JPH0762072B2 - 安定なポリアミド樹脂分散液及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はポリアミド樹脂の水性分散液に関し、そしてよ
り詳しくはゲル化と相分離に対して改良された安定性を
示すポリアミド樹脂の水性分散液に関する。

ポリアミド樹脂は樹脂の一種として、そして多くの製造
方法のあることがよく知られている。ポリアミド樹脂は
典型的には２又は多官能性アミンを２又は多官能性酸と
反応させることにより製造される。もっとも普通に使用
されるジ酸とジアミンは本質的に線状のポリアミド樹脂
を生成させる。ポリアミド樹脂の性質は使用する特定の
合成反応体の如何によりかなり変動する。例えば５〜10
の炭素原子を持つ比較的短鎖のジ酸とジアミンから製造
されるポリアミド樹脂は比較的結晶性の傾向があり、そ
してすぐれた繊維形成特性を持つ。この型のポリアミド
樹脂を一般にナイロンと称する。

ポリアミド樹脂は比較的長鎖の多官能性酸とジアミンか
らもつくられる。このタイプのポリアミド樹脂の特に重
要な種類は重合脂肪酸ポリアミド樹脂と呼ばれるもので
ある。重合脂肪酸ポリアミド樹脂はホットメルト接着
剤、耐水性コーティング及び印刷インキのような製品と
して特に有用であり、これは高い強度、すぐれたたわみ
性、耐水及び耐溶剤性、及び滑らかで不粘着性のコーテ
ィングを形成する能力を含むその物理的特性による。

重合脂肪酸ポリアミド樹脂の製造に使用する多官能性酸
は高級不飽和脂肪酸から重合により誘導される。重合工
程においては、二重結合官能性を有する脂肪酸を結合さ
せて高級ポリマー酸の混合物を生成させる。次に、重合
脂肪酸ポリアミド樹脂を、典型的には１つ又は複数の適
当なジアミンもっとも一般的には比較的短鎖のジアミン
と重合脂肪酸とを反応させてつくる。しばしば、軟化点
又は他の特性を増すため他のジ酸も反応させる。得られ
る重合脂肪酸ポリアミド樹脂はナイロン型のポリアミド
樹脂よりいっそう非晶質になる傾向があり、そして一般
にいっそうたわみ性である。ナイロン型のポリアミド樹
脂と比較した場合の重合脂肪酸ポリアミド樹脂の物理的
特性の違いは重合脂肪酸成分の長鎖の長さと関連すると
考えられる。

重合脂肪酸ポリアミド樹脂は種々の工業的適用において
広く使用される。重合脂肪酸ポリアミドはホットメルト
接着剤として、及び紙のような基体上に耐水及び耐溶剤
性コーティングを形成させるために特に有用である。重
合脂肪酸ポリアミド樹脂の重要な関連する用途は印刷イ
ンキなどのバインダーであり、この場合フィルムの強靭
性、たわみ性及び接着性が重要な性質である。

ポリアミド樹脂特に重合脂肪酸ポリアミド樹脂が行き当
たる１つの問題は樹脂を基体に適用する方法に関連す
る。提唱されている１つの方法は、ポリアミド樹脂をそ
れらの融点より上に加熱し、次いで溶融樹脂を基体に適
用することである。しかしながら、この方法はある固有
の問題を持つ。例えば、ポリアミド樹脂は一般に高融点
であり、しばしばそれを適用する基体の熱安定性よりも
高い。従って、ホットメルト法は比較的高価な適用装置
を要するある種の限られた適用にのみ使用することがで
きる。このため、溶融ポリアミド樹脂の使用は例えば印
刷への適用は実際的でない。溶融ポリアミド樹脂を後に
なって活性化される潜在的ホットメルト層として適用す
ることも実際的でない。例えば、ポリアミド樹脂を織物
中間ライナーに適用し、中間ライナーを衣類に組み込
み、次いで接着剤を活性化して衣類の組み合わせた部分
をその位置に保持することが望まれることがある。

ポリアミド樹脂に関連するある種の問題は、ポリアミド
を溶液又は分散液として周囲温度で適用できれば解決し
得ることが認められた。しかしながら多くの適用にとっ
て、ポリアミド樹脂の溶液は不満足なものである。ポリ
アミド樹脂は種類として溶剤に対してすぐれた抵抗性を
示し、ポリアミド樹脂が可溶性である溶媒に関してさ
え、その溶解性は一般に比較的低い。その上、ポリアミ
ド樹脂溶液をつくるために使用する溶剤は、ポリアミド
樹脂溶液を適用する基体に対して有害に作用する。溶剤
溶液に関するさらにべつの問題は大部分の溶剤が比較的
高価であり、しばしば適用したコーティングから除くこ
とが困難であるか又は不可能であり、そして火災、毒性
及び環境汚染の問題を与えることである。

