JPH06207126A - 熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物

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JPH06207126A
JPH06207126A JP402593A JP402593A JPH06207126A JP H06207126 A JPH06207126 A JP H06207126A JP 402593 A JP402593 A JP 402593A JP 402593 A JP402593 A JP 402593A JP H06207126 A JPH06207126 A JP H06207126A
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JP
Japan
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acid
resin
group
powder coating
compound
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Pending
Application number
JP402593A
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English (en)
Inventor
Katsuyuki Maeda
克幸 前田
Souzou Ikui
創三 生井
Yoshiyuki Harano
芳行 原野
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 安定な粉体特性を示し、焼付け時に、硬化温
度の引き下げおよび有害揮散物の発生の問題を解決する
ことができ、得られる硬化物が優れた耐侯性、耐熱性を
有するポリエステル系粉体塗料を提供する。 【構成】 （Ａ）（ａ）１分子中に１個以上のビニル基
と１個のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸
無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基
を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種と、
（ｃ）１個以上の活性水素を有する化合物から選ばれた
少なくとも１種を反応させて得られるビニル基を有する
樹脂を、さらに、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂 （Ｂ）水酸基含有ポリエステル樹脂 （Ｃ）カチオン硬化触媒 を含み、組成物中の前記（Ｃ）成分の量は前記（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の合計量に対し、０．０５〜３．０
重量％である熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粉体塗料用樹脂組成物
において安定な粉体特性を示し、比較的温和な硬化条件
により十分に架橋し、得られる硬化物が優れた耐熱性、
耐侯性を有する熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】典型的な粉体塗料には、ウレタン硬化型
ポリエステル系粉体塗料、グリシジル硬化型ポリエステ
ル粉体塗料、エポキシ樹脂硬化型粉体塗料、などがある
がウレタン硬化型は、水酸基含有樹脂をブロックポリイ
ソシアネ−ト化合物で架橋させる際、焼付け工程時にブ
ロック剤を放出、気化させるため焼付け時の発煙、臭
気、厚膜塗装時の塗膜の発泡など問題となる。また、グ
リシジル硬化型（ＴＧＩＣなど）やエポキシ樹脂硬化型
など利用されているが、これは焼き付けに比較的高い温
度を必要とし、温度が低ければ十分なフロ−性が得られ
ず塗膜の仕上がり外観などに問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況から、
本発明者らが検討した結果、請求項１から１１のエポキ
シ樹脂と水酸基含有ポリエステル樹脂とカチオン硬化触
媒を用いることにより、粉体塗料用樹脂組成物において
安定な粉体特性を示し、焼付け時に、硬化温度の引き下
げおよび有害輝散物の発生の問題を解決することがで
き、得られる硬化物が優れた耐侯性、耐熱性を有するポ
リエステル系粉体塗料が得られる事を見出だし本発明に
至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は 「（Ａ）（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸無水物、
多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有す
る重合体から選ばれた少なくとも１種と、（ｃ）１個以
上の活性水素を有する化合物から選ばれた少なくとも１
種を反応させて得られるビニル基を有する樹脂を、さら
に、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂 （Ｂ）水酸基含有ポリエステル樹脂 （Ｃ）カチオン硬化触媒 を含み、組成物中の前記（Ｃ）成分の量は前記（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の合計量に対し、０．０５〜３．０
重量％であることを特徴とする熱硬化性粉体塗料用樹脂
組成物」である。
【０００５】上記において、用いる（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）をいろいろ組み合わせることによってエポキシ樹
脂の特性を変えることができ、幅広い特性を与えること
