JPH0761889B2

JPH0761889B2 - 撥水性石膏組成物

Info

Publication number: JPH0761889B2
Application number: JP60221163A
Authority: JP
Inventors: 勝彦黒田; 徹田川; 清春吉見; 八十治小沢
Original assignee: Yoshino Gypsum Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Yoshino Gypsum Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-10-04
Filing date: 1985-10-04
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPS6283345A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は従来にない優れた性能を有する撥水性石膏組成
物に関する。さらに詳しくは、耐水性及び作業性の改善
された撥水性石膏組成物に関する。

〔従来の技術〕

石膏ボード、石膏プラスター等の石膏を用いる製品は、
石膏の有する特性により、防火性、防音性、強度、廉価
等の著しい特徴にもかかわらず耐水性に問題があり使用
範囲が限定されているのが現状である。

このような石膏の欠点を補うために種々の方法が提案さ
れている。例えば、アスフアルトやパラフインを粉末の
まま添加し成型後溶融する方法、アスフアルトとパラフ
インを乳化して添加する方法、シリコーン化合物や合成
樹脂エマルジヨンを添加する方法等であるが、上記の方
法では撥水性に満足し得る性能のものが得られなかつ
た。上述の欠点を改良するために撥水性付与剤としてパ
ラフインと酸化パラフインとを使用するもの（特公昭55
-50906）、ワツクスとカルボキシル基含有ワツクスとを
使用するもの（特開昭55-37423）、パラフインとオレフ
インの飽和脂肪酸付加物とを使用するもの（特開昭60-1
4932）、ワツクスとスチレン−無水マレイン酸共重合体
のモノエステルとを使用するもの（特公昭58-58304）、
アルキル又はアルケニルコハク酸塩とアルミニウムの水
溶性化合物とを使用するもの（特開昭55-113650）等が
提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これ等の方法ではワツクスやパラフイン
を乳化する際に使用する助剤が多くないと石膏への撥水
性付与性や石膏スラリー中での安定性が不十分であつた
り、助剤もしくは撥水剤そのもののコストが高い等の問
題点があつた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らはかかる問題の解消法につき鋭意検討を行な
つたところ、ワツクス類の乳化に際し、オレフイン−無
水マレイン酸誘導体を用いると驚くべきことにその使用
量が少量でも生成したエマルジヨンの石膏スラリー中で
の安定性が良く、石膏スラリーの流動性及び撥水性付与
性も良好であることを見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は（Ａ）融点40〜90℃のワツク
ス類、及び（Ｂ）オレフイン−無水マレイン酸誘導体を
（Ｃ）水溶性のアルカリ性化合物の存在下水中に乳化し
てなるパラフインエマルジヨンに（Ｆ）ポリビニルアル
コールを含有させてなるエマルジョンと（Ｄ）石膏とを
含有する撥水性石膏組成物に存する。以下、本発明を詳
細に説明する。

本発明の撥水性石膏組成物の一成分である融点40〜90℃
のワツクス類とはパラフイン系あるいはオレフイン系の
炭化水素を意味する。具体的にはパラフインワツクス、
モンタンワツクス、低融点のポリオレフインワツクス等
があげられる。

ワツクス類の融点が40℃より低ければ、夏季において製
品の品質劣化が起こり、90℃より高ければ、良好な撥水
性を有する製品が得られない。

また、他の成分であるオレフイン−無水マレイン酸誘導
体としては炭素数４〜６のα−オレフインもしくはエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、イソアミレン等の炭
素数２〜５のα−オレフインを低重合して得られる炭素
数４〜60のα位に二重結合を有する直鎖状または分枝状
オレフインと無水マレイン酸との付加物、これらのα−
オレフインと無水マレイン酸とをラジカル開始剤により
共重合した共重合体、およびこれらの有機モノヒドロキ
シ化合物の部分エステルが使用される。部分エステルの
合成はオレフインと無水マレイン酸の反応後に行なつて
も、また、無水マレイン酸の部分エステルとオレフイン
との反応によつて行なつてもよい。オレフインと無水マ
レイン酸もしくはその部分エステルのモル比は3:1〜1:2
の範囲が好ましい。モル比がこの範囲外となるとエマル
ジヨンの安定性もしくは石膏組成物の撥水性を損なうの
で好ましくない。