そのような溶剤溶液に関連する問題を解決するか又は少
なくとも軽減するため、水中のポリアミドのエマルジョ
ン又は分散液をつくることが提唱された。初期のエマル
ジョンは最初にポリアミド樹脂を有機溶剤に溶解し、次
いで選択した乳化剤を使用して溶剤溶液と水とのエマル
ジョンを形成させた。得られる溶剤／水ポリアミド樹脂
エマルジョンは、なお溶剤の存在に関連する問題を持
ち、そして比較的不安定であった。その上、このエマル
ジョンからつくったフィルムは望ましくない粘着性を持
つ傾向があった。当業者は不安定性がゲル化として当業
者によりよく知られている凝集の結果起こる相分離又は
望ましくない粒子間相互作用のような現象により水性樹
脂分散液に現れることを認識している。

英国特許第1,491,136号には、ポリアミド樹脂粉末を含
む種々のプラスチック粉末の水性分散液を形成させる方
法が開示されている。開示された方法においては重合体
樹脂を最初に機械的に粉末形態にし、次いで水及び増粘
剤と配合する。この方法は満足というには程遠いもので
あった。樹脂の所要の粒度への変形は費用がかかり且つ
制御が困難であり、しばしば重合体の熱分解を引き起こ
した。その上、得られる増粘した分散液はその比較的高
い粘度及び増粘剤の存在のため、多くの適用において限
られた用途を持つのみであった。

又、ポリアミド樹脂を可溶化基を含ませるように化学的
に変性することにより水にいっそう容易に分散可能にす
ることも知られている。これは、例えばU.S.2,430,860
（Carirns）及びU.S.2,714,075（Watson,et al）に開示
されているようにアルコキシメチル基を組み入れること
を含む。しかしながら、ポリアミド樹脂中に追加の基の
組み入れは重合体の原価を高くし、そして一般にポリア
ミド樹脂の望ましい特性、特に耐水及び耐溶剤性に関す
るそれを低下させる。

ポリアミド樹脂の水分散性を増す他の公知の方法は遊離
カルボキシル基又は遊離アミン基のいずれかの相当な過
剰量を含む樹脂の形成である。次に遊離酸又は遊離アミ
ン基の少なくとも一部を中和してポリアミド樹脂上に塩
（salts group）を形成させ、この塩は水中での変性し
たポリアミドの分散を容易にする内部界面活性剤として
作用する。U.S.2,811,459（Witcoff,et al）には重合脂
肪酸ポリアミド分散体の製造方法が開示されており、こ
の場合ポリアミドは実質的過剰のジアミンからつくられ
る。得られるポリアミド樹脂を、次に酸の水溶液中に分
散させ、それにより酸は塩をつくり、この塩は水性分散
液の形成を可能にする内部界面活性剤として作用する。
U.S.2,768,090（Witcoff,et al）には同様の方法が開示
されており、ここではポリアミド樹脂の過剰のアミン基
を酸と反応させて固有のアンモニウム塩、したがってカ
チオン分散体を形成させ、これを電荷逆転によりアニオ
ン分散体に変換する。遊離アミノ基を使用する類似の塩
形成方法がU.S.2,824,848（Witcoff）に開示されてい
る。U.S.2,926,117（Witcoff）には計画的過剰の酸基を
用いてつくったポリアミド樹脂を次にアルカリ物質含有
水性媒質に分散させて内部界面活性剤として作用する塩
を形成させる方法を開示している。

塩を持つ重合脂肪酸ポリアミドの水性分散液の製造のた
めに論じられた方法は最初に水性分散液を形成させる点
では比較的有効である。しかしながら、分散液は限られ
た安定性を持ち、そして多くの適用における使用の点で
満足なものでなく、なぜならそれらの合成は相当量の遊
離酸及び遊離アミノ基の存在を必要とし、これが分散し
たポリアミド樹脂の性能特性に有害に影響するからであ
る。最適の特性は一般に反応をできるだけ完全にさせる
ようにアミド化を実施することにより実現される。これ
はほぼ理論量の出発ジ酸とジアミンを使用し、そして低
いアミン価と低い酸価を持つ最終製品が得られるように
反応を実施することを要する。従来技術の塩形成ポリア
ミド材料に要求されるようないずれかの反応体の実質的
過剰量の存在又は不完全な反応は、本質的にポリアミド
樹脂の鎖長を減らし、そして生ずる強度とたわみ性を低
下させる。

その上、実質的過剰量の未反応脂肪酸を持つ重合体の組
み込みは一般に不安定な物質を生ずる。脂肪酸が重合体
から遊離し、そして異常な粘着性及びポリアミド樹脂の
所望の性質の望ましくない崩壊を引き起こすことがあ
る。これらのポリアミド樹脂は適用の間反応を継続し、
分子量とコーティング粘度の増加並びに融点の変化を生
ずる。塩形態のポリアミド樹脂を使用する場合に行き当
たるさらに別の問題は塩が適用の間に分解し、生ずる物
質が適用時望ましくないほど粘着性になる傾向があるこ
とである。これは多くの適用例えば印刷インキ及び保護
コーティングにおいて特に望ましくないことである。

ポリアミド樹脂の水性分散液の安定性はいくつかの適用
においてカゼイン及び他の増粘剤の使用により改良され
るが、多くの場合ゲル化を引き起こす。しかしながら、
増粘剤は相分離を遅らせるのみである。これらの物質は
樹脂の中に保持され、そして望ましくない適用特性を示
すことがある。