ができることが明らかになった。
【０００６】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。
【０００７】本発明の粉体塗料組成物は２種類の樹脂と
カチオン硬化触媒を必須成分とする樹脂組成物からなっ
ている。
【０００８】本発明の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物の
一方の必須成分である（Ａ）エポキシ樹脂について説明
する。
【０００９】本発明で用いる１分子中に１個のエポキシ
基と１個以上のビニル基を有する化合物は、下記式 《ｉは１から５の整数、Ｒ1 、Ｒ4 は水素原子または炭
素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基、
Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子または炭素数が１から５０のアル
キル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 は環を巻いていてもよい》で
表される。
【００１０】上記式で表される化合物の具体例は、以下
に示すような化合物である。
【００１１】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−
９−デセンなどの
【化１】 で表される化合物、アリルグリシジルエーテルなどの
【化２】 で表される化合物、グリシジルスチリルエーテルなどの
化合物などである。
【００１２】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。
【００１３】
【化３】
【化４】 これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。
【００１４】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレートなどのジエポキシドなど
を、上記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。
【００１５】さらに、本発明で用いる（ｂ）多塩基酸無
水物または多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびそ
の酸無水物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物があ
る。芳香族多塩基酸およびその酸無水物の例としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリ
メリット酸などがある。また、脂肪族多塩基酸およびそ
の酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル
酸、セバシン酸、ドデカン２酸、およびそれらの酸無水
物などがある。
【００１６】また、本発明で用いる酸末端重合体として
は、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコー
ルやポリテトラメチレングリコールやポリブチレングリ
コールやポリシクロヘキセングリコールやポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエーテル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。
【００１７】また、酸末端重合体のかわりにカルボン酸
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。
【００１８】次に、本発明で用いる（ｃ）活性水素を有
する化合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオ−ル類、水酸基末端重合
体、および水酸基を含有する重合体等があげられる。ア
ルコ−ル類としては１価、２価、３価以上のものであ
り、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ベンジルアルコ
−ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリ
セロールなどがあげられる。
【００１９】その他、ネオペンチルグリコール、ヒドロ
キシヒバリン酸のネオペンチルグリコールエステル、ジ
ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、トリメチルペンタンジオール、１，３，５−ト
リス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、水添ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド
付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物
なども用いることができる。
【００２０】フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＦ、４，４´−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキシド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピオンオ
キシド付加物、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック
樹脂等がある。
【００２１】本発明で用いる水酸基末端重合体として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリシクロヘキセングリコール、ポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどのポリエーテルポリオー
