JPH0762064A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化性エポキシ樹脂組成物

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JPH0762064A
JPH0762064A JP23550793A JP23550793A JPH0762064A JP H0762064 A JPH0762064 A JP H0762064A JP 23550793 A JP23550793 A JP 23550793A JP 23550793 A JP23550793 A JP 23550793A JP H0762064 A JPH0762064 A JP H0762064A
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JP
Japan
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acid
polyester
epoxy resin
epoxy
resin composition
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JP23550793A
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English (en)
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Harutomo Nomoto
春朝 野本
Tomio Nobe
富夫 野辺
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New Japan Chemical Co Ltd
Original Assignee
New Japan Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐候性、耐紫外線性に優れ、エポキシ樹脂本
来の特徴を兼ね備えた強靱で可撓性、基材への付着性に
優れた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 エポキシシクロヘキサン基を分子中に３個以
上含み、水酸基価を有し、数平均分子量が７００〜１
０，０００である脂環型エポキシ化ポリエステルに対
し、熱硬化触媒を配合する。又、水酸基含有化合物を併
用して硬化性を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、付着性、可撓
性に優れた熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、代表的な脂環型エポキシ樹脂とし
て、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが知ら
れている。 このものは、紫外線に曝されたときの黄色
度の変化は比較的少なく、耐候性は優れている反面、硬
化物の初期着色が比較的強く、更に硬化物が脆い等の欠
点を有している。
【０００３】本発明者らは、先に、新規有用な脂環型エ
ポキシ樹脂として、水酸基を有するエポキシ化ポリエス
テルを提案し（特願平４−１０６０２３号）、更に当該
脂環型エポキシ樹脂を樹脂成分とする光硬化性エポキシ
樹脂組成物を提案した（特願平４−１１６９７９号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐候性、耐
紫外線性に優れ、エポキシ樹脂本来の特徴を兼ね備えた
強靱で可撓性、基材への付着性に優れた熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく引き続き鋭意検討した結果、本発明者らの
提案に係る上記特定の構造を有する脂環型エポキシ化ポ
リエステルと熱硬化触媒とを含有してなるエポキシ樹脂
組成物が、所期の目的を達成し得ることを見いだし、か
かる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明に係る熱硬化性エポキシ樹脂
組成物は、一般式（１）で表される１種又は２種以上の
二官能性基（以下「エポキシシクロヘキサン基」とい
う。）を分子内に３個以上（好ましくは３〜５０個程
度、より好ましくは３〜３０個程度）含み、且つ数平均
分子量が約７００〜約１０，０００である脂環型エポキ
シ化ポリエステル（以下「本エポキシポリエステル」と
いう。）及び熱硬化触媒を含むことを特徴とする。
【０００７】
【化２】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子又
は炭素数１〜５のアルキル基又はエンドメチレン基を表
す。］
【０００８】通常、工業的に入手可能な脂環型エポキシ
樹脂は、脂環型エポキシ基の数は１分子内に３個未満の
ものがほとんどで、硬化物が脆い等の欠点がある。これ
に対し、１分子中に３個以上のエポキシシクロヘキサン
基を含む本エポキシポリエステルからは、可撓性、耐食
性、硬化性に優れた硬化物を得ることができる。
【０００９】本エポキシポリエステルの数平均分子量