重合体の一部として形成された大量の塩を持つ重合脂肪
酸ポリアミド樹脂に関連する問題のため、これらの特定
の型の樹脂の水性分散液は実質的な商業的成功を収める
ことができなかった。

発明の要約 本発明は相分離とゲル化に対する改良された安定性を持
つポリアミド樹脂の水性分散液を提供する。本発明の水
性分散液の改良された安定性はそのような分散液に水性
媒質中で双極子性を示す水溶性、両性化学的部分例えば
アミノ酸、アミノ酸のアニオン又はカチオン塩又はそれ
らの混合物の添加により達成される。

本発明の一つの好ましい方法においては、低い酸価及び
低いアミン価を持つようにつくられた重合脂肪酸ポリア
ミド樹脂を固形化形態で水、中和剤、及び水中でポリア
ミド樹脂の乳化を促進する量の非イオン界面活性剤と混
合する。この混合物を少なくとも樹脂の軟化点の温度に
加熱して油中水型エマルジョンを形成させ、これに分散
液を安定化させる量のアミノ酸例えばグリシンを溶解し
た有効量の逆転水を添加して逆転する。その結果生ずる
水中のポリアミドのエマルジョンを、次に樹脂の融点よ
り下に冷却し、ポリアミド樹脂の乳化した液滴を固化さ
せて水相全体に均一に分散した微細粒子にする。得られ
る生成した重合脂肪酸ポリアミド樹脂の安定な水性分散
液はホットメルト接着剤適用のためのコーティングとし
て適用する場合、又はコーティング、インキなどに利用
する場合有用である。

発明の詳細な記述 本発明により広範囲の種類の水溶性アミノ酸をポリアミ
ド樹脂の水性分散液に、それらが前記分散液の安定性を
改良するために十分な双極子性を持つかぎり組み込むこ
とができる。アミノ酸は水性媒質におけるその両性又は
双極子性質により、しばしば分散ポリアミド樹脂粒子の
間の強い相互作用を分裂させることによりポリアミド樹
脂の水性分散液を安定化させると信じられている。

本発明の方法に使用するアミノ酸は式 （式中、“R"は炭素原子数１〜10のアルキレン、アルケ
ニレン又はアリーレン基を表し、そして“Y"は水素又は
極性もしくは非極性イオンの、イオン性もしくは非イオ
ン性の置換基である）のそれである。そのようなアミノ
酸の例はパラ−アミノ安息香酸、グリジン、アルギニ
ン、フェニルアラニン及びセリンである。特に好ましい
のはグリジンとパラ−アミノ安息香酸である。その上、
これらのアミノ酸から誘導されるアニオン又はカチオン
塩及びそれらの混合物もポリアミド樹脂の水性分散液を
安定化させるために使用することができる。アミノ酸及
びアミノ酸の塩の混合物も水性分散液を安定化させるた
めに使用することができる。

本発明のポリアミド樹脂の安定な水性分散液は少なくと
も１つのアミノ酸を含む。アミノ酸はポリアミド分散液
の形成の間に反応体として組み込むことができ、又は分
散液中にその形成後組み込むことができる。ポリアミド
樹脂分散液は形成時アミノ酸を含むのが好ましい。

一般に、本発明の方法は水中の樹脂のエマルジョンの制
御された冷却によりポリアミド樹脂の水性分散液を与え
る。当業者はそのようなエマルジョン、より一般的には
水中油型エマルジョンとして知られるそれは、より一般
的には油中水型エマルジョンとして知られるポリアミド
樹脂中の水のエマルジョンと対比されるべきであること
を認識している。

次の記述は好ましい態様に関するものである。例えば、
一つの態様において、ポリアミド樹脂を少なくともその
融点好ましくは樹脂の溶融粘度がブルックフィールド粘
度計で測定して約5000センチポイズ（cps）になる温度
まで加熱して液化させる。液化工程は好ましくは窒素の
ような不活性ガスによる保護ガスシールのもとで密閉容
器中で実施する。例えば重合脂肪酸に基づくポリアミド
樹脂の溶融温度はポリアミド樹脂の製造に使用する特定
の出発反応体によりかなり変化する。しかしながら、一
般には脂肪酸ポリアミド樹脂は水の沸点よりやや下から
水の沸点より上までの温度で溶融する。溶融ポリアミド
樹脂を液化のため加熱する温度が水の沸点より高い場
合、本発明の方法に使用する工程装置は上昇した温度と
圧力で作動し得るものでなければならない。

別の容器中で、水を、好ましくは少なくとも分散させる
重合脂肪酸ポリアミド樹脂の融点の高さの温度に加熱す
る。

別の方法においては、水を重合脂肪酸ポリアミド樹脂の
温度よりやや下の温度に加熱し、そして樹脂をその融点
のかなり上の温度に加熱し、得られる水とポリアミド樹
脂のブレンドがポリアミド樹脂の融点より上の温度を持
つようにする。

本発明により予め決めた量の１つ又は複数のアミノ酸を
溶融重合脂肪酸ポリアミド、水、又はポリアミド樹脂と
水の両方に添加する。上で論じたように、添加したアミ
ノ酸はポリアミド樹脂の水性分散液の安定性を改良する
ために有効であるべきである。