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカーボネート
ジオールなどがある。 また、水酸基末端重合体のかわ
りに水酸基を有するアクリル共重合体なども使用するこ
とができる。
【００２２】カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。
【００２３】また，乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。
【００２４】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４´−ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ
ールアミン等がある。
【００２５】チオール類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエ
ステル、例えば、エチレングリコールジメルカプトプロ
ピオン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカ
プトプロピオン酸、ペンタエリスリトールペンタメルカ
プトプロピオン酸等があげられる。
【００２６】さらにその他、活性水素を有する化合物と
してはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリ
ルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール等がある。
【００２７】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−シクロヘキ
センメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。
【００２８】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることができ、それらは２種以上
を混合してもよい。
【００２９】本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記１分
子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有する
化合物（ａ）と、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重
合体、およびカルボン酸基を含有する重合体（ｂ）から
選ばれた少なくとも１種と、活性水素を有する化合物
（ｃ）から選ばれた少なくとも１種を反応させて得られ
るビニル基を有する樹脂をさらにエポキシ化剤でエポキ
シ化して得られる。
【００３０】上記出発原料である（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の仕込み比率は（ａ）を１〜９９重量部、好まし
くは、３０〜８０部、（ｂ）を９９〜１重量部、好まし
くは２０〜７０部、（ｃ）を０〜９９重量部、好ましく
は、０〜３０部とする。
【００３１】（ｃ）成分は場合によっては使用しなくて
も良い。（ｃ）成分を使用しない場合、反応時間、減圧
度、反応温度などをコントロ−ルすることにより脱水量
を検知しながら分子量をコントロ−ルすることが必要で
ある。
【００３２】（ａ）成分のしよう量が相対的に少ない場
合は、目的とするエポキシ樹脂中のエポキシ基含有量が
少なくなる。（ａ）成分／（ｂ）成分のモル比率は、
０．４〜５．０，好ましくは、０．５〜３．０である。
【００３３】（ａ）成分の比率が高くなると末端が水酸
基となる割合が多くなり、水酸基とカルボキシル基末端
がある場合では脱水反応が進むにつれ全部の末端が水酸
基となる。
【００３４】逆に、（ｂ）成分の比率が高くなると末端
がカルボキシル基となる割合が多くなり、水酸基末端と
カルボキシル基末端がある場合では、脱水反応が進むに
つれ全部の末端がカルボキシル基となる。但し、（ａ）
成分の比率は必要以上に多くなると（ａ）成分の一部が
反応せずに残ってしまう。また、（ｂ）成分の比率が必
要以上に多くなると、（ｂ）成分が反応せずに残ってし
まう。
【００３５】ビニル基を有する樹脂を合成する反応にお
いては、カルボキシル基によるエポキシ基の開環反応を
促進する触媒と、必要に応じて、（脱水）エステル化反
応を促進する触媒を併用してもよい。
【００３６】本発明で用い得るカルボキシル基によるエ
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。
【００３７】また、本発明で用い得る開環反応を促進す
る触媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよ
い。この触媒はエポキシ化合物に対して０．１〜５．０
重量％、好ましくは、０．５〜３．０重量％、用いるの
がよい。この開環反応は５０〜２００℃、好ましくは、
１００〜１８０℃で行う。
【００３８】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズラウレートなどのＳｎ化合物、テトラブチルチ
タネートなどのＴｉ化合物などがあげられる。
【００３９】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒は単独で用いても、２種類以上を
併用してもよい。この触媒は反応系に対して０〜１００
０ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５００ｐｐｍ用いるのが
よい。
【００４０】この（脱水）エステル化反応は１８０〜２
４０℃で行う。
