JPH0761857B2

JPH0761857B2 - ケイ酸塩／高分子複合体、ケイ酸塩成形体及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JPH0761857B2
Application number: JP3188008A
Authority: JP
Inventors: 庸治佐野; 嘉道清住; 富士夫水上; 修一丹羽; 誠鳥羽; 和之前田
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1991-07-02
Filing date: 1991-07-02
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPH0517124A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ケイ酸塩／高分子複合
体、それを経由して得られるケイ酸塩からなる成形体及
びそれらの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ケイ酸塩の代表例であるゼオライトは、
結晶性含水アルミノケイ酸塩からなるもので、構造的に
は多くの分子レベルの細孔を有している。一般には、ゼ
オライトは水熱合成によって微結晶粉体として得られる
が、ケイ素とアルミニウムとの比率や合成条件によって
細孔の大きさや形が異なるので、合成条件と構造、及び
構造と機能・用途との関連から現在も精力的に研究され
ている。

【０００３】ゼオライトの細孔構造は、分子のフルイ分
け、吸着、蓄積・貯蔵、活性化、反応場等に好適であ
り、それはまたアルミノケイ酸塩であることから、イオ
ン交換能や固体酸性をもつので、吸着・分離精製材、触
媒等工業的に幅広く利用されている。又、近年、センサ
ーや光学材料等としても注目され始めており、その潜在
的需要は高く、今後ますます需要の見込まれる材料であ
る。

【０００４】しかしながら、ゼオライトを上記材料に使
った場合、それが必ずしも成形性に優れていないことが
しばしば大きな障害となり、その本来持っている機能を
高度にかつ多角的に利用できないという問題がある。し
たがって、ゼオライトの機能の効率的な利用・応用を図
るためゼオライトの形態制御、例えば膜化、繊維化等に
関する研究も精力的に進められている。

【０００５】最近、応用上の機能、例えば吸着や分離精
製機能の向上のために、ゼオライトを膜として得る試み
がある。例えば、数十ミクロン〜数百ミクロンの粒子状
のゼオライト結晶を合成して有機質の中に並べる（充填
する）ことにより、数十ミクロン〜数百ミクロンの厚さ
のゼオライト膜をつくることが提案されている。又、ガ
ラスや多孔質無機酸化物基体上にゼオライト膜を合成す
る方法も開示されている（特開昭５９−２１３６１５号
公報、特開昭６３−２９１８０９号公報、米国特許第４
８００１８７号１９８９年発行等）。さらに、本発明者
らは先に多孔質酸化物基体等を用いることなくゼオライ
ト粒子単独からなる膜を簡単に合成する提案を行った
（第６回ゼオライト研究会研究発表会、１１月２９日発
表）。

【０００６】これらの方法は、ゼオライトの機能の向上
を図るだけではなく、新規な機能の発見にもつながるも
のとして注目されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
方法では、粒子状のゼオライト結晶を合成した後、それ
を有機質の中に膜状に並べるため、ゼオライト結晶の合
成工程の他にゼオライト結晶微粒子を並べる工程が必要
になり、簡単にはゼオライト膜は得られない。また、有
機質がゼオライトの細孔をふさいでしまうこと、イオン
交換能、固体酸性を利用する場合それらの調節を成膜後
も十分に行うことができにくいこと、有機質が高温に弱
いため得られたゼオライト膜は高温での使用に耐えきれ
ない等の問題点がある。

【０００８】一方、ガラスや多孔質無機酸化物基体上に
ゼオライト膜を合成する場合は、基体による細孔の閉塞
のほかゼオライトが本来所有する固体酸性の他に新たな
固体酸性が現れるという問題がある。また、ゼオライト
の結晶成長が、基体の凹凸や細孔等表面構造の影響を受
け均一となりにくいことやエピタキシーなどにより特定
構造のゼオライトしかできないという問題もあり、加え
て、基体それ自身が一部溶解し、反応に関与するので、
膜合成時にはその分も見積る必要があり、膜の合成は容
易ではない。したがって、これまでの技術では、基体上
に自在に均一なゼオライト膜を合成した例はなく、得ら
れた膜もゼオライトの持つ本来の性質を反映した優れた
性能を発揮しているとは言いがたい。