その上、水溶性界面活性剤又は界面活性剤の組み合わせ
の予め決めた量を溶融重合脂肪酸ポリアミド樹脂、水、
又はポリアミド樹脂と水の両方に添加する。好ましい態
様においては、界面活性剤を溶融ポリアミド樹脂に直
接、又は乳化工程に使用する水を用いる溶液としてのい
ずれかにより添加する。しかしながら、界面活性剤は添
加が比較的容易であることから水に添加するものがもっ
とも好ましい。本発明の方法に使用する界面活性剤又は
界面活性剤の組み合わせは溶融ポリアミド樹脂と水との
乳化を促進し、そして水中におけるポリアミド樹脂の最
終分散液を安定化させる作用をするものである。

ある態様においては、液化した重合脂肪酸ポリアミド樹
脂、加熱した水、及び界面活性剤を予め決めた比率で一
緒に混合し、一方個々の成分及び得られる混合物の温度
を重合脂肪酸ポリアミド樹脂の融点より上に保つ。他の
態様においては、固形化形態の脂肪酸ポリアミド樹脂を
水及び界面活性剤と混合し、混合物を樹脂が液化する十
分な温度に加熱する。いずれの場合も、使用する装置
を、液化ポリアミドの装置上への早期沈着及び材料のブ
レンドの冷却を防ぐために適当な温度に加熱することが
重要である。脂肪酸ポリアミド樹脂、水及び界面活性剤
は得られる材料混合物が重合脂肪酸ポリアミド樹脂の約
10〜60、好ましくは約50重量％を含むように配合する。

次いで、混合物に十分な微粉砕する力を与えて微細エマ
ルジョンを形成させるが、この場合その中の溶融重合脂
肪酸ポリアミド樹脂の液滴は好ましくは直径が20ミクロ
ン又はそれより下、いっそう好ましくは直径が５ミクロ
ン又はそれより下の容積平均粒度分布を持つものであ
る。粒度分布はいくつかの方法例えば沈降法又はレーザ
ー光散乱法により測定することができる。ポリアミド樹
脂、水及び界面活性剤のブレンドに微粉砕する力を与え
るために使用する特定の装置の種類はある程度選択の問
題であり、そして剪断、衝撃、又はこれらの工程段階の
組み合わせに基づいて作動する装置を含めるこができ
る。これらの装置は商業的に入手可能な装置例えばホモ
ジナイザー、サブミクロン分散機、乳化機、コロイドミ
ル、超音波ミキサー、単純パドルミキサーなどを含む。
一般にブレンドを微粉砕装置を１回通過で処理するのが
工程目的にとって好ましく、これは製造工程を容易にす
る。しかしながら、このブレンドを粉砕装置に数回通過
させるために送り、より小さい液滴を得ることができる
ことも認識されるべきである。一般にエマルジョンの液
滴の大きさが小さいほど、それからつくられる分散液は
沈降に対してより安定である。

さらに別の本発明の態様においては、最初にポリアミド
樹脂中の水のエマルジョンをつくり、次いでそれに水を
添加して水中のポリアミドのエマルジョンをつくる手順
でポリアミド樹脂の水性分散液が得られる。油中水型エ
マルジョンを水中油型エマルジョンに変換するそのよう
な方法は一般に逆転として当業者に知られている。水中
油型エマルジョンの油中水型エマルジョンへの変換も逆
転である。エマルジョンを逆転するために添加する水は
逆転又は希釈水として知られる。

従って、これらの態様においては固形化形態のポリアミ
ド樹脂を用意し、そして水及び十分量の乳化剤と配合し
て樹脂中の水のエマルジョンをつくる。次にこの樹脂／
水／界面活性剤組成物を樹脂の軟化点より上、好ましく
は樹脂の溶融粘度が約5000cpsとなる温度に加熱する。
水中の樹脂のエマルジョンを調製する場合、この液化工
程を好ましくは窒素の保護用ガスシールのもとで密閉容
器中で実施する。しかしながら、使用する水の量は約75
重量％より高い樹脂濃度を持つエマルジョンを形成させ
るために十分な量であるべきである。

次に組成物を低い剪断条件のもとで混合して油中水型エ
マルジョンを形成させる。このエマルジョンに十分量の
逆転水を添加して油中水型エマルジョンを水中油型エマ
ルジョン（すなわち水中ポリアミド樹脂）に逆転させ
る。ある好ましい態様においては、この逆転水は最終的
に形成される水性分散液を安定化させるために十分な量
のアミノ酸を含む。別法として、有効量のアミノ酸を樹
脂に、水及び界面活性剤と一緒に添加することができる
か又は逆転水並びに水及び界面活性剤の両方に分割して
添加することができる。