【００４１】カルボキシル基によるエポキシ基の開環反
応と（脱水）エステル化反応を順次行ってもよいが、原
料と触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に
応じて段階的に上昇させる方法が望ましい。また、必要
に応じて（ｃ）成分と触媒を一括仕込みした後、
（ａ）、（ｂ）成分を滴下しても良い。
【００４２】さて、このようにして合成された環状オレ
フィンまたはビニル基を有する樹脂にエポキシ化剤を作
用させて、本発明のエポキシ基を有する樹脂を合成する
わけであるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類、
ハイドロパーオキサイド類などをあげることができる。
【００４３】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。 このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。
【００４４】ハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド等がある。
【００４５】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。
【００４６】例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
ーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。
【００４７】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。用いるエ
ポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定
まる。 好ましいエポキシ化剤である過酢酸についてい
えば０〜７０℃が好ましい。
【００４８】０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢
酸の分解がおきる。
【００４９】また、ハイドロパーオキサイドの１例であ
るターシャリブチルハイドロパーオキサイド／モリブデ
ン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ理由で２
０℃〜１５０℃が好ましい。
【００５０】溶媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の
希釈による安定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル類、エス
テル類などを用いることができる。
【００５１】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。
【００５２】エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エ
ポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加える
のが好ましい。
【００５３】ただし、経済性、および副反応の問題から
２倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合
１〜１．５倍モルが好ましい。
【００５４】目的の組成物は濃縮などの化学工学的手段
によって反応粗液から取り出すことができる。
【００５５】本発明の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物の
もう一方の必須成分は、（Ｂ）水酸基含有ポリエステル
樹脂である。かかる樹脂は多塩基酸成分と多価アルコ−
ル成分からポリエステルを製造するに際し、多価アルコ
−ル成分を過剰に使用することにより容易に製造するこ
とができる。
【００５６】重合反応組成において多塩基酸成分と多価
アルコ−ル成分は本質的には化学量論量でよいが、例え
ば、多塩基酸成分１モルに対して多価アルコ−ル成分は
１．０〜１．５モルが好ましい。
【００５７】多塩基酸成分として、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、４，４´−ジフェニルカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸およびその無水物等があげられ
る。
【００５８】多価アルコ−ル成分として、エチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、トリ
メチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピ
レングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，６
−ヘキサンジオ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，
９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオ−ル、グリ
セリン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタ
ン、ペンタエリスリト−ル、等があげられる。
【００５９】本発明の水酸基含有ポリエステル樹脂は、
上記多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分を公知の重合
法、例えばエステル交換法またはエステル化とそれに続
く溶液重縮合反応にて調整することができる。使用する
触媒等も公知のもの、例えば、ジブチルスズオキサイ
ド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸
コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタ
ネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、等を使用して
もよい。これらの触媒は全ポリエステル量に対して０．
０１〜０．５重量％が好ましい。
【００６０】また上記重合法において多塩基酸成分と多
価アルコ−ル成分の添加はそれぞれ全量を同時に加えて
重合してもよいしそれぞれ複数回に分けて添加、重合し
てもよい。（Ａ）成分は、（Ｂ）成分１００重量部あた
り１０〜８０重量部の比で使用される。
【００６１】次に本発明に用いる（Ｃ）カチオン硬化触
媒について説明する。
【００６２】カチオン硬化触媒の多くは公知である。例
えば、ＢＦ３などのルイス酸は、カチオン硬化触媒とし
て用いられているが単独ではポットライフは極端に短
く、実用化のためにアミンコンプレックスとして用いら
れる。ＢＦ３−アミンコンプレックスには、モノエチル
アミン、トリエチルアミン、ピペリジン、エタノ−ルア
ミンなどのＢＦ３−アミンコンプレックスがある。ま
た、ベンジル基を持つスルホニウム塩型、アンモニウム
塩型、ピリジニウム塩型化合物、α−置換ベンジルアン
モニウム塩、複素環式アンモニウム塩が知られている。
【００６３】また、ホスホニウム塩型およびヨ−ドニウ
ム塩型カチオン硬化触媒も知られている。本発明におい
ては、これら公知のカチオン硬化触媒を用いることがで
きる。これらは一般に、ＳｂＦ６ −、ＢＦ４ −、ＡｓＦ
６ −、ＰＦ６ −など陰イオン成分とする窒素、イオウ、
リンまたはヨ−ドのオニウム塩である。以下にこれらの
典型例をあげる。
【００６４】１）４級アンモニウム塩型化合物： Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム６フッ化
アンチモン Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム４フッ化
ホウ素 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム６フッ化
アンチモン Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−クロロベンジル）アニリ
ニウム６フッ化アンチモン Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフル
オロメタンスルホン酸 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリ
ジニウム６フッ化アンチモン Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリ
ジニウム６フッ化アンチモン Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トル
イジニウム６フッ化アンチモン Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トル
イジニウム６フッ化アンチモン ２）スルホニウム塩型： トリフェニルスルフォニウム４フッ化ホウ素 トリフェニルスルフォニウム６フッ化アンチモン トリフェニルスルフォニウム６フッ化ヒ素 トリ（４−メトキシフェニル）スルフォニウム６フッ化
ヒ素 ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルフォニウ
ム６フッ化ヒ素 ｐ−ｔ−ブチルベンジルテトラヒドロチオフェニウム６
フッ化アンチモン ３）ホスホニウム塩型化合物： エチルトリフェニルホスホニウム６フッ化アンチモン テトラブチルホスホニウム６フッ化アンチモン ４）ヨ−ドニウム塩型化合物： ジフェニルヨ−ドニウム６フッ化ヒ素 ジ−４−クロロフェニルヨ−ドニウム６フッ化ヒ素 ジ−４−ブロモフェニルヨ−ドニウム６フッ化ヒ素 ジ−ｐ−トリルヨ−ドニウム６フッ化ヒ素 フェニル（４−メトキシフェニル）ヨ−ドニウム６フッ
化ヒ素 （Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に
対し０．０５〜３重量％の量で使用される。０．０５重
量％以下だと触媒効果が現れず、多すぎると着色、耐水
性の低下など塗膜物性に悪影響を与える。
【００６５】本発明において、（Ａ）成分のエポキシ樹
脂の特性を損なわない限り、他のエポキシ樹脂と混合し
て用いてもよい。ここで他のエポキシ樹脂とは、例え
ば、エピビス型エポキシ、ビスフェノ−ルＦエポキシ、
ノボラックエポキシ、脂環型エポキシ等である。
【００６６】通常、上記の成分を混合した後、加熱ロ−
ル、エクストル−ダ−などの溶融混練機により８０〜１
２０℃程度で混練し、充分混練された後冷却して粉砕機
など用いて粉砕する。
【００６７】本発明の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物
は、上記以外に必要に応じて種々の添加剤、充填剤、顔
料、シリコ−ン系またはアクリル系の流れ調整剤、帯電
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を含有
しても良い。
【００６８】粉体塗料を製造するには、周知のいづれの
方法でも製造することができる。
【００６９】
【発明の効果】このようにして得られた本発明の粉体塗
料は耐侯性、耐熱性に優れ、かつ電気特性にも優れてい
るため防食用としての鋼管外面塗装、コンテナ塗装、建
材関係等の他電気電子部品の絶縁用として非常に有用で
ある。
【００７０】以下に、実施例をもって本発明を詳細に説
明する。
【００７１】実施例 合成例１《ビニル基を有する重合体の合成》 コンデンサ−、攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備え