は、約７００〜約１０，０００、好ましくは約１，００
０〜約５，０００程度である。７００未満では硬化性は
良好であるが、得られる硬化物は脆く、１０，０００を
越える場合には調製される樹脂組成物の粘度が高く、作
業性が低下し、更に硬化剤及び溶剤等の相溶性も低下す
ることがある。又、工業的に入手可能な脂環型エポキシ
樹脂は、低分子量のものがほとんどで、臭気、皮膚刺激
性等の作業環境の問題がある。これに対し、本エポキシ
ポリエステルは分子量が高いため、臭気、皮膚刺激性等
を低下させることができる。
【００１０】本エポキシポリエステルは、単独でも硬化
するが、水酸基含有化合物の存在下において、より優れ
た硬化性を示す。本エポキシポリエステルの水酸基価
は、通常、１〜１５０程度であるが、特に３０以下の場
合に当該傾向が顕著である。
【００１１】本発明に係る水酸基含有化合物は、１分子
中に２個以上、より好ましくは３個以上の水酸基を有
し、約１０，０００以下、好ましくは約５，０００以下
の分子量（高分子においては数平均分子量）を有する化
合物である。分子量が約１０，０００を越える場合には
高粘度のため作業性が低下する傾向がある。かかる化合
物の水酸基価としては、約２０以上、通常、約４０〜約
２，０００程度の値が示される。
【００１２】当該水酸基含有化合物として、具体的に
は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリッ
ト、ソルビット、フェノールとホルマリンの低縮合物、
クレゾールとホルマリンの低縮合物、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等の水酸基含有（メタ）アクリルモノマーの重合物
及び共重合物、ポリエチレングリコール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール等が例示される。
【００１３】水酸基含有（メタ）アクリルモノマーと共
重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸モノマ
ー、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル等
が例示される。
【００１４】推奨される水酸基含有化合物の配合量は、
本エポキシポリエステルのエポキシ当量に基づいて適宜
選択される。具体的には、エポキシ基（本エポキシポリ
エステルに起因する。）に対する水酸基（水酸基含有化
合物及び本エポキシ化ポリエステルに起因する。）の当
量比が０．３〜５、特に０．５〜３程度であることが好
ましい。当該当量比が０．３未満のときは硬化性が低下
して好ましくなく、５を越えるときには耐水性、硬化性
及び耐候性について総合的に判断して得られる塗膜物性
の評価が低下して好ましくない。
【００１５】本エポキシポリエステルのヨウ素価は特に
規定されるものではないが、屋外使用等の耐候性を必要
とする用途では、ヨウ素価は４以下、好ましくは２．５
以下とすることが望ましい。ヨウ素価が４を越えると耐
候性、耐紫外線性が低下し、材料が黄変しやすくなる。
【００１６】推奨される本エポキシポリエステルの酸価
は５０以下、特に３０以下であることが好ましい。酸価
が５０を越える場合、保存安定性、耐水性等の問題が生
じることがある。
【００１７】本エポキシポリエステルのオキシラン酸素
含有量は、０．５〜１０重量％程度であることが好まし
い。
【００１８】本発明に係る熱硬化触媒としては、下記の
化合物が例示される。即ち、三フッ化ホウ素、三フッ化
ホウ素−ｎ−ヘキシルアミン錯体、三フッ化ホウ素−モ
ノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素−ベンジルアミン
錯体、三フッ化ホウ素−ジエチルアミン錯体、三フッ化
ホウ素−ブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素−ピペリジ
ン錯体、三フッ化ホウ素−トリエチルアミン錯体、三フ
ッ化ホウ素−アニリン錯体、三フッ化ホウ素−メタノー
ル錯体、三フッ化ホウ素−アセチルアセトン錯体、三フ
ッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体等の三フッ化ホウ素
錯体、三フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモ
ン及びそれらのアミン錯体、塩化亜鉛、塩化錫、塩化ジ
ルコニウム、塩化アンチモン、塩化鉄、塩化アルミニウ
ム、臭化亜鉛、臭化錫、臭化アンチモン等のルイス酸及
びそれらのアミン錯体、
【００１９】テトラフェニルホスホニウム、ベンジルト
リエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム等のオニウムと対アニオン（ＢＦ4 -、Ｐ
Ｆ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等）からなる
オニウム塩、リン酸、亜リン酸、臭化水素、塩化水素、
硫酸等の無機プロトン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機プロトン
酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ブ
チル等のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ｐ
−トルエンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジル等のニトロ
ベンジルスルホン酸、１−ベンゼンスルホニル−１−ベ
ンゾイルジアゾメタン等のジアゾスルホン、銅、アルミ
ニウム、亜鉛、錫、鉄、チタン、ジルコニウム等の金属
にアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエ
ステル、マロン酸ジメチル等のマロン酸ジエステル、ア
セチルアセトン等のβ−ジケトンとの金属錯体、前記金
属のアルコキシド化合物及びその分加水分解物、
【００２０】塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラメチルアンモニウム等のハロゲン化４級アンモニウム
塩、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム等の無機酸テトラアルキルアンモニウム
塩、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラエチル
アンモニウム等の有機酸テトラアルキルアンモニウム
塩、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸
化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリ
メチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモ
ニウム、水酸化モノヒドロキシエチルトリメチルアンモ
ニウム、水酸化ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウ
ム等の第４級アンモニウムヒドロキシド等が例示され
る。
【００２１】本発明に係る熱硬化触媒は、単独で又は２
種以上を適宜組み合わせて使用することができ、その熱
硬化触媒の使用量（２種以上使用の場合はその合計量）
は、樹脂成分の合計重量に対して約０．０５〜１０重量
％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度である。使用
量が少ない場合は十分に硬化し難く、１０重量％を越え
る場合は、保存安定性、溶解性、耐水性、透明性等の問
題が生じることがある。
【００２２】本エポキシポリエステルは、一般式（２）
で表される二官能性基（以下「シクロヘキセン基」とい
う。）の１種又は２種以上を分子内に３個以上含み、数
平均分子量が約７００〜約１０，０００のポリエステル
（以下「本ポリエステル」という。）を、例えば過酸化
水素又は過酢酸等の過酸を用いてエポキシ化することに
より、工業的に製造することができる。
【００２３】
【化３】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、一般式（１）と同じである。］
【００２４】上記の本ポリエステルは、シクロヘキセン
基を有する二塩基酸又はその酸無水物（以下「主酸成
分」という。）と多価アルコールとのポリエステル化で
得られる。
【００２５】主酸性分としては、一般式（３）で表され
る脂環式二塩基酸及びそれらの酸無水物が挙げられ、具
体的には△4−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−△4
−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−△4−テトラヒ
ドロフタル酸、△4−ナジック酸、メチル−△4−ナジッ
ク酸及びそれらの酸無水物が例示される。
【００２６】
【化４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、一般式（１）と同じである。］
【００２７】多価アルコールとしては、炭素数２〜５５
の二価アルコール又は炭素数３〜２４の三価以上のアル
コールが挙げられる。
【００２８】かかる二価のアルコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，
４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビスフ
ェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ａのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピ
レンオキシド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフ
ェノールＦ等が例示される。
【００２９】三価以上のアルコールとしては、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、ソルビッ
ト、フェノールとホルマリンの低縮合物、クレゾールと