水中のポリアミド樹脂のエマルジョンが選ばれた方法に
より得られた後、本発明の好ましい態様における次の段
階はエマルジョン中の微細液滴が固形化して微細分散粒
子となるようにエマルジョンを重合脂肪酸ポリアミド樹
脂の融点より下の温度に冷却することに関する。この冷
却は液滴が半固体で高度に付着性になる固形化の時期の
間に粒子の凝集を防ぐように比較的迅速に実行するのが
好ましい。超大気圧下でつくったエマルジョンの冷却
は、エマルジョンを熱交換機などを通してポンプ輸送す
ることにより迅速に実行することができる。熱交換機を
使用する代わりに又はそれに加えて、圧力を速やかに下
げて水の蒸発により冷却を起こすことができる。本発明
においては、樹脂エマルジョンをレーザー回折又は光散
乱法により測定した場合約10ミクロンより小さい、好ま
しくは約２ミクロンより小さい容積平均粒度を持つ粒子
が生成するように冷却するのが好ましい。

本発明の水性分散液を形成させるために使用することが
できる多くの種類のポリアミド樹脂が存在することがよ
く認識されている。そのような樹脂は商業的に入手する
か又は一般によく知られた方法でつくることができる。
水性分散液は低い酸価及び低いアミン価（すなわち10〜
12より少ない）を持つ重合脂肪酸ポリアミド樹脂からつ
くるのが好ましい。しかしながら、水性分散液は約40〜
約45の酸価及び約230〜約250のアミン価を持つ重合脂肪
酸ポリアミド樹脂からつくられた。すべての場合残留酸
価を持つ樹脂を中和するために塩基を添加すること、又
は残留アミン価を中和するために酸を添加することが必
要である。好ましい中和用塩基は水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化アンモニウム、及びエタノールア
ミンである。好ましい中和用酸は酢酸、塩酸、硫酸及び
リン酸である。界面活性剤と一緒に、そして約７〜８ま
での酸又はアミン価を中和するに十分な量の酸又は塩基
を添加するのが好ましい。酸価が当該量の酸を中和する
に要する水酸化カリウムのミリグラムで表される１グラ
ムの樹脂中に存在する滴定可能な酸を表すことはよく知
られている。同様にアミノ価は等価の水酸化カリウムの
ミリグラムで表される１グラムの樹脂中に存在する滴定
可能な塩基を表す。

用語「重合脂肪酸」は包括的なもので、そして脂肪酸か
ら得られる重合酸を指すものとする。用語「脂肪酸」は
炭素原子数８〜24の飽和、エチレン性不飽和及びアセチ
レン性不飽和で、天然及び合成の一塩基脂肪族カルボン
酸を指す。本願においてはＣ−18脂肪酸から得られる重
合脂肪酸ポリアミド樹脂を特定の参考例として示すが、
本発明の方法を他の重合脂肪酸ポリアミドにも同様に使
用できることはよく理解されるであろう。

本発明に使用する重合脂肪酸の製造に使用する好ましい
出発酸はそれらの入手が容易でありそして重合が比較的
容易であることからオレイン酸又はリノール酸である。
オレイン酸とリノール酸の混合物は、これらの酸の便利
な商業的供給源であるトール油脂肪酸中に見出される。

脂肪酸は種々のよく知られた触媒的及び非触媒的重合方
法を用いて重合させることができる。本発明に使用する
ポリアミド樹脂用出発材料として使用する場合Ｃ−18ト
ール油脂肪酸の典型的組成は次の通りである。

Ｃ−18一塩基酸（モノマー） ０〜15重量％ Ｃ−36二塩基酸（ダイマー） 60〜95重量％ Ｃ−54（又はより高級の）トリマー酸又は多塩基酸 0.2
〜35重量％ 本発明に使用する重合脂肪酸ポリアミド樹脂を製造する
場合、最終製品の最適の物理的性質を得るためには出発
重合脂肪酸はできるだけ高いパーセントのダイマー酸
（Ｃ−36二塩基）を含むのが好ましい。

重合脂肪酸のほかに、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカル
ボン酸を含む広範囲の種々のジカルボン酸を重合脂肪酸
ポリアミド樹脂の製造に使用することができる。そのよ
うな酸の代表例は２〜22の炭素原子を含むことができ、
シュウ酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、コハク
酸、スベリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ピメリン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸及び1,4−又は1,3−シクロヘキサンジカ
ルボン酸である。本発明に使用する好ましいジカルボン
酸は少なくとも炭素原子数６及びより好ましくは炭素原
子数６〜22の直鎖脂肪族ジ酸例えばアゼライン酸、セバ
チン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸及び1,16−ヘ
キサデカンジカルボン酸であり、前二者が特に好まし
い。相当する酸無水物、エステル及びこれらの酸の酸ク
ロリドの使用は用語「ジカルボン酸」に含まれると理解
するべきである。これらの好ましい酸と無水物は商業的
供給源から容易に入手可能であり、そしてそれらの製造
方法はよく知られている。

本発明に使用する重合脂肪酸ポリアミド樹脂の製造に使
用するジアミンは１つ又は複数の炭素原子数約２〜20の
脂肪族、脂環式又は芳香族ジアミンであることができ
る。好ましいのはアルキレンジアミン例えばエチレンジ
アミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタ
ン、ｐ−キシレンジアミンとして知られるテレフタリル
ジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、4,4′−メチ
レンビス（シクロヘキシルアミン）、2,2−ビス（４−
シクロヘキシルアミン）プロパン、ポリグリコールジア
ミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミンとし
て知られるイソフタリルジアミン、シクロヘキサンビス
（メチルアミン）、1,4−ビス−（２′−アミノエチ
ル）ベンゼン、及び4,4′−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）である。これらのジアミン化合物はすべて
よく知られた方法で製造され、そして多くは商業的に入
手可能である。特に好ましいのは炭素原子数２〜20の直
鎖脂肪族ジアミン、特にエチレンジアミン及びヘキサメ
チレンジアミン、及び脂環式ジアミン特に4,4′−メチ
レンビス（シクロヘキシルアミン）である。