部分エステルを生成するのに用いられる有機モノヒドロ
キシ化合物としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、２エチルヘキサノール等のア
ルコール類、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
セロソルブ類があげられる。有機モノヒドロキシ化合物
は無水マレイン酸１モルに対し１モル以下の範囲で使用
される。有機モノヒドロキシ化合物と無水マレイン酸も
しくはオレフイン−無水マレイン酸誘導体との反応は常
圧下または必要に応じオートクレーブ中で加圧下、90〜
130℃の温度で１〜10時間程度で行なわれる。

本発明においては前述のワツクス類及びオレフイン−無
水マレイン酸誘導体にさらに、炭化水素樹脂を併用する
事により撥水性を向上させることができる。炭化水素樹
脂としては、石油精製や石油化学工業の工程で得られる
炭素数９の芳香族炭化水素または炭素数５の脂肪族炭化
水素留分をフリーデルクラフト触媒により重合して得ら
れる分子量500〜3000のクマロン−インデン樹脂、テレ
ピン油から得られる分子量500〜3000のテルペン樹脂、
ロジン、分子量500〜3000で融点が95℃以上のエチレ
ン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、スチレンのオ
リゴマー、アスフアルト等があげられる。

炭化水素樹脂はワツクス類：炭化水素樹脂の重量比が10
0:0〜30:70の範囲で使用される。炭化水素樹脂を極端に
多く用いるとワツクス類の有する撥水性を損なう恐れが
あり、かつ原料のコストアツプにもなる。

乳化に際し使用する水溶性のアルカリ性化合物の具体例
としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アンモニア、水
酸化アンモニウム、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアミン類、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン等のエタノールアミン類
があげられる。これらのアルカリ性化合物の添加量はオ
レフイン−無水マレイン酸誘導体を中和するに必要な量
の0.3〜３倍量で十分である。

添加量をこの範囲外にするとエマルジヨンの安定性が不
良になることがあるので好ましくない。

上記ワツクス類、または、ワツクス類と炭化水素樹脂と
の混合物とオレフイン−無水マレイン酸誘導体の組成比
は重量比で1:0.01〜1:0.7、好ましくは1:0.02〜1:0.4の
範囲から適宜選択される。

さらに、前述のエマルジヨンにポリビニルアルコールを
併用することにより、エマルジヨンの安定性及び撥水性
をより向上させることができる。ポリビニルアルコール
としてはケン化度70％以上のものが好ましく通常、ワツ
クス類（又はワツクス類及び炭化水素樹脂）とオレフイ
ン−無水マレイン酸誘導体の合計量：ポリビニルアルコ
ールの重量比が1:0.01〜1:0.4の範囲で使用する。ポリ
ビニルアルコールはエマルジヨンの生成後に添加して
も、或は乳化時に添加してもよい。

また、必要に応じ、ポリアクリルアミド、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ハイドロキシエチ
ルセルロース、ハイドロキシプロピルセルロース等の水
溶性高分子を共存させることもできる。

本発明における撥水剤成分のエマルジヨンを製造する方
法としては転相乳化法、機械的乳化法があげられ、これ
らの方法の単独または併用も可能である。機械的乳化法
としてはホモミキサー、バルブホモゲナイザー、コロイ
ドミル、超音波法等があるが均一なエマルジヨンを製造
できる方法であればいずれの方法でもよい。

本発明組成物は以上の様にして調製された撥水剤成分と
石膏とを含有する。石膏としては工業用に多用されるβ
−石膏やα−半水および２型無水石膏のいずれも使用す
ることができる。さらに必要に応じ、パーライト、バー
ミユキライト、等の軽量骨材、各種発泡剤、石膏用減水
剤、石膏凝結速度調節剤、補強繊維等を併用してもよ
い。

