JPH0762079B2

JPH0762079B2 - フツ素樹脂フイルムの製造方法

Info

Publication number: JPH0762079B2
Application number: JP62068038A
Authority: JP
Inventors: 信幸宮崎; 誠二宗像
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPS63235334A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、フッ素樹脂フィルムの製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］含フッ素ポリマーは一般に結晶性を有し、融点が高く、
あるいは分子量が大きく、熱溶融流動しにくい。そのた
めフッ素樹脂フィルムを製造する場合300℃以上の高温
下での押出成形によるか、又、有機溶剤でのディスパー
ジョンからのキャスティングが行なわれている。

しかしながら、押出成形による場合は、300℃以上の高
温と高い剪断力が必要であり、数十μ以下の薄膜フィル
ムを効率よく製造することは困難であった。又、有機溶
剤のディスパージョンをキャストする方法であっても、
高融点の含フッ素ポリマーを溶融流動させ均一なフィル
ムを得るためには、特殊高沸点の溶剤を併用し当該ポリ
マーの融点以上の加熱が必要となり、多量に発生する溶
剤の除去、回収のコストおよび高温加熱のエネルギーコ
スト等が多くかかるという欠点を有していた。

又、これら既存の含フッ素ポリマーより得られるフィル
ムは再熱流動しにくく、被覆材として用いられるために
は、高温（例えば300℃程度（以上）での熱ラミネート
もしくは接着剤を介在してのラミネートによる必要があ
った。又被覆材として必要とされることの多い各種の顔
料、染料、可塑剤又は紫外線吸収剤などを配合したフィ
ルムを得ようとする場合、製造時に必要とされる。300
℃以上の高熱のため顔染料の変質（黄変）や可塑剤また
は紫外線吸収剤の昇華による逃散がおこり、安定な品質
の素材が得られにくいという問題があった。

［発明の解決しようとする問題点］本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点、す
なわちフッ素樹脂フィルムの製造時に300℃以上の加熱
工程が必要であることによる諸欠点を解消しようとする
ものであり、比較的低温で、均一で、安定な品質のフッ
素樹脂フィルムを得る方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］本発明は前述問題点を解決すべくなされたものであり、
フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含有量が10重量
％以上であり、テトラヒドロフラン中30℃で測定され固
有粘度が0.05〜2.0dl/gの範囲にあり、溶剤に可溶な含
フッ素樹脂をフィルム化することを特徴とするフッ素樹
脂フィルムの製造方法を提供するものである。

フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含有量が10重量
％以上のフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン−イソブチレン共重合体、ビニ
リデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）共重合体などや、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニ
リデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンなどの
フルオロオレフィンとビニルエーテル、ビニルエステル
などの共重合可能な単量体との共重合体などが例示され
るが、本発明においては、溶剤に不溶なフッ素樹脂は採
用されない。また、本発明においては、室温で溶剤に可
溶なフッ素樹脂が好ましく採用される。また、結晶性の
フッ素樹脂は、均一化するために高温を必要とする、透
明なフィルムを製造することが難しいという問題があ
り、好ましくなく、非結晶性のフッ素樹脂を用いること
が好ましい。

室温で溶剤に可溶であり、非結晶性のフッ素樹脂として
は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライ
ド、ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオレフィ
ンと、ビニルエーテル、ビニルエステルなどの共重合可
能な単量体との共重合体が例示される。フルオロオレフ
ィンと共重合可能なビニルエーテル類としては、好まし
くは、炭素数１〜10程度の直鎖状、分岐状または脂環状
のアルキルビニルエーテルなどが例示される。具体的に
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ルなどが例示される。また、かかるビニルエーテルとし
ては、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルなど
の様に、水酸基、エポキシ基、アミノ基などの反応性基
を有するビニルエーテルや炭素に結合した水素の一部ま
たは全部がフッ素に置換されたフルオロアルキルビニル
エーテルなども含まれる。また、ビニルエステルとして
は、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニル、酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル
またはステアリン酸ビニルの如き直鎖状または分岐状の
脂肪族カルボン酸のビニルエステルや、シクロヘキサン
カンボン酸ビニルエステルの如き脂環族カルボン酸のビ
ニルエステルや、安息香酸ビニルエステルの如き芳香族
カルボン酸のビニルエステルなどが例示される。