ホルマリンの低縮合物等が例示される。
【００３０】又、硬化物の物性を向上させるために他の
二塩基酸、三価以上の多塩基酸及びその酸無水物（以下
「副酸性分」という。）を併用してポリエステル化する
ことも可能であり、更には分子末端の水酸基やカルボン
酸基を封止するために一価の有機酸や一価のアルコール
を併用してポリエステル化することも可能である。
【００３１】副酸成分としては、以下の芳香族多価カル
ボン酸及びそれらの酸無水物、並びに脂肪族多価カルボ
ン酸、脂環式多価カルボン酸及びそれらの酸無水物が例
示され、特に耐候性を重視する用途では飽和脂肪族多価
カルボン酸、脂環式多価カルボン酸及びそれらの酸無水
物が好ましい。
【００３２】かかる芳香族多価カルボン酸は、例えば、
一般式（４）又は（５）で表される。
【００３３】
【化５】 ［式中、ｍは２〜４の整数である。］
【００３４】
【化６】 ［式中、ｌ、ｐは同一又は異なって１〜２の整数であ
り、Ｘは直接結合するか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ2）3−、−ＣＯ
−で表される基を示す。］
【００３５】具体的な化合物としては、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノ
ンジカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルテト
ラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキ
サイド、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン及びそれらの酸無水物等が例示される。
【００３６】脂肪族及び脂環族多価カルボン酸は、例え
ば一般式（６）で表される。
【００３７】
【化７】 ［式中、ｎは２〜４の整数、Ｒ3は炭素数１〜１０のア
ルキル基、水酸基、ハロゲン原子を有していても良い、
炭素数１〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素残基
又は炭素数４〜３０の飽和の脂環式炭化水素残基を表
す。］
【００３８】具体的な化合物としては、マレイン酸、フ
マル酸、マロン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、ク
エン酸、イソクエン酸、アコニット酸、酒石酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロ
ヘキサンテトラカルボン酸、トリカルボキシシクロペン
チル酢酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロブ
タンテトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノ
ルボルナン−２−酢酸、ヘット酸、テトラブロモフタル
酸、トリカルバリル酸、ブタンテトラカルボン酸及びそ
れらの酸無水物等が例示される。
【００３９】一価のアルコールとしては、炭素数１〜２
４のアルコールが例示され、具体例としてはブタノー
ル、イソブタノール、イソアミルアルコール、ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、２−エチル
ヘキサノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカ
ノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルア
ルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
【００４０】一価の有機酸としては、炭素数１〜２４の
カルボン酸が例示され、具体例としては、カプロン酸、
カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。
【００４１】必須の構成成分である主酸成分（ａ）と多
価アルコール（ｄ）、及び必要に応じて併用される副酸
性分（ｂ）、一価の有機酸（ｃ）又は一価のアルコール
（ｅ）の代表的な配合比（モル基準）は、以下のとおり
である。（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）の各成分を併用するこ
とにより、生成したエポキシ基に対する水、触媒、助触
媒の付加等の副反応を抑え、更に後処理の水洗工程での
水の分離性が低下する等の問題を回避することができ
る。このことは、特に水酸基を有するエポキシ化ポリエ
ステルにおいて重要である。
【００４２】（ａ）：（ｂ）＝１００：０〜４０：６０ ［（ａ）＋（ｂ）］：（ｃ）＝１００：０〜３０：７０
（好ましくは１００：０〜５０：５０） （ｄ）：（ｅ）＝１００：０〜２０：８０（好ましくは
１００：０〜４０：６０） （ａ）：（ｂ）が４０：６０より低下すると分子中のエ
ポキシシクロヘキサン基の数が低下するため、エポキシ
樹脂の成分として適用したときに性能が低下し問題とな
る。
【００４３】一方、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に含