た反応器に、ブタノ−ル７４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、
ヘキサヒドロ無水フタル酸（以下、ＨＨＰＡと表す）９
２５．２ｇ（６．０ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド３．７２ｇを仕込んだ。
【００７２】窒素ガスを導入しながら反応器を昇温さ
せ、連続的に攪拌し反応させた。反応温度が８５℃に達
したところで昇温を止めた。ブタノ−ルとＨＨＰＡの反
応が進むにつれ、系内温度が上昇し１４０℃に達した。
ガスクロマトグラフィ−（以下、ＧＣと表す）分析よ
り、ブタノ−ルは痕跡量であることを確認した。
【００７３】その後、反応系内温度を１００℃に維持
し、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド（以下、
ＶＣＭと表す）７４４．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を１時間
かけ滴下し反応させた。
【００７４】滴下終了後、１５０℃にてさらに２時間熟
成させた。ＧＣ分析よりＶＣＭは痕跡量であることを確
認した。また、この時点で、ＶＣＭの転化率は、９９．
６％であった。
【００７５】この反応粗液を系外に取り出し、離形紙上
で、室温にて冷却し、ヨウ素価８６．９（ｇ／１００
ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ１］を得た。
【００７６】合成例２ 合成例１と同様な装置を備えた反応器に、エチレングリ
コ−ル６２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＨＨＰＡ９２５．
２ｇ（６．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．５０ｇを
仕込んだ。
【００７７】合成例１と同様に反応させた後、１４０℃
にて、ＶＣＭ７４４．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下し同
様に反応させた。
【００７８】合成例１と同様の操作をし、ヨウ素価８
７．０（ｇ／１００ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ
２］を得た。
【００７９】合成例３ 合成例１と同様な装置を備えた反応器に、トリメチロ−
ルプロパン（以下、ＴＭＰと表す）１３４．２ｇ（１．
０ｍｏｌ）、ＨＨＰＡ９２５．２ｇ（６．０ｍｏｌ）、
テトラメチルグアニジン３．５０ｇを仕込んだ。
【００８０】合成例１と同様に反応させた後、１８０℃
にて、ＶＣＭ７４４．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下し同
様に反応させた。
【００８１】合成例１と同様の操作をし、ヨウ素価８
４．２（ｇ／１００ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ
３］を得た。
【００８２】合成例４ 合成例１と同様な装置を備えた反応器に、トリス−２−
ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト（以下、ＴＨＥＩＣ
と表す）２６１．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、メチルヘキサ
キヒドロ無水フタル酸（以下、ＭＨＨＰＡと表す）１０
０８ｇ（６．０ｍｏｌ）、テトラエチレンジアミン３．
７２ｇを仕込んだ。
【００８３】合成例１と同様に反応させた後、１２０℃
にて、ＶＣＭ７４４．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下し同
様に反応させた。
【００８４】合成例１と同様の操作をし、ヨウ素価７
５．０（ｇ／１００ｇ）のビニル基を有する重合体［Ａ
４］を得た。
【００８５】合成例５《エポキシ樹脂合成例》 コンデンサ−、攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下
ロ−トを備えた反応器に、重合体［Ａ１］の酢酸エチル
溶液１０００ｇ（固形分４５％）を仕込み、過酢酸（以
下、ＡＰと表す）の酢酸エチル溶液（以下、ＡＰＥと表
す、ＡＰ濃度３０％）３９２ｇを滴下ロ−トに仕込み、
反応系内を３５℃に保ち１時間にわたり滴下した。滴下
終了後、系内を４０℃に保ち５時間熟成させた。このと
き、ＡＰの転化率は９７．５％であった。
【００８６】得られた反応粗液を３％ＮａＯＨ水溶液１
５００ｍｌ×２、１５００ｍｌの蒸留水にて水洗を行っ
た。このとき、中和、水洗温度は４０〜５０℃の範囲で
行った。水洗処理を施した反応粗液を薄膜式蒸発器を用
いて１４０〜１５０℃、５ｍｍＨｇ以下にて脱低沸を行
い、エポキシ当量３３０のエポキシ樹脂［Ｂ１］を得
た。得られた樹脂［Ｂ１］のゲルパ−ミエイションクロ
マトグラフ（以下、ＧＰＣと表す）分析を行った。ＧＰ
Ｃ分析は、島津製作所のＣＲ−４Ａを用いて測定した。
ＧＰＣ分析の結果、ＭＮ＝１５９０（ポリスチ換算）、
ＭＷ／ＭＮ＝１．７７であった。
【００８７】合成例６ 合成例５と同様な装置を備えた反応器に、重合体［Ａ
２］の酢酸エチル溶液１０００ｇ（固形分４５％）を仕
込み、ＡＰＥ（ＡＰ濃度３０％）３９５ｇにヘキサメタ
リン酸カリウムをＡＰに対して０．０５重量％添加した
ものを滴下ロ−トに仕込み、反応系内を４０℃に保ち１
時間にわたり滴下した。
【００８８】合成例１と同様の操作をし、エポキシ当量
３１５、ＭＮ＝１９７９（ポリスチ換算）、ＭＷ／ＭＮ
＝１．６７のエポキシ樹脂［Ｂ２］を得た。
【００８９】合成例７ 合成例５と同様な装置を備えた反応器に、重合体［Ａ