本発明組成物を製造するには、前述のごとくに調製した
エマルジヨンを石膏を含む水スラリー中に添加し硬化後
必要に応じて乾燥する。本発明における上記エマルジヨ
ンはその中の固形分が焼石膏100部に対して通常0.5〜20
重量部、好ましくは、0.7〜10重量部となるように添加
される。固形分が上記範囲より少なければ十分な効果は
達成されず、また、上記範囲より多ければ石膏組成物の
特色である防火性、経済性が失なわれるので好ましくな
い。

次に本発明を実施例、比較例及び製造例によりさらに具
体的に説明する。なお、以下の例において「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。

〔Ａ〕オレフイン−無水マレイン酸誘導体の製造製造例Ａ−１炭素数30〜60のα−オレフイン（数平均炭素数48;三菱
化成工業（株）製品、商品名ダイヤレン30）1200gをフ
ラスコに仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち18
5℃に加熱し、攪拌下にこれに無水マレイン酸180gおよ
びジ−ｔ−ブチルペルオキシド45.5gを２時間かけて同
時に供給し重合させた。さらに１時間熟成したのち冷却
し、無水マレイン酸含量0.725ミリモル/gのオレフイン
−無水マレイン酸共重合物（共重合物Ａ）を得た。

製造例Ａ−２炭素数８のオレフイン（ジイソブチレン）560gと無水マ
レイン酸196gをフラスコに仕込み系内を窒素ガスで充分
置換したのち80〜100℃に加熱し、攪拌下にｔ−ブチル
パーオクトエート73.3gを２時間かけて供給して重合さ
せた。さらに１時間熟成したのち冷却し、これを過後
得られた重合物を乾燥して無水マレイン酸含量2.6ミリ
モル/gのオレフイン−無水マレイン酸共重合物（共重合
物Ｂ）を得た。

製造例Ａ−３炭素数６のα−オレフイン（三菱化成工業（株）製品、
商品名ダイヤレン６）420gと無水マレイン酸196gをオー
トクレーブに仕込み、製造例Ａ−２と同様にしてオレフ
イン−無水マレイン酸共重物を得た。これにメタノール
96gを添加し、60℃で３時間反応させ、無水マレイン酸
含量2.25ミリモル/gのオレフイン−無水マレイン酸共重
合物の部分エステル（共重合物Ｃ）を得た。

製造例Ａ−４炭素数12のオレフイン（主成分、2,4,6−トリメチル−
１−ノネン）484gおよび無水マレイン酸311gをオートク
レーブに仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち攪
拌下200℃に加熱し、同温度にて８時間反応させた。つ
いで徐々に減圧度を高めながら未反応のオレフインと無
水マレイン酸を留去し、無水マレイン酸含量1.34ミリモ
ル/gのオレフイン−無水マレイン酸付加物（付加物Ｄ）
を得た。

〔Ｂ〕エマルジヨンの製造製造例Ｂ−１融点68.3℃のパラフインワツクス95部共重合物A5部及び
温水122.2部を85℃で加熱溶融し、水酸化カリウム0.4部
を添加し、ホモミキサーにより乳化した。さらにピスト
ン型高圧均質機にかけ250kg/cm²の圧力で均質化後冷却
し、固形分45％のパラフインエマルジヨンＡを得た。

