JPH068168B2

JPH068168B2 - ゼオライト成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH068168B2
Application number: JP58103876A
Authority: JP
Inventors: 昭生西嶋; 穰栗田; 利夫佐藤; 雄二葭村; 広道島田; 藤太郎後藤; 重光新
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-06-09
Filing date: 1983-06-09
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPS59227716A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、地熱水中から回収されたケイ素、アルミニウ
ム、ナトリウム、カルシウム、鉄などの無機成分の固形
物を出発原料とするゼオライト成形品の製造方法に関す
るものである。本発明により得られるゼオライト成形品
は、吸着剤、脱水剤、脱油剤、蓄熱剤、各種触媒および
触媒担体として利用できる。

地熱水を利用する地熱発電プラントにおいては、地熱水
中に含まれる無機成分が熱交換器部に大量のスラッジと
して析出される。これら無機成分はプラント運転の大き
な支障となるため、除去・回収が必要であり、回収無機
成分の有効な再利用法の開発が望まれている。

本発明者らは、このような無機成分の有効利用について
種々研究した結果、このものは、ゼオライト合成の出発
原料として極めてすぐれていることを見出すとともに、
この無機成分から得られたゼオライトとその無機成分と
の混合物を成形して得られるゼオライト成形品は各種工
業材料、特に水素化処理用触媒としてきわめて優れた性
質を有することを見出し、本発明を完成するに到つた。

地熱水中からの無機成分の分離回収は、従来公知の方法
で実施される。例えば、地熱水中に、起泡剤と捕収剤を
加え、浮上分離する方法がある。この場合、起泡剤とし
ては、アニオン（高級アルコールサルフアイドのオレフ
インスルホン）と非イオン界面活性剤（ポリエチレング
リコールノニルフエニルエーテル）を主体とし、リン酸
塩を配合したものや、ポリエチレングリコールノニルフ
エニルエーテル、又はポリプロピレングリコールエーテ
ル等の公知のものが採用され、また捕収剤としては、牛
脂ジアミン、牛脂ジアミンの酢酸塩、ヤシ第一級アミン
の酢酸塩等の公知のものが採用される。この浮上分離法
においては、通常ｐＨ_５付近が採用されるが、これに特
に限定されるものではない。また、地熱水中には必要に
応じ、陽イオン、例えば、アルミニウムイオン、鉄イオ
ン、アミン、アンモニウムイオン等を加えることができ
る。

地熱水から分離回収された無機成分の乾燥、焼成固形物
は一般に次の性状を有する。

組成：シリカ(SiO₂)を主成分とし、シリカは重合シリカ
の形態である。地熱水の種類にもよるが、酸化物換算
で、SiO₂;20〜99.9重量％Al₂O₃;0.1〜20重量％Ｎａ
_２Ｏ;0.01〜５重量％，ＣａＯ；0.01〜１重量％，Ｆｅ
_２Ｏ_３；0.01〜３重量％を含有する。

比表面積：３０〜３００m²／ｇ比細孔容積：0.2〜2.5ml／ｇ細孔分布：半径（Å）細孔容積に対する％〜50 ５．３ 50〜100 １３．２ 100〜150 １７．２ 150〜200 ７．５ 200〜400 １１．５ 400〜800 １５．０ 800〜2000 １８．１ 2000以上１２．３これら無機固形物の特性は、比表面積が通常の無機物質
に比べて極めて大きく、かつ細孔半径の分布が数十〜数
千オングストロームと広い範囲にわたつていることであ
る。

また、地熱水から無機成分の回収にあたり、陽イオンと
してアルミニウムイオン、あるいは鉄イオンが加えられ
た場合、分離回収された無機成分中のアルミニウムある
いは鉄濃度は相対的に向上し、酸化物換算でAl₂O₃：20
〜95重量％、Fe₂O₃:10〜95重量％程度になる。

本発明においては、地熱水中から回収された無機成分固
形物からゼオライトを得るために、この無機成分の固形
物をその10重量倍以上のアルカリ性水溶液中に懸濁さ
せ、必要に応じ、水溶性アルミニウム塩、水溶性ケイ酸
塩及び／又は有機結晶化剤（例えば有機アンモニウム
塩）等を加え、これを温度範囲80〜500℃・好ましくは
９０〜250℃で１時間以上、好ましくは１時間〜数日反
応させる。このような水熱処理により、地熱水中からの
無機成分の固形物を結晶化（ゼオライト化）させること
ができる。目的とするゼオライトの種類により、上気一
般的な合成条件は多少異なつてくる。たとえばシリカラ
イト、SiO₂／Al₂O₃比の高いＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１
などの高いシリカ型ゼオライトの合成にあたつては、地
熱水中より回収された無機成分の固形物をそのまま、あ
るいはシリカ成分を添加したものなどを出発原料とする
ことが出来る。また天然ゼオライト類似品あるいはＹ型
ゼオライトなどの低SiO₂／Al₂O₃比のゼオライトの合成
にあたつては、アルミニウムイオンを添加し地熱水から
回収した無機成分の固形物あるいは回収された無機成分
固形物とアルミニウムイオンの添加された固形物を必要
に応じ適当な割合で混合し出発原料とすることができ
る。