３］の酢酸エチル溶液１０００ｇ（固形分３５％）を仕
込み、過安息香酸（濃度３０％）の酢酸エチル溶液５３
５ｇにジオクチルトリポリリン酸ナトリウムを過安息香
酸に対して０．０５重量％添加したものを滴下ロ−トに
仕込み、反応系内を４０℃に保ち１時間にわたり滴下し
た。
【００９０】合成例１と同様の操作をし、エポキシ当量
３３６、ＭＮ＝２５４０（ポリスチ換算）、ＭＷ／ＭＮ
＝１．９８のエポキシ樹脂［Ｂ３］を得た。
【００９１】合成例８ 合成例５と同様な装置を備えた反応器に、重合体［Ａ
４］の酢酸エチル溶液８００ｇ（固形分６０％）を仕込
み、過安息香酸（濃度３０％）の酢酸エチル溶液６６０
ｇにピロリン酸ナトリウムを過安息香酸に対して０．０
５重量％添加したものを滴下ロ−トに仕込み、反応系内
を５０℃に保ち１時間にわたり滴下した。合成例５と同
様の操作をし、エポキシ当量３８０、ＭＮ＝３５７０
（ポリスチ換算）、ＭＷ／ＭＮ＝２．６８のエポキシ樹
脂［Ｂ４］を得た。
【００９２】合成例９《ポリエステル樹脂の合成》 加熱装置、攪拌機、窒素導入管、および分留塔を備えた
反応器に、エチレングリコ−ル３７．３部、ネオペンチ
ルグリコ−ル３２．４部、グリセリン１１．５部、ジメ
チルテレフタレ−ト９０．８部、および酢酸亜鉛０．５
部を仕込み窒素気流下、生成するメタノ−ルを系外に除
去しながら徐々に２１０℃まで昇温してエステル交換反
応を行い、一旦、１７０℃まで冷却後、さらにテレフタ
ル酸７１．７部およびジブチル錫ジオキサイド１部を添
加して、３時間を要して２４０℃まで昇温し、脱水エス
テル化反応を行った。反応は樹脂酸価２．０の時点で終
了した。水酸基価７７．６（KOHmg/g)のポリエステル樹
脂を得た。このポリエステル樹脂をＰ１と略する。
【００９３】合成例１０ ネオペンチルグリコ−ル７６．２部、トリメチロ−ルプ
ロパン３．８部、ジメチルテレフタレ−ト７５．１部、
テレフタル酸６０．０部とした以外は、合成例１と同様
に反応を行い、水酸基価５３（KOHmg/g)のポリエステル
樹脂を得た。このポリエステル樹脂をＰ２と略する。
【００９４】合成例１１ エチレングリコ−ル７７．２部、ジメチルテレフタレ−
ト１０９．８部、無水トリメリット酸１０．１部、イソ
フタル酸５７．５部、テレフタル酸１４．１部とした以
外は、合成例１と同様に反応を行い、水酸基価４２．５
（KOHmg/g)のポリエステル樹脂を得た。このポリエステ
ル樹脂をＰ３と略する。
【００９５】市販の水酸基末端ポリエステル樹脂として
ＧＶ１１０（水酸基価４９（KOHmg/g)）、ＧＶ１５０
（水酸基価３４（KOHmg/g)）を用いた。これらポリエス
テル樹脂をそれぞれＰ４、Ｐ５と略する。以上、日本ユ
ピカ株式会社製。
【００９６】カチオン硬化触媒：ＳＩ−Ｌ１５０（三新
化学工業株式会社製） ＢＦ３−ＰＩＰ（ピペリジン錯体） 《粉体塗料の調整および塗膜作成方法》表１に示す配合
物を、１００〜１０５℃で溶融混練し、冷却後、粉砕
後、１５０メッシュのふるいを通して通過品を粉体塗料
とした。
【００９７】得られた粉体を静電塗装法によってリン酸
亜鉛処理鋼板に約５０μｍ塗装し、１８０℃に設定した
熱風循環式オ−ブン内で３０分間焼付けて試験用の塗膜
を得た。
【００９８】《硬化塗膜の評価》得られた塗膜について
以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００９９】外観評価：塗膜外観の平滑性の目視評価 ○：良好 △：やや良好 ×：不良 耐溶剤性：キシロ−ルラビングテスト、塗膜表面の目視
評価 ○：スリ傷、ツヤボケ無し △：微かな跡有り ×：スリ傷、ツヤボケ発生 耐水性 ：５０℃の恒温水槽中に試験板を２４０時間浸
漬後、塗膜の艶引け、ブリスタ−等の評価 ○：良好 △：やや良好 ×：不良 耐衝撃性：デユポン式衝撃試験機を用いて５００ｇにて
衝撃試験を実施した。塗膜に異常を示さない落下高さ
（ｃｍ）を示した。
【０１００】耐候性 ：サンシャインウェザオメ−タ−
５００時間後の塗膜外観 表１ 実施例Ｎｏ． 比較例Ｎｏ． １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ １４ １５ 樹脂Ｂ１ 27 − − − − − − − − − 樹脂Ｂ２ − 26 − − − − − − − − 樹脂Ｂ３ − − 28 − 45 35 31 34 16 44 樹脂Ｂ４ − − − 30 − − − − − − 樹脂Ｐ１ − − − − 55 − − − − − 樹脂Ｐ２ − − − − − 65 − − − − 樹脂Ｐ３ − − − − − − 69 − − − 樹脂Ｐ４ − − − − − − − 66 − −樹脂Ｐ５ 73 74 72 70 84 56 ＳＩ−Ｌ150 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ベンゾイン 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 アクロナ−ル4F 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 実施例Ｎｏ． 比較例Ｎｏ． ９ １０ １１ １２ １３ １６ １７ 樹脂Ｂ１ − − − − − − − 樹脂Ｂ２ − − − − − − − 樹脂Ｂ３ 45 35 31 34 28 16 44 樹脂Ｂ４ − − − − − − − 樹脂Ｐ１ 55 − − − − − − 樹脂Ｐ２ − 65 − − − − − 樹脂Ｐ３ − − 69 − − − − 樹脂Ｐ４ − − − 66 − − −樹脂Ｐ５ − − − − 72 84 56 BF3 -PIP 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ベンゾイン 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 アクロナ−ル4F 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 表２ 実施例Ｎｏ． 