【０００９】この点に関しては、本発明者らが先に提案
した方法で得られるゼオライト膜は、ゼオライト単独に
よる成形体であるため優れているが、ゼオライト粒子間
のつながりが弱いため、膜の強度は十分でなく、また、
その形態も自在に制御できるところまでには至っていな
い。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゼオライ
トが本来有するすぐれた機能を高度に保有するゼオライ
トの複合体及び成形体、さらにそれらの有利な製造方法
の開発について鋭意研究を重ねた結果、水熱合成法によ
りケイ酸を製造するための反応系に、活性水素含有官能
基を有するセルロース系材料を存在させてケイ酸塩の合
成を行う時には、ケイ酸塩とセルロース系材料とが、そ
のセルロース系材料の持つ活性水素含有官能基を介して
結合したケイ酸塩／高分子複合体が得られることを見出
すとともに、この複合体はケイ酸塩が本来持つ機能を高
度に保有することを見出し、さらに、この複合体におい
て、セルロース系材料に結合するケイ酸塩は、連続層を
形成し、その複合体を焼成すると、そのセルロース系材
料の形状に対応した形状を有するケイ酸塩成形体を与え
ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成
するに至った。即ち、本発明によれば、活性水素含有官
能基を有するセルロース系材料とケイ酸塩からなり、該
ケイ酸塩は、該セルロース系材料に含有される活性水素
含有官能基を介して該セルロース系材料に結合している
ことを特徴とするケイ酸塩／高分子複合体が提供され
る。また、本発明によれば、前記ケイ酸塩／高分子複合
体を焼成して得られる焼成物からなるケイ酸塩成形体が
提供される。さらに、本発明によれば、水熱合成法によ
りケイ酸塩を製造する方法において、該反応系に活性水
素含有官能基を有するセルロース系材料を存在させ、生
成したケイ酸塩を該活性水素含有官能基を介してセルロ
ース系材料に結合させることを特徴とするケイ酸塩／高
分子複合体の製造方法が提供される。さらにまた、本発
明によれば、前記の複合体を焼成し、該複合体に含まれ
るセルロース系材料を焼成除去し、該複合体の形状に対
応する形状の焼成物を得ることを特徴とするケイ酸塩成
形体の製造方法が提供される。

【００１１】本発明で用いるセルロース系材料は、活性
水素含有官能基を有するものである。この場合、活性水
素含有官能基としては、アミノ基、アミド基、水酸基、
カルボキシル基、スルホン基、メルカプト基等を示すこ
とができる。本発明で用いるセルロース系材料は、この
ような活性水素含有官能基を分子中に多数含有するもの
が好ましい。一般的には、活性水素と炭素との原子比
（Ｈ／Ｃ）が０．０５以上、好ましくは０．２以上のセ
ルロース系材料の使用が好ましい。本発明で用いるセル
ロース系材料は、ケイ酸塩を合成する反応系において、
不溶性を示すことが必要であり、反応系において溶解性
を示すものは、疎水性モノマー、例えば、スチレン、エ
チレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル等をグラフト重合させることによってあるい
は架橋化させて不溶化して用いることができる。本発明
のセルロース系材料の形状は任意であり、粉末状、ペレ
ット状、フィルム状、板状、波板状、ハニカム状、繊維
（糸）状、織布状、不織布状、筒状、容器状等の各種の
形状であることができる。本発明で用いる好ましいセル
ロース系材料としては、セルロース又はその誘導体を主
体として構成される各種の形態の材料、例えば、パルプ
粉末、紙、濾紙、木綿糸、木綿布等が挙げられる。

【００１２】本発明の複合体は、ケイ酸塩を合成する水
熱合成反応系に、前記セルロース系材料を存在させるこ
とによって製造することができる。ケイ酸塩を合成する
水熱合成反応は、従来良く知られている反応であり、そ
の反応温度は、合成されるケイ酸塩の種類によっても変
わるが、２００℃以下の温度、通常は、１２０〜１８０
℃の範囲である。ケイ酸塩としては、ゼオライト（結晶
性アルミノシリケート、結晶性アルミノガロシリケー
ト、結晶性アルミノ鉄シリケート等）、シリカライト
（結晶性シリケート）の他、モレキュラーシーブ等が挙
げられる。本発明の複合体の製造に用いられる水熱合成
反応においては、セルロース系材料表面上でその水熱合
成反応が選択的に進行するように、無撹拌下で行うのが
好ましい。反応に用いられる水和ゲルの具体的組成や反
応条件は、所望するケイ酸塩に応じて適当に選べばよ
い。例えば、ゼオライトを合成する場合には、所望ゼオ
ライト組成に応じたアルミニウム化合物とケイ素化合物
を含む溶液に、水酸化アルカリを加え、必要に応じ鋳型
剤としてテトラプロピルアンモニウムブロマイドの如き
有機アミンを添加し、１００〜２００℃で反応を行う。
前記水熱合成反応によって得られる本発明の複合体は、
セルロース系材料の表面にケイ酸塩が連続層として結合
したものであり、その形状は存在させたセルロース系材
料の形状に対応する。例えば、セルロース系材料がシー
ト状のものであれば、シート状の複合体が得られ、セル
ロース系材料が糸状のものであれば糸状の複合体が得ら
れる。従って、本発明では、任意の形状を持つ複合体を
容易に得ることができる。