更に、地熱水から回収された無機成分にアルミニウム塩
の形でアルミニウムイオンを適宜加えて出発原料とする
こともできる。目的とするゼオライトの種類によつては
有機結晶化剤を添加することもでき、たとえば臭化テト
ラ−（ｎ−プロピル）アンモニウムなどのような第４級
アルキルアンモニウム塩、ピロリジンのような環状アミ
ン、ヘキサメチレンジアミンのような各種ジアミン、コ
リンなどがあげられる。

前記のようにして得られた結晶化物は地熱水中からの無
機成分の固形物を出発原料として合成されたゼオライト
であり、シリカ及びアルミナを主成分としたもので、そ
の他に、ナトリウム、鉄、チタニウム等を含むものであ
る。

本発明においては、前記のようにして得られたゼオライ
トと、地熱水から回収された無機成分の固形物又はその
焼成物を原料として用い、ゼオライト成形品を製造す
る。地熱水から得られた無機成分の焼成は300〜1200℃
で行なわれ、第１図に示したように焼成処理により、無
機成分固形物の細孔径分布細孔容積、表面積など物性を
変えることが出来る。前記、ゼオライトと無機成分固形
物又はその焼成物の混合は、たとえば両者の粉末を用い
工業材料として好ましい割合に混合することにより行な
われる。つぎに、これらの混合物の成形は種々の方法が
可能であり、たとえば混合物に有機バインダー、粘土、
水などを加え調合して、混練を行い押出し成形器などで
成形する。その後、乾燥、加工、焼成を行うのはその他
の一般的な工業用材料の調製法と同じである。このよう
な方法で得られる工業材料はゼオライトに起因する規則
的な小細孔と、無機成分固形物がもつている大細孔、大
細孔容積といつた性状を伴せもつことになる。このため
各種の細孔径分布を有する触媒系を調製することがで
き、二元あるいは三元機能を有する材料として、各種の
利用、たとえば水素化分解反応あるいは水素化反応用触
媒などに有効である。

本発明で得られた新規材料の触媒としての利用例は実施
例で示すような重質油、石炭、石炭液化油などの水素化
精製用触媒および一酸化炭素、メタノールなどの各種水
素化用触媒の主体として用いるものである。即ち、本発
明では、前記ゼオライト成形品をそのまゝあるいはそれ
に水素化活性金属成分を担持させて触媒として用いる。
この場合の水素化活性金属は、従来公知であり、例えば
マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、銅、モリ
プデン、タングステン、ロジウム、白金、パラジウムル
テニウム、イリジウム等が挙げられる。この水素化活性
金属成分の担持量は、一般には、0.01〜５０重量％、好
ましくは0.1〜２０重量％である。担持方法としては、
合浸法、混練法等が有効である。また、本発明の触媒
は、通常５０〜７００℃、好ましくは１００〜５００℃
に焼成しさらに必要に応じ水素還元あるいは硫化処理し
て用いられる。

本発明の触媒は、その性状としてゼオライトによる結晶
性を有し、規則的な細孔構造を有していることであり、
また、無機成分の固形物を含むために、その比表面積が
通常の無機物質に比べてきわめて大きく、かつ細孔半径
の分布が数十〜数千オングストロームの広範囲にわたつ
ているという点および比表面積、細孔径分布を制御でき
るなどの点を特徴とする。

本発明の重質炭化水素の水素化精製用及び各種原料の水
素化処理用触媒は、高い触媒活性及び選択性を有し、ま
た触媒寿命の点でもすぐれている。本発明の触媒を重質
炭化水素の水素化精製に用いる場合、反応温度は１００
〜６００℃、好ましくは３００〜４５０℃であり、水素
分圧は１０〜５００Kg／cm²、好ましくは７０〜３００K
g／cm²である。本発明の場合、触媒をイオウまたはイオ
ウを含む化合物、たとえばＨ_２Ｓなどを用い予備硫化す
ることにより、あるいは必要に応じて、イオウ、又はイ
オウを含む化合物を触媒に対して０．１〜３００重量
％、好ましくは１０〜１５０重量％を添加することによ
り、さらにその触媒活性および選択性を向上させること
ができる。なお、本発明で対象とする重質炭化水素には
重質油として、原油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油
などの他、石炭、石炭液化油、オイルサンド、オイルシ
エル抽出油なども包含される。