比較例Ｎｏ． １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ １４ １５ 外観 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △ 耐水性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △ 耐衝撃性 35 35 35 35 35 35 35 35 20 25 耐候性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ 実施例Ｎｏ． 比較例Ｎｏ． ９ １０ １１ １２ １３ １４ １６ １７ 外観 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △ 耐水性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △ 耐衝撃性 35 30 35 30 30 30 20 25 耐候性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）１分子中に１個以上のビニ
    ル基と１個のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩
    基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン
    酸基を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種と、
    （ｃ）１個以上の活性水素を有する化合物から選ばれた
    少なくとも１種を反応させて得られるビニル基を有する
    樹脂を、さらに、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂 （Ｂ）水酸基含有ポリエステル樹脂 （Ｃ）カチオン硬化触媒 を含み、組成物中の前記（Ｃ）成分の量は前記（Ａ）成
    分および（Ｂ）成分の合計量に対し、０．０５〜３．０
    重量％であることを特徴とする熱硬化性粉体塗料用樹脂
    組成物。
  2. 【請求項２】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
    エポキシ基を有する化合物が、４−ビニルシクロヘキセ
    ン−１−オキシドである請求項１の熱硬化性粉体塗料用
    樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
    エポキシ基を有する化合物が、５−ビニルビシクロ
    ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドである
    請求項１の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
    エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
    ある請求項１の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
    エポキシ基を有する化合物が、下記式 《ｎは０から３０の整数》で表される化合物である請求
    項１の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
    エポキシ基を有する化合物が、下記式 《ｎ１，ｎ２は０から３０の整数》で表される化合物で
    ある請求項１の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
    エポキシ基を有する化合物が、下記式 《Ｐｈは置換フェニル基、ｎは０から３０の整数》で表
    される化合物である請求項１の熱硬化性粉体塗料用樹脂
    組成物。
  8. 【請求項８】 １個以上の活性水素を有する化合物が、
    アルコ−ル類、水酸基末端重合体、および水酸基を含有
    する重合体である請求項１の熱硬化性粉体塗料用樹脂組
    成物。
  9. 【請求項９】 酸末端重合体が、酸末端ポリエステルで
    ある請求項１の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
    エステルである請求項８の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成
    物。
  11. 【請求項１１】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
    エーテルである請求項８の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成
    物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013506733A (ja) * 2009-09-30 2013-02-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ樹脂組成物
CN104140697A (zh) * 2014-07-11 2014-11-12 安徽桑瑞斯环保新材料有限公司 一种马口铁罐头用隔热粉末涂料
CN112625558A (zh) * 2020-12-17 2021-04-09 湖北万邦新材料股份有限公司 一种新型点花涂料及混合装置

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