製造例Ｂ−２共重合物Ｂおよび水酸化カリウム1.5部を用いた以外は
製造例Ｂ−１と同様にしてパラフインエマルジヨンＢを
得た。

製造例Ｂ−３共重合物Ｃを用い、水酸化カリウム0.6部を用いた以外
は製造例Ｂ−１と同様にしてパラフインエマルジヨンＣ
を得た。

製造例Ｂ−４付加物Ｄを用い、水酸化カリウム0.75部を用いた以外は
製造例Ｂ−１と同様にして、パラフインエマルジヨンＤ
を得た。

製造例Ｂ−５融点68.3℃のパラフインワツクス76.4部及び融点97℃、
臭素化31.2の石油樹脂19.1部を120℃で溶融し、ついで
系の温度を98℃に下げ、共重合物B1.94部、98℃の温水1
22部、水酸化カリウム0.52部、及びケン化度97％、25℃
における４％水溶液の粘度５センチポイズのポリビニル
アルコール（10％水溶液）を固形分で2.5部加え、製造
例Ｂ−１と同様にしてパラフインエマルジヨンＦを得
た。

製造例Ｂ−６製造例Ｂ−３で得られたパラフインエマルジヨンＣに、
製造例Ｂ−５で用いたと同様のポリビニルアルコール
（20％水溶液）を、上記エマルジヨン中のパラフインワ
ツクス及び共重合物Ｃに対して重量比で0.2の割合とな
るように添加して固形分約37％のパラフインエマルジヨ
ンＣ′を得た。

製造例Ｂ−７製造例Ｂ−１で得られたパラフィンエマルジョンＡに製
造例Ｂ−５で用いたのと同様のポリビニルアルコール
（20％水溶液）を、上記エマルジョン中のパラフィンワ
ックス及び共重合物Ａに対して重量比で0.05の割合とな
るように添加して固形分約42％のパラフィンエマルジョ
ンＡ′を得た。

製造例Ｂ−８製造例Ｂ−２で得られたパラフィンエマルジョンＢに製
造例Ｂ−５で用いたのと同様のポリビニルアルコール
（20％水溶液）を、上記エマルジョン中のパラフィンワ
ックス及び共重合物Ｂに対して重量比で0.05の割合とな
るように添加して固形分約42％のパラフィンエマルジョ
ンＢ′を得た。

製造例Ｂ−９製造例Ｂ−４で得られたパラフィンエマルジョンＤに製
造例Ｂ−５で用いたのと同様のポリビニルアルコール
（20％水溶液）を、上記エマルジョン中のパラフィンワ
ックス及び付加物Ｄに対して重量比で0.05の割合となる
ように添加して固形分約42％のパラフィンエマルジョン
Ｄ′を得た。

比較製造例１特開昭60-14932の実施例１に従い、以下の処方により該
実施例と同様にしてエマルジヨンａを得た。

融点130゜Fのパラフイン 49.5部 C₂₀〜₂₈のα−オレフイン（三菱化成工業（株）製品、
商品名ダイヤレン208）の酪酸付加物（mp.47℃酸価610.
5部苛性カリ 0.03部（中和当量）温水 50部比較製造例２特公昭58-58304の実施例４に従い、以下の処方により該
実施例と同様にしてエマルジヨンｂを得た。

軟化点120℃、臭素価30の石油樹脂 71部融点145゜Fのパラフイン 259部ステアリン酸アルミニウム 40部スチレン無水マレイン酸共重合体モノメチルエステルの
カリウム塩の６％水溶液 678部比較製造例３特開昭55-37423記載の方法に準拠して融点60℃のパラフ
イン95部と酸価65、軟化点111℃の無水マレイン酸変性
ワツクス５部を130℃で溶融し、これを加圧容器中で温
水122.2部、苛性カリ0.3部を加えて乳化し、同温度で製
造例Ｂ−１と同様にしてエマルジヨンｃを得た。

実施例１ β半水石膏（桜印Ａ級、吉野石膏（株）製）に製造例Ｂ
−１〜Ｂ−４、Ｂ−６〜Ｂ−９、及び比較製造例１及び
３で得られたパラフインエマルジヨンを固形分で石膏10
0部に対し1.0部および水80部を添加してスラリーとし、
これを石膏ボード用原紙の間に流し込み石膏ボードと
し、70℃で約2.5時間乾燥した。