また、本発明の触媒を、一酸化炭素、メタノールなどの
各種原料の水素化反応に用いることが可能である。この
場合、反応温度は室温〜５００℃、好ましくは４０〜３
００℃であり水素分圧は１〜３００Kg／cm²、好ましく
は１０〜２００kg／cm²である。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１地熱発電プラントから回収された無機成分の固形物NO.
１（SiO₂:93.3％，Al₂O₃:3.0％，Na₂O:3.4％，Fe₂O₃:0.
2％，CaO:0.1％）を出発原料として、５００ml・オート
クレーブを用いゼオライトを合成した。ゼオライト合成
は、有機塩テトラノルマルプロピルアムモニウムブロマ
イド：１０ｇ，出発原料：１５ｇ，水：１５０mlを混合
し、ビーカーに入れ、ＮａＯＨ（２０％）：２０mlを加
え、ｐＨを１４に調製した。その後オートクレーブ（５
００ml）に充てんし１５０℃で２４時間加熱撹拌を行つ
た。この時のオートクレーブ内の圧力は５Kg／cm²であ
つた。抜き出した主成物は水洗後１１０℃で乾燥した。
できた組成物は、Ｘ線回析と走査型電子顕微鏡により測
定した結果ＺＳＭ−５であつた。

実施例２実施例１と同じ無機成分の固形物NO.１を用い、オート
クレーブより合成を行つた。反応条件は、有機塩：テトラメチルアンモニウム１０％溶液２５ml，原料：固形物NO.１，１５ｇと硫酸アルミニウム溶液７
０ml（Al₂O₃として3.4ｇ）， NaOH：１０ｇ，水：１５０ml，反応温度：１５０℃，反
応時間：２２時間で反応中の圧力は５Kg／cm²であつ
た。

以下実施例１と同様に水洗・乾燥し、Ｘ線回折等の結果
からＺＳＭ−４が生成していることがわかつた。

実施例３実施例１、２と同様にして、各種のゼオライトを合成し
た。ゼオライト合成に用いたものは、地熱発電プラント
から回収された各種無機成分（NO.１〜NO.３）およびこ
れらを混合したもの、あるいは必要に応じアルミナ塩、
シリカ塩を加えたものである。合成に用いた反応条件は
反応温度：１００〜２５０℃，反応時間：１時間〜１０
０時間，反応圧力：１気圧〜３０気圧である。また、添
加有機塩としては、テトラプロピルアンモニウム塩、テ
トラメチルアンモニウム塩、塩化ベンジルトリメチルア
ンモニウム塩およびテトラブチルアンモニウム塩であ
る。第１表に得られた生成物を示す。

無機成分NO.１〜NO.３の組成は以下の第２表の通りであ
る。

以上、地熱水中から回収された無機成分を出発原料とし
て、各種のゼオライトが調製できることがわかつた。

実施例４実施例３で調製したゼオライトを地熱発電プラントから
回収された無機成分あるいはこれを焼成した固形物と混
合し、有機バインダーおよび粘土を加え、押出し成形器
により、成形後、５００℃で焼成し触媒担体を製造し
た。つぎに、活性成分としてM₀O₃を10wt％含浸担持し触
媒を調製した。１０vol％H₂S／H₂混合ガスを用い４００
℃で１時間予備硫化行つた後、５００mlのオートクレー
ブにより石炭液化油の改質反応を行つた。反応条件は、
反応温度：３８０℃，水素初圧：８０Kg／cm²，反応時
間：１００分，石炭液化油：１５０ｇ，触媒：６ｇであ
る。得られた結果を表３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機成分固形物の焼成処理による細孔径分布の
変化を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者葭村雄二茨城県筑波郡谷田部町東１丁目１番地化学技術研究所内 (72)発明者島田広道茨城県筑波郡谷田部町東１丁目１番地化学技術研究所内 (72)発明者後藤藤太郎茨城県筑波郡谷田部町東１丁目１番地化学技術研究所内 (72)発明者新重光茨城県筑波郡谷田部町東１丁目１番地化学技術研究所内 (56)参考文献特開昭52−123999（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】地熱水から回収された無機成分の固形物
を、アルカリ性水溶液中に懸濁させ、水熱合成して得ら
れたゼオライトと、地熱水から回収された無機成分の固
形物又はその焼成物とを混合し、所要形状に成形するこ
とを特徴とするゼオライト成形品の製造方法。