まれるカルボキシル基に対する成分（ｂ）、（ｄ）及び
（ｅ）に含まれる水酸基は、０．８〜１．５倍当量、好
ましくは０．９〜１．４倍当量である。
【００４４】本発明に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物
には、他のエポキシ化合物を併用しても差し仕えがな
い。その場合、本エポキシポリエステルの配合比率は、
本エポキシポリエステルと他のエポキシ化合物の合計重
量に対して３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上
である。３０重量％未満の場合には硬化性、耐候性及び
可撓性等の塗膜物性についての総合的評価が低下する傾
向があり好ましくない。
【００４５】上記の他のエポキシ化合物としては、ビス
フェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル等のビスフェノール型のエポキ
シ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
アジペート及びビニルヘキセンジオキド等の脂環型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ネオ酸グリシジ
ルエステル、ヘキサヒドロフタル酸やテトラヒドロフタ
ル酸のジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型
エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡや水素化ビスフ
ェノールＦ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
Ａのアルキレンオキサイド付加アルコール類、ポリプロ
ピレングリコール類等のアルコール類から得られるグリ
シジルエーテル類等が例示される。
【００４６】本発明に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物
には、所望により、硬化促進剤、溶剤類、顔料、フィラ
ー類、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可
塑剤、流動調整剤、セルロースアセテートブチレート、
石油樹脂、フェノール樹脂等を添加することができる。
【００４７】かくして得られる熱硬化性エポキシ樹脂組
成物は、２００℃以下の温度で容易に架橋・硬化させる
ことができ、塗料、接着剤、インキ、注型材料、封止材
料等に有用であり、その用途に応じた使用方法を適宜選
択して多岐に亘る分野に適用される。例えば、樹脂封止
剤としての使用方法の場合にはキャステイング、ポッテ
イング、デイッピング法等の方法、又、塗料として使用
する場合にはエアースプレー、ロール塗装、ハケ塗り、
静電エアスプレー等の方法が適用できる。
【００４８】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を詳しく説明
する。尚、各製造例に於ける目的物の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、液体クロマトグラフィーにより求めた測定結果
を解析し、ポリスチレン換算により表したものである。
【００４９】又、１分子中に含まれるシクロヘキセン基
の数（Ｘ）、エポキシシクロヘキセン基の数（Ｚ）及び
転化率（％）は、次式に従って算出した。 Ｘ＝（ＩＶ[PE]／ＩＶ[THPA]）×Ｍｎ[PE]×（１／Ｍｗ
[THPA]） Ｚ＝［(OX-OX／16)×253.8／ＩＶ[PE]］×Ｘ×［Ｍｎ[E
PE]／Ｍｎ[PE]］ 転化率（％）＝（１−ＩＶ[EPE]／ＩＶ[PE]）×１００ 上記の各式における記号は、以下のとおりである。 ＩＶ[PE] ：ポリエステルのヨウ素価 ＩＶ[THPA] ：テトラヒドロ無水フタル酸類のヨウ素価 Ｍｎ[PE] ：ポリエステルの数平均分子量 Ｍｎ[EPE] ：エポキシ化ポリエステルの数平均分子量 Ｍｗ[THPA] ：テトラヒドロ無水フタル酸類の分子量 OX-OX ：オキシラン酸素含有量（重量％）
【００５０】製造例１ △4−テトラヒドロフタル酸無水物（以下「ＴＨＰＡ」
と略記する。）５３２ｇ（３．５モル）、イソフタル酸
２４９ｇ（１．５モル）、トリメチロールプロパン２６
９ｇ（２モル）、１，４−ブタンジオール４５０ｇ（５
モル）及び２−エチルヘキサン酸３６０ｇ（２．５モ
ル）を原料として調製されるポリエステル（酸価１．
２、水酸基価６０．０、ヨウ素価５７．０、Ｍｎ２，０
００、Ｘ４．５個）１００ｇを６０％過酸化水素水溶液
を用いて６５℃でエポキシ化して得られた高粘度液状の
エポキシ化ポリエステル（オキシラン酸素２．１重量
％、ヨウ素価１．７、Ｍｎ２，４００、Ｚ３．１個、以
下「エポキシポリエステル１」という。）を得た。
【００５１】製造例２ エポキシポリエステル１に代えて、３−メチル−△4−
テトラヒドロ無水フタル酸５８１ｇ（３．５モル）、イ
ソフタル酸２４９ｇ（１．５モル）、トリメチロールプ
ロパン２６９ｇ（２モル）、１，４−ブタンジオール４
５０ｇ（５モル）及び２−エチルヘキサン酸３６０ｇ