本発明の方法においては、重合脂肪酸ポリアミドとして
出発重合脂肪酸とジアミンとの間のできるだけ完全なア
ミド化反応の成果である物質を使用するのが望ましい。
当業者はアミド化工程の完成の程度の最終重合体の酸価
とアミン価を評価して決定し得ることを認識している。
酸価の用語は１グラムの重合体中の遊離酸を中和するに
要する水酸化カリウムのミリグラム数を指す。アミン価
の用語は最終重合体中に存在する遊離又は過剰のアミン
基と等価の水酸化カリウムのミリグラム数を指す。理想
的には使用するポリアミド樹脂のアミン価と酸価はゼロ
（０）であるべきである。しかしながら、ポリアミド中
においてアミン及びカルボン酸基の完全な平衡に到達す
ることは不可能ではないにしてもしばしば困難である。
しかしながら、比較的低いアミン価例えば約10までのそ
れ及び約12までの酸価を持つ重合脂肪酸ポリアミド樹脂
が本発明に特に有用であることを見出した。

重合脂肪酸ポリアミド樹脂中に存在する遊離酸基と遊離
アミン基の数は重合反応に含まれる重合体脂肪酸、ジカ
ルボン酸及びジアミンの相対的量及び反応の完成度に直
接関連する。上述の理由から重合体脂肪酸プラス利用可
能な酸及びアミン基の総数に基づくジカルボン酸及びジ
アミンのほぼ理論量を本発明のポリアミド樹脂の製造に
使用するべきであり、そして反応条件をアミド化反応の
完成又は実質的な完成を確実になるように選択するべき
である。アミド化反応に要求される反応条件は一般に当
該技術分野でよく知られており、反応は一般に約100℃
〜300℃の温度で約１〜約８時間実行する。

ほとんどの重合脂肪酸ポリアミド樹脂が比較的中性電荷
であるという一部の理由から、本発明の分散液の製造に
首尾よく使用することができる広範囲の種々の水溶性界
面活性剤が存在することがよく認識されている。当業者
は界面活性剤の選択は使用する特定のポリアミド樹脂の
如何に密接に依存することを認識している。選択される
界面活性剤はポリアミド樹脂−水混合物の水中油型又は
油中水型の乳化剤のいずれとしても作用することが可能
なものである。この界面活性剤はよく知られたアニオ
ン、極性及び非極性非イオン、両性及びカチオン界面活
性剤を含む。

特に有用であることが見出されたカチオン界面活性剤は
タロージアミン例えばJet Amine DT、タローアンモニウ
ムクロリド塩例えばJet Quat DT−50及びエトキシル化
タローアミン例えばJet Amine DT−５であり、すべてJe
t Chemicals,Inc.で製造されている。

特に有用であることが見出されたアニオン界面活性剤に
はエトキシル化ノニルフェノールのリン酸エステル例え
ばTryfac 5556（Henkel）、脂肪酸及びロジン酸のナト
リウム及びカリウム塩例えばUnitol BKS及びNCY Rosin
（Union Camp Corporation）、及びナトリウムラウリル
エーテル例えばSipon ES（Alcolac）がある。

特に有用であることが見出された非イオン性界面活性剤
にはTengitol NP−40（Union Carbide）及びエトキシル
化ノニルフェノールとオクチルフェノール例えばそれぞ
れTriton N及びＸシリーズ（Rohm ＆ Haas）がある。

すべての界面活性剤が本発明の方法に適している訳では
ないが、広範囲の界面活性剤が適していることが判っ
た。本発明の存在下で使用するために適当な界面活性剤
を選別するのは比較的簡単である。ある態様において
は、例えば好ましい界面活性剤は水中の液化重合樹脂を
乳化させる顕著な能力を示すそれであることを見出し
た。これらの界面活性剤は一般に最終の分散液に対して
長時間の安定性を付与する点でも極めて有効である。添
加する使用界面活性剤の相対的量は、最終分散液に存在
させるべき重合脂肪酸ポリアミド樹脂の量及び使用する
特定の界面活性剤に基づく。しかしながら、重合脂肪酸
ポリアミド樹脂の重量に基づいて約0.2〜約10重量％、
好ましくは0.2〜約２重量％使用した場合最適の結果が
得られることを見出した。

本発明により得られる分散液はすぐれた安定性を特徴と
する。従来技術で使用される方法においては、本発明で
使用する種類の低アミン価、低酸価の重合脂肪酸ポリア
ミド樹脂を塩形成法を用いて分散させた場合、得られる
分散体は固体が生ずる点まで粘度形成される傾向があ
り、これは極めて強い粒子間相互作用のあることを示
す。