本発明において、好ましいフッ素樹脂としては、フルオ
ロオレフィンに基づく単位を30〜70モル％、ビニルエー
テルおよび／またはビニルエステルに基づく単位を70〜
30モル％含有し、未硬化状態でテトラヒドロフラン中30
℃で測定される固有粘度（以下、［η］という）が0.05
〜2.0dl/g程度のものである。フルオロオレフィンに基
づく単位が上記範囲よりも小さいものは、フッ素樹脂の
特徴である耐候性などの諸物性が充分ではなく、またビ
ニルエーテルおよび／またはビニルエステルの量が上記
範囲よりも小さい場合には、溶剤に対する溶解性が悪く
なり、室温において溶剤に不溶となることがあり好まし
くない。また、［η］が小さすぎるものは、耐久性のあ
る強靭なフィルムが形成され難く、［η］が大きすぎる
ものは、フッ素樹脂の溶融粘度が極めて大きくなり、高
温下においても流動性が悪く、平滑で均一な、また薄い
フィルムが得られ難い。

本発明において、前述の特定のフッ素樹脂をフィルム化
する方法は特に限定されず、溶液キャスト成形、粉末キ
ャスト成形、押出成形などを採用しうる。特に以下に説
明するようなキャスト成形方法が好ましい。

本発明における特定のフッ素樹脂の溶液を非接着性の基
材上に、キャスティングする方法が例示される。ここ
で、特定のフッ素樹脂溶液の溶剤としては、特定のフッ
素樹脂を溶解する溶剤が採用されるが、あまりに高粘度
のもの、高沸点のものは、作業性の面から好ましくな
い。好ましい溶剤としては、芳香族化合物、ケトン類、
エステル類、塩素化炭化水素化合物、アミド化合物、ア
ルコール類、ミネラルスピリットなどの石油系シンナー
などが例示される。また、基材としては、ガラス板、金
属板、合成樹脂シート等の平滑な表面を有する基材が採
用されるが、基材からフィルムの剥離を容易ならしめる
ために、表面が非接着性である基材が好ましく採用され
る。表面が非接着性である基材としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体系樹脂、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重
合体樹脂や、シリコーン樹脂などの基材あるいは、シリ
コーン系やフッ素系の離型剤などにより表面を処理した
ガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは
金属板などが例示される。かかる方法により、特定のフ
ッ素樹脂をフィルム化する場合には、フッ素樹脂溶液
を、基材上に塗布した後、溶剤を蒸発除去し、形成され
たフィルムを基材より剥離するだけでよい。この時、必
要に応じて、フッ素樹脂溶液中に、顔料、染料、紫外線
吸収剤、光安定剤、可塑剤、硬化剤などの添加剤を配合
しておいてもよいし、アクリル系、エポキシ系、ポリエ
ステル系の樹脂を溶解させておいてもよい。また、基材
上に均一に塗布するにあたっては、種々の塗布方法が採
用可能である。例えば、フローコーター、コイルコータ
ー、エアースプレーなどを用いて塗布する方法などが例
示される。

また、他のフィルム化方法としては、特定のフッ素樹脂
を粉末化した後、基材上に散布し、フッ素樹脂を加熱し
て、基材上に広げた後、冷却し、基材よりフィルムを剥
離する方法も例示される。ここで、本発明の特定のフッ
素樹脂は、一般に溶液状態で流通されているので、粉末
状フッ素樹脂を得るには、該溶液より溶剤を除去し、得
られる固体フッ素樹脂を粉砕する方法などが採用され
る。ここで、粉砕は、振動ボールミル、振動ロッドミ
ル、ハンマーミル、タワーミル、ウイレ型粉砕機などの
粉砕機により粉砕されるが、かかる粉砕は、フッ素樹脂
のガラス転移点（以下、Tgという）以下の温度で行うこ
とが好ましい。フッ素樹脂のTgが室温よりも低い場合に
は、ドライアイスや液体窒素などにより、あらがじめフ
ッ素樹脂をTg以下に冷却した後粉砕するか、ドライアイ
スや液体窒素などをフッ素樹脂と同時に粉砕機に供給す
る方法などにより、粉砕環境温度をフッ素樹脂のTg以下
に下げて行うことが好ましい。フッ素樹脂粉末として
は、粒径0.1〜500μ、好ましくは５〜200μ程度とする
ことが好ましい。あまり大きな粒径の粉末は、熱伝導性
が悪くなるため、均一に溶融流動させ、均一なフィルム
を得ることが難しくなり、好ましくない。また、あまり
に小さな粒径の粉末は、静電気を帯び易く、輸送、散布
などでのハンドリングが難しくなり、好ましくない。ま
た基材としては、前述した溶液を用いたフィルム化方法
で述べた基材と同様の基材が採用される。また、フッ素
樹脂粉末を、基材上に散布する方法としては種々の方法
が採用される。たとえば、流動浸漬や静電スプレーなど
の方法が例示される。また、加熱はフッ素樹脂の種類に
より最適条件が異なるが、フッ素樹脂が溶融流動する温
度以上の温度に加熱することが好ましい。また、省エネ
ルギー、および基材の熱劣化などを防止するため、あま
りの高温は好ましくなく、300℃以下、特に250℃以下で
加熱することが好ましい。かかる粉末状フッ素樹脂を用
いたフィルム化方法は、ピンホールのないフィルムが比
較的短時間で製造されるため好ましい。

整形されたフッ素樹脂フィルムは前記のような添加剤が
配合されていてもよい。硬化剤は成形時にフッ素樹脂と
反応させてもよく、フィルム化した後反応させてもよ
い。前者の場合、硬化剤で硬化されたフッ素樹脂のフィ
ルムが得られる。後者の場合、得られたフィルムを二次
加工で架橋させることができ、接着性フィルムとして有
用である。この場合、硬化剤としては、たとえばブロッ
ク化されたポリイソシアネートなどを用い、このブロッ
クが外れ難い温度下でフィルムを製造し、次いで二次加
工をこのブロックが外れる温度下で行う。この未反応硬
化剤を含むフッ素樹脂フィルムは、その接着性、二次加
工性等の特性を利用した種々の用途に用いることができ
る。

［実施例］実施例１テトラフルオロエチレン、エチルビニルエーテルおよび
シクロヘキシルビニルエーテルに基づく単位がそれぞれ
重量比で48.5/18.7/32.8であり［η］が、0.19dl/gであ
るフッ素樹脂のキシレン溶液を加熱して、溶剤を除去し
て得た。固体フッ素樹脂100gを、ウィレ型粉砕機を用い
て、ドライアイスで冷却しながら粉砕し、粒径200μ以
下のフッ素樹脂粉末を得た。このフッ素樹脂粉末をガラ
ス板上に散布し、200℃で10分間溶融流動させ、次い
で、水に30分間浸漬した後、ガラス板より剥離し、厚さ
50μの透明なフッ素樹脂フィルムを得た。このフィルム
を、キシレン中に浸漬させたところ、完全に溶解した。
また、このフィルムの引張強度（JIS Z1702に準拠）は1
56kg/cm²、引張伸度（JIS Z1702に準拠）は62％であっ
た。

実施例２クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテルに基づく単位がそれぞれ重量比で47.2/52.8であ
り、［η］が0.39dl/gであるフッ素樹脂のキシレン溶液
を用いる他は、実施例１と同様にして厚さ40μの透明な
フッ素樹脂フィルムを得た。このフッ素樹脂フィルムの
引張強度（JIS Z1702に準拠）530kg/cm²、引張伸度（JI
S Z1702に準拠）は３％であった。また、このフッ素樹
脂フィルムは、キシレンに完全に溶解した。

実施例３クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルに基づく単位がそれぞれ重量比で49.5/24.9/
14.2/11.5であり、［η］が0.23dl/gであるフッ素樹脂
のキシレン溶液を用いる他は実施例１と同様にして、厚
さ50μの透明なフッ素樹脂フィルムを得た。このフッ素
樹脂フィルムの引張強度（JIS Z1702に準拠）は450kg/c
m²、引張伸度（JIS Z1702に準拠）は７％であった。こ
のフッ素樹脂フィルムをキシレン溶液に浸漬させたこと
ろ完全に溶解した。また、このフッ素樹脂フィルムを、
２枚のアルミ板（厚さ0.8mm A5052材；アロジン＃1000
にて化成処理したものに挟み、熱プレスにて2kg/cm²の
圧力、190℃で10分間プレスことにより接合体を得た。
かくして得られた接合体の接着力（引張剪断力:ASTM D1
002）は75kg/cm²であった。

実施例４クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルに基づく単位がそれぞれ重量比で53.1/11.6/
14.0/21.3であり、［η］が0.07dl/gであるフッ素樹
脂、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン製コロ
ネート DC2725）35phrおよびルチル型酸化チタン（石原
産業製：商品名CR 90）43phrを含む、MIBK（メチルイソ
ブチルケトン）溶液をフローコーターを用いて、シリコ
ーン系離型剤で処理したガラス板上に塗布した後、80℃
で30分加熱した後冷却し、ガラス板より剥離して厚さ20
μの色むらのない白色のフッ素樹脂フィルムを得た。こ
のフッ素樹脂フィルムの引張強度（JIS Z1702に準拠）
は380kg/cm²、引張伸度（JIS Z1702に準拠）は10％であ
った。また、このフッ素樹脂フィルムを、MIBK中に浸漬
したところ完全に溶解した。さらに、このフッ素樹脂フ
ィルムを用いて、実施例３と同様にして測定した接着力
は105kg/cm²であった。また、接合体は、MIBKに一晩浸
漬した後も接着力をほぼ保持していた。さらに、このフ
ッ素樹脂フィルムを用いて、以下の方法によりフッ素樹