（２．５モル）を原料として調製されるポリエステル
（酸価５．３、水酸基価 ６４．０、ヨウ素価４９．
５、Ｍｎ２，２００、Ｘ４．３個）をエポキシ化して得
られる高粘度液状のエポキシ化ポリエステル（オキシラ
ン酸素２．２重量％、ヨウ素価１．９、Ｍｎ２，６０
０、Ｚ３．６個、以下「エポキシポリエステル２」とい
う。）を得た。
【００５２】製造例３ エポキシポリエステル１に代えて、ＴＨＰＡ７６０ｇ
（５モル）、トリメチロールプロパン２０２ｇ（１．５
モル）、ネオペンチルグリコール２０８ｇ（２モル）及
び２−エチルヘキサノール３９０ｇ（３モル）を原料と
して調製されるポリエステル（酸価２．３、水酸基価４
７．８、ヨウ素価８９．８、Ｍｎ１，２００、Ｘ４．２
個）をエポキシ化して得られた高粘度液状のエポキシ化
ポリエステル（オキシラン酸素４．７重量％、ヨウ素価
１．８、Ｍｎ１，３００、Ｚ３．８個、以下「エポキシ
ポリエステル３」という。）を得た。
【００５３】製造例４ エポキシポリエステル１に代えて、ＴＨＰＡ７６０ｇ
（５モル）、トリメチロールプロパン２０２ｇ（１．５
モル）、１，６−ヘキサンジオール２９５ｇ（２．５モ
ル）及び２−エチルヘキサノール２６０ｇ（２モル）を
原料として調製されるポリエステル（酸価２．８、水酸
基価５０．５、ヨウ素価９１．２、Ｍｎ２，０００、Ｘ
７．２個）をエポキシ化して得られる高粘度液状のエポ
キシ化ポリエステル（オキシラン酸素４．８重量％、ヨ
ウ素価１．７、Ｍｎ２，１００、Ｚ６．３個、以下「エ
ポキシポリエステル４」という。）を得た。
【００５４】製造例５ エポキシポリエステル１に代えて、ＴＨＰＡ７６０ｇ
（５モル）、トリメチロールプロパン２６９ｇ（２モ
ル）、１，４−ブタンジオール１８０ｇ（２モル）及び
２−エチルヘキサノール２６０ｇ（２モル）を原料とし
て調製されるポリエステル（酸価２．３、水酸基価５
８．８、ヨウ素価９５．１、Ｍｎ２，６００、Ｘ９．６
個）をエポキシ化して得られる高粘度液状のエポキシ化
ポリエステル（オキシラン酸素４．９重量％、ヨウ素価
２．０、Ｍｎ２，６５０、Ｚ８．０個、以下「エポキシ
ポリエステル５」という。）を得た。
【００５５】製造例６ エポキシポリエステル１に代えて、ＴＨＰＡ７６０ｇ
（５モル）、トリメチロールプロパン１８８ｇ（１．４
モル）、１，６−ヘキサンジオール２２４ｇ（１．９モ
ル）及び２−エチルヘキサノール３３８ｇ（２．６モ
ル）を原料として調製されるポリエステル（酸価２．
４、水酸基価２１．５、ヨウ素価９０．４、Ｍｎ１，８
００、Ｘ６．４個）をエポキシ化して得られる高粘度液
状のエポキシ化ポリエステル（オキシラン酸素４．９重
量％、ヨウ素価２．２、Ｍｎ１，９００、Ｚ５．８個、
以下「エポキシポリエステル６」という。）を得た。
【００５６】製造例７ アジピン酸２９２ｇ（２モル）、トリメチロールプロパ
ン２６９ｇ（２モル）、１，４−ブタンジオール９０ｇ
（１モル）及び２−エチルヘキサン酸２１６ｇ（１モ
ル）を原料としてエステル化し、酸価０．３、水酸基価
２１０．０、Ｍｎ８５０の水酸基含有化合物（以下「水
酸基含有化合物１」という。）を得た。
【００５７】熱硬化方法 １．熱硬化触媒として三フッ化ホウ素−モノエチルアミ
ン錯体（熱硬化触媒１）を使用する場合には、所定の本
エポキシポリエステル（他のエポキシ樹脂又は水酸基含
有化合物と併用する場合は、本エポキシポリエステルと
他のエポキシ樹脂又は水酸基含有化合物の合計重量）１
００重量部、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体
２．５重量部、トルエン４８重量及びメチルイソブチル
ケトン３６重量部となるように配合し、十分に混合し
た。調製した樹脂組成物を１５０×５０×０．３mmの標
準試験板に硬化後の膜厚が約２０μmになるように塗布
し、１００℃で１５分、更に１６０℃で３０分間硬化し
た。
【００５８】２．熱硬化触媒としてテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムヒドロキシド（熱硬化触媒２）を使用する
場合には、所定の本エポキシポリエステル（他のエポキ
シ樹脂又は水酸基含有化合物と併用する場合、本エポキ
シポリエステルと他のエポキシ樹脂又は水酸基含有化合
物の合計重量）１００重量部、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムヒドロキシドの１０％メタノール溶液１５重量
部、トルエン４０重量及びメチルイソブチルケトン３０
重量部となるように配合し、十分に混合した。調製した
樹脂組成物を１５０×５０×０．３mmの標準試験板に硬
化後の膜厚が約２０μmになるように塗布し、８０℃で
１５分、更に１５０℃で３０分間硬化した。
【００５９】耐候性：ウエザオメーター（東洋精機製作
所製；キセノンバーナー ０．３９Ｗ／cm2（３４０n
m））を使用し、ブラックパネル温度６３℃、６０％Ｒ
Ｈ、１８分散水／１２０分の条件で５００時間テストし
た後、外観の変化が殆ど無いものを○、僅かにあるもの
を△、変化があるものを×で示した。
【００６０】付着性（碁盤目テープ法）：ＪＩＳ Ｋ ５