本発明により製造した重合脂肪酸ポリアミド樹脂分散液
は周囲温度で24時間又はそれ以上静置しても凝固しな
い。この規格にとって、用語「安全な」は周囲温度すな
わち室温に冷却した場合24時間以内に凝固しない分散液
の安定性を指す。しかしながら、本発明により製造した
分散液は一般に極めて長期間安全であり、６カ月を越え
る安定性も珍しくないことを見出した。その上、本発明
の分散液は出発重合脂肪酸ポリアミド樹脂を最初に強溶
剤中で溶媒和すること、又は従来法で分散液を形成させ
る場合要求される塩形成を可能にするため過剰のアミン
及び酸基を持つポリアミド樹脂を形成させることを必要
としない。本発明のポリアミド樹脂分散液のさらに別の
利点は一旦形成された分散液を凍結乾燥して微細粉末に
することができ、この物を最小の攪拌により再分散させ
て安定な分散液をつくることができる点である。本発明
の分散液のすぐれた安定性はさらに、分散液に繰り返し
凍結−融解を加えても分散液の破壊を起こさない能力に
より示される。しかしながら、もっと重要なことは本発
明の分散液からつくったコーティング、インキ、ホット
メルト接着剤に生ずる性質が従来技術によりつくった分
散液で得られるそれよりすべてにおいてすぐれているこ
とである。

本発明の重合脂肪酸ポリアミド水性分散液は上述の材料
のほかに種々の添加剤、例えばポリマー有機酸の水溶性
アルカリ金属塩及び保護コロイド例えばリグニン誘導
体、タンパク質、水溶性セルロース誘導体、澱粉、アル
ギン酸及び長鎖アルコール及びレシチンを含ませること
ができる。使用するそのような添加剤の量はポリアミド
樹脂の重量に基づいて0.5％から約10％までの間で変化
させることができる。

ポリアミド樹脂は同様に他の材料例えば粘度調整剤、可
塑剤、染料、顔料などを含ませることができる。この点
に関して、本発明の重合脂肪酸ポリアミド樹脂分散液の
すぐれた安定性はポリアミド分散液の全安定性に有害な
影響を与えることなくかなりの添加剤の添加を許容する
点に注目すべきである。

本発明の別の目的、利点及び新規な特徴は当業者にとっ
て以下に示すその実施例の試験を行うことにより明らか
になるが、この実施例は本発明を限定するものではな
い。

実施例 １ 300.0gのUni−Rez 2940ポリアミド樹脂（Union Camp Co
rp,Wayne,NY）を２リッターの重合がまに入れ、150℃に
加熱した。一旦溶融したら、3.18gのTergitol NP−40界
面活性剤（Union Carbide,Danbury,CT）、1.00gの酢酸
及び49.76gの水を速く攪拌しながら滴下した。一旦この
溶液を添加したら、1.89gのTergitol NP−40、0.52gの
グリシン、及び252.14gの水を添加してエマルジョンを
逆転した。その結果得られた材料はかたまりのない良好
な品質のクリーム色の分散液であり、すべての試料は網
篩を自由に通過した。

実施例 ２ 408.2gのUni−Rez 2622ポリアミド樹脂（Union Camp Co
rp,Wayne,NY）、6.00gのTergitol NP−40（Union Carbi
de,Danbury,CT）、3.53gの酢酸、及び67.85gの水をParr
圧力反応器（Parr Instrument Co.,Moline,IL）のエマ
ルジョン側に入れた。反応器の水側に1.91gのTergitol
NP−40（Union Carbide,Danbury,CT）、4.38gのグリシ
ン及び338.3gの水を入れた。その結果得られた材料は最
初液体であったが、冷却するとわずかに粘稠になった。
約10mlの水道水を添加して粘度を許容される水準に低下
させた。

実施例３（比較実施例） 300.8gのUni−Rez 2940ポリアミド樹脂（Union Camp Co
rp,Wayne,NJ）を攪拌器、添加用漏斗及び冷却器を備え
た１リッターの重合がまに入れた。樹脂を攪拌しながら
150℃に加熱し、そして6.18gのTergitol NP−40界面活
性剤（Union Carbide,Danbury,CT）、0.72gの水酸化カ
リウム及び50.81gの水を添加した。溶液を添加後、260.
0gの水を速やかに攪拌しながら添加した。その結果得ら
れた材料は大量の消えない泡を含んでいたが良好な品質
に見える白色の分散液であった。得られた材料は冷却す
ると粘度が増加して硬い固体になった。

実施例 ４ 高酸価の実験的なポリアミド樹脂を、1098gのDimer22
（Union Camp Corporation）を67.5gのエチレンジアミ
ン及び43.5gのヘキサンジアミンの組み合わせと反応さ
せてつくった。その結果生ずる重合体は43の酸価と70℃
の環球式軟化点を持っていた。

この樹脂のバッチ式逆転法を用いて分散させた。300gの
樹脂をガラス重合がまに入れ、おだやかに撹拌しながら
120℃に加熱した。これに6gのTergitol NP−40（Union
Carbide）、65gの85％KOH及び50gの水を含む水溶液を添
加した。この混合物を平衡化し、そして一次エマルジョ
ンに300gの水中に1gのグリシンを含む水溶液を添加して
逆転させた。得られた分散液を室温まで冷却し、50μｍ
のバッグ・マテリアル（bag material）を通して濾過し
た。