【００１３】水熱合成反応系にセルロース系材料を存在
させることによりケイ酸塩／高分子複合体が得られる理
由は、セルロース系材料中の活性水素含有官能基が、そ
の金属イオン捕捉作用により水熱合成反応の場を形成
し、水熱合成反応はセルロース系材料におけるこの活性
水素含有官能基部分において円滑に進行するとともに、
生成したケイ酸塩がその活性水素含有官能基を介してセ
ルロース系材料に結合し、さらにこの結合したケイ酸塩
を核としてケイ酸塩の結晶がセルロース系材料表面で成
長することによるものと考えられる。本発明の複合体
は、これを焼成し、それに含まれるセルロース系材料を
焼成除去すると、その複合体に対応する形状のケイ酸塩
焼成品を与える。例えば、シート状の複合体からはシー
ト状のケイ酸塩焼成品を与え、糸状の複合体からは糸状
のケイ酸塩焼成品を与える。複合体の焼成温度は、４０
０〜１０００℃、好ましくは５００〜６００℃である。

【００１４】

【発明の効果】本発明の複合体は、ケイ酸塩がセルロー
ス系材料の表面に結合した構造を有し、そのセルロース
系材料とケイ酸塩の両方の機能を保有するものである。
このものは、薄層クロマトグラフィーやカラムクロマト
グラフィー用の充填剤として用いることができる他、気
体分離膜として利用することができる。本発明の複合体
は、前記のように、その焼成品の形状は複合体の形状に
対応することから、ケイ酸塩成形体の製造用原料として
有利に用いることができる。また、本発明の複合体から
得られる焼成品は、ケイ酸塩のみからなるものである
が、その形状は、複合体の製造に用いるセルロース系材
料の形状に応じた任意の形状に保持することができる。
従って、本発明の複合体焼成品は、適当な形状の成形体
として、分子ふるい、吸着及び分離精製剤、イオン交換
体、触媒等として広く利用される。

【００１５】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。実施例Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏとコロイダルシリカを含む水
溶液に、ＴＰＡＢｒ（テトラプロピルアンモニウムブロ
マイド）、ＮａＯＨを添加し、均一に撹伴して水和ゲル
を調製した。ゲルの組成は、0.1ＴＰＡＢｒ−0.05Ｎａ₂
Ｏ−（0〜0.05）Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−（40〜1000）Ｈ₂
Ｏの組成のものを調製した。

【００１６】各ゲル組成物を、表１に示すような条件下
で種々の形状のセルロース系材料（濾紙）の存在下で５
０〜３００ｍｌのオートクレーブを用いて水熱合成させ
て、ＺＳＭ−５型ゼオライトとセルロース系材料との複
合体を得た。

【００１７】

【表１】

【００１８】得られた複合体の形状は、使用したセルロ
ース系材料の形状に依存し、糸状、シート状及び立体状
となっており、任意の形態の複合体を作成することがで
きることがわかる。

【００１９】実験Ｎｏ1で得られた複合体を水洗、乾燥
してＸＲＤ（Ｘ線回折）により構造解析を行った結果、
その複合体に含まれるケイ酸塩は、ＺＳＭ−５型ゼオラ
イト構造を示すことが確認された。また、実験Ｎｏ１で
得られた複合体の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像
を検討した結果、その厚さは約５００ミクロンであり、
濾紙の内部にもゼオライトが入り組んで成長している様
子が観察された。また、表層部分には比較的大きな形の
ゼオライトが存在していることが観察された。なお、使
用した濾紙単独の厚さは約２００ミクロンである。ま
た、複合体の厚さは、濾紙の大きさと仕込み水和ゲル量
を変えることにより任意に調整することが可能である。

【００２０】次に、得られた複合体を５００℃で焼成
し、複合体中に含まれるセルロースを燃焼除去しても、
その形状は変わらなかった。したがって、本発明によれ
ば、簡単にゼオライト成形体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丹羽修一茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者鳥羽誠茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者前田和之茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内 (56)参考文献特開昭61−295224（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性水素含有官能基を有するセルロース
系材料とケイ酸塩からなり、該ケイ酸塩は、該セルロー
ス系材料に含有される活性水素含有官能基を介して該セ
ルロース系材料に結合していることを特徴とするケイ酸
塩／セルロース系複合体。
【請求項２】該ケイ酸塩がゼオライトである請求項１
の複合体。
【請求項３】請求項１又は２の複合体の焼成物からな
るケイ酸塩成形体。
【請求項４】水熱合成法によりケイ酸塩を製造する方
法において、該反応系に活性水素含有官能基を有するセ
ルロース系材料を存在させ、生成したケイ酸塩を該活性
水素含有官能基を介してセルロース系材料に結合させる
ことを特徴とするケイ酸塩／高分子複合体の製造方法。
【請求項５】請求項１の複合体を焼成し、該複合体に
含まれるセルロース系材料を焼成除去し、該複合体の形
状に対応する形状の焼成物を得ることを特徴とするケイ
酸塩成形体の製造方法。