４００に準じた。試験片上の塗膜を貫通して、素地面に
達する切り傷を碁盤目上に（１×１mm角、１００個）に
つけ、この碁盤目の上に、粘着テープをはり、剥した後
の塗膜の付着状態を目視によって観察する。
【００６１】耐衝撃性（衝撃変形試験）：ＪＩＳ Ｋ ５
４００に準じた。塗膜の表面に半径６．３５mmの球体が
衝撃し、衝撃的変形を生じた時の衝撃抵抗性を、割れ、
剥がれができるかどうかで調べる。質量500ｇの落体の
落下距離により評価する。
【００６２】耐屈曲性：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じた。
塗膜を外にして試験片を折り曲げ、この時に生じる塗膜
の上面と下面との伸び率の差によるわれの抵抗性を調べ
る。折り曲げの直径の小さい方が伸び率の差は大きい。
【００６３】鉛筆引っかき試験 ：ＪＩＳ Ｋ ５４００
に準じた。塗膜の引っかき抵抗性を、鉛筆の芯の硬さを
変えた時の塗膜の破れで調べる。
【００６４】比較エポキシ樹脂１ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ当量；
１３５、ダイセル化学工業株式会社製、商品名セロキサ
イド２０２１）
【００６５】比較エポキシ樹脂２ ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（エポキシ当
量：１９０、油化シェル株式会社製、商品名エピコート
８２８
【００６６】実施例１〜９ 熱硬化触媒１を適用して各種のエポキシ樹脂組成物を調
製し、これを所定の方法で硬化させ、得られた硬化物の
耐候性、付着性、耐衝撃性、耐屈曲性及び鉛筆引っかき
強度を評価した。得られた結果を第１表に示す。
【００６７】比較例１ 比較エポキシ樹脂１を樹脂成分とし、熱硬化触媒１を適
用して樹脂組成物を調製し、これを所定の方法で硬化さ
せ、この硬化物の特性を評価した。得られた結果を第１
表に示す。
【００６８】比較例２ 比較エポキシ樹脂２を樹脂成分とし、熱硬化触媒１を適
用して樹脂組成物を調製し、これを所定の方法で硬化さ
せ、この硬化物の特性を評価した。得られた結果を第１
表に示す。
【００６９】実施例１０〜１８ 熱硬化触媒２を適用してエポキシ樹脂組成物を調製し、
これを所定の方法で硬化させ、得られた硬化物の耐候
性、付着性、耐衝撃性、耐屈曲性及び鉛筆引っかき強度
を評価した。得られた結果を第２表に示す。
【００７０】比較例３ 比較エポキシ樹脂１を樹脂成分とし、熱硬化触媒２を適
用して樹脂組成物を調製し、これを所定の方法で硬化し
た。しかしながら、この場合、硬化性が悪く、物性評価
が行えなかった。
【００７１】比較例４ 比較エポキシ樹脂２を樹脂成分とし、熱硬化触媒２を適
用して樹脂組成物を調製し、これを所定の方法で硬化し
た。しかしながら、この場合、硬化性が悪く、物性評価
が行えなかった。
【表１】
【表２】
【００７２】
【発明の効果】本発明に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成
物は、容易に硬化することができ、耐候性、耐紫外線性
に優れ、接着性等のエポキシ樹脂本来の特徴を兼ね備
え、強靱で可撓性に優れており、塗料、インキ、コーテ
ィング材、接着剤、ライニング材、注型材料、封止材料
等に使用することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１）で表される１種又は２種以
    上の二官能性基を分子内に３個以上含み、水酸基価を有
    し、且つ数平均分子量が約７００〜１０，０００である
    脂環型エポキシ化ポリエステル及び熱硬化触媒を含むこ
    とを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子又
    は炭素数１〜５のアルキル基又はエンドメチレン基を表
    す。］
  2. 【請求項２】 水酸基含有化合物を併用する請求項１に
    記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 脂環型エポキシ化ポリエステルの水酸基
    価が１〜３０である請求項２に記載の熱硬化性エポキシ
    樹脂組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998042766A1 (en) * 1997-03-21 1998-10-01 Lonza S.P.A. Cycloaliphatic epoxy resins
WO1998049215A1 (en) * 1997-04-25 1998-11-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidized polyester-based powder coating compositions
US6075099A (en) * 1996-02-06 2000-06-13 Shell Oil Company Epoxidized polyester-based powder coating compositions

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