得られた材料は固形物40％の白色分散液であった。この
分散液は分離に対して極めて安定であり、６カ月にわた
って粘度の変化を示さなかった。

実施例５（比較実施例） 上記樹脂をグリシンを配合から除いた点以外同じ界面活
性剤パッケージを用いて分散させた。得られた材料は白
色分散体であり、冷却すると粘度が増加してペーストに
なった。追加の水を添加してもゲル構造の破壊の効果は
ほとんどなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＸ Ｃ０９Ｄ 177/00 ＪＧＢ ＰＬＳ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水中のポリアミド樹脂の安定な水性分散液
   であって、前記水性分散液の安定性を改良するために有
   効な量の界面活性剤および式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜10のアルキレン、アルケニ
   レンまたはアリーレン基を表し、そしてＹは水素または
   極性もしくは非極性の、イオン性もしくは非イオン性の
   置換基である）で表される少なくとも１種のアミノ酸も
   しくはそれらのアニオン性またはカチオン性の塩を含有
   する水性分散液。
2. 【請求項２】ポリアミド樹脂を10〜60重量％含有する請
   求項１記載の水性分散液。
3. 【請求項３】ポリアミド樹脂が10ミクロンより小さい平
   均直径を有する分散した樹脂粒子からなる請求項１また
   は２項記載の水性分散液。
4. 【請求項４】ポリアミド樹脂が２ミクロンより小さい平
   均直径を有する分散した樹脂粒子からなる請求項３記載
   の水性分散液。
5. 【請求項５】粒子が水中に均一に分散し、分離相中への
   分離に対して周囲温度において24時間を越える安定性お
   よびゲル化に対して周囲温度において24時間を越える安
   定性を有する分散液を形成する請求項１〜４のいずれか
   一項に記載の水性分散液。
6. 【請求項６】ポリアミド樹脂が45までの酸価および250
   までのアミン価を有し、この樹脂が塩基または酸により
   適正に中和されている請求項１〜５のいずれか一項に記
   載の水性分散液。
7. 【請求項７】ポリアミド樹脂が非晶質の溶媒和されてい
   ない重合脂肪酸ポリアミド樹脂からなり、前記重合脂肪
   酸が炭素原子数８〜24の飽和一塩基性カルボン酸、エチ
   レン性不飽和またはアセチレン性不飽和一塩基性カルボ
   ン酸の重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載
   の水性分散液。
8. 【請求項８】ポリアミド樹脂が12までの酸価および10ま
   でのアミン価を有する請求項７記載の水性分散液。
9. 【請求項９】重合脂肪酸が主として炭素原子数18の一塩
   基酸のダイマーである炭素原子数36の二塩基酸である請
   求項７または８に記載の水性分散液。
10. 【請求項１０】アミノ酸がパラアミノ安息香酸またはグ
    リシンである請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性
    分散液。
11. 【請求項１１】請求項１〜10のいずれか一項に記載の水
    性分散液を凍結乾燥することにより得られた微細粉末。
12. 【請求項１２】水、液化ポリアミド樹脂、界面活性剤お
    よび式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜10のアルキレン、アルケニ
    レンまたはアリーレン基を表し、そしてＹは水素または
    極性もしくは非極性の、イオン性もしくは非イオン性の
    置換基である）で表される少なくとも１種のアミノ酸も
    しくはそれらのアニオン性またはカチオン性の塩を含有
    する加熱混合物を形成する工程； 上記混合物中の液化ポリアミド樹脂を微粉砕して水中に
    該液化樹脂のエマルジョンを形成させる工程；そして 樹脂の融点以下に混合物を冷却する工程； を含む請求項１〜10のいずれか一項に記載のポリアミド
    樹脂の水性分散液の製造方法。
13. 【請求項１３】液化樹脂を界面活性剤および第一の部分
    の水で乳化して樹脂中の水のエマルジョンを形成し；第
    二の部分の水を添加してエマルジョンを水中の樹脂の水
    性分散液に逆転させ；そして該分散液を樹脂の融点以下
    に冷却し；少なくとも１種のアミノ酸またはその塩を第
    一および／または第二の部分の水に含有させる請求項12
    記載の方法。
14. 【請求項１４】液化樹脂の粘度がブルックフィールド粘
    度計で測定して5000センチポイズである請求項12または
    13記載の方法。
15. 【請求項１５】請求項12〜14のいずれか一項の方法を行
    った後、得られた水性分散液を凍結乾燥する工程をさら
    に含む請求項11記載の微細粉末の製造方法。
16. 【請求項１６】請求項１〜10のいずれか一項に記載の水
    性分散液を主成分として含有するコーティング。
17. 【請求項１７】請求項１〜10のいずれか一項に記載の水
    性分散液を主成分として含有するホットメルト接着剤。
18. 【請求項１８】請求項１〜10のいずれか一項に記載の水
    性分散液を主成分として含有する印刷インキ。
19. 【請求項１９】請求項１〜10のいずれか一項に記載の水
    性分散液から形成された乾燥フィルム。