得られたボードの比重は約0.95であつた。

これを20℃±１℃の水中に24時間浸漬後の吸水率（A_W）
を測定した。

結果を表１に示す。

実施例２ β半水石膏（桜印Ａ級、吉野石膏（株）製）に製造例Ｂ
−６及び比較製造例２で得られたパラフインエマルジヨ
ンを固形分で石膏100部に対し1.0部添加し、更に凝結促
進剤として二水石膏２部、水80部及び得られる石膏ボー
ドの比重が約0.75〜0.8となるように起泡剤を0.01〜0.0
2％添加して実施例１と同様にして石膏ボードを得た。

このボードにつき実施例１と同様にして２時間後の吸水
率を測定した。結果を表２に示す。

また、石膏の流動性を調べるために、上記の石膏100部
にエマルジヨンを固型分で1.5部及び水80部を添加して
得られたスラリーを、ガラス板上に設置した底のない円
錐台型の容器（下部内径50mm、上部内径35mm、高さ30m
m）に直ちに投入し、上部にあふれた余分のスラリーを
金属製のヘラで掻き取り、次いで該容器を徐々に垂直に
上方に引き上げて取り外し、ガラス板上に拡がつた石膏
スラリーの最大径を測定し、フロー値とした。結果を表
−２に併記する。

実施例３日本において石膏ボードに使用される石膏は排脱石膏、
リン酸副生石膏等、スラリーが酸性になるものが多い。
そこで、これ等に対する撥水剤の安定性を調べるために
各パラフインエマルジヨン一滴を、pH5の飽和石膏水溶
液中に滴下し、その安定性を目視により観察し、一様に
分散するものを○、分散するが凝集物が生じるもの△、
として結果を表１および２に示した。

〔発明の効果〕

本発明の石膏組成物は、（１）従来の撥水剤を使用したものよりも高い耐水性を
有し、（２）従来の撥水剤を使用した場合と比較して、酸性の
石膏を用いたときにより良好な作業性を示し、さらに（３）従来の撥水剤を使用した場合よりもスラリーの流
動性が優れ、従つて混水量の減少、ラインスピードの増
大が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０４Ｂ 111:27 (72)発明者吉見清春神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者小沢八十治神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭55−37423（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）融点40〜90℃のワックス類及び
（Ｂ）オレフイン−無水マレイン酸誘導体を（Ｃ）水溶
性のアルカリ性化合物の存在下、水中に乳化してなるエ
マルジョンに（Ｆ）ポリビニルアルコールを含有させて
なるエマルジョンと（Ｄ）石膏とを含有する撥水性石膏
組成物。
【請求項２】エマルジョンが（Ａ）融点40〜90℃のワッ
クス類、（Ｂ）オレフイン−無水マレイン酸誘導体及び
（Ｅ）炭化水素樹脂を（Ｃ）水溶性のアルカリ性化合物
の存在下、水中に乳化してなるエマルジョンに（Ｆ）ポ
リビニルアルコールを含有させたものである特許請求の
範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】オレフイン−無水マレイン酸誘導体が炭素
数４〜60のα−オレフインと無水マレイン酸の付加物も
しくは共重合物、及びこれらの部分エステルである特許
請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。
【請求項４】炭化水素樹脂が石油樹脂、クマロン−イン
デン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、低分子量ポリオレフ
イン類またはアスフアルトである特許請求の範囲第２項
記載の組成物。
【請求項５】（Ａ）と（Ｂ）との重量比が1:0.01〜1:0.
7である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成
物。
【請求項６】（Ａ）及び（Ｅ）の合計量と（Ｂ）との重
量比が1:0.01〜1:0.7である特許請求の範囲第２項記載
の組成物。
【請求項７】（Ａ）及び（Ｂ）の合計量と（Ｆ）との重
量比が1:0.01〜1:0.4である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。
【請求項８】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の合計量と
（Ｆ）との重量比が1:0.01〜1:0.4である特許請求の範
囲第２項記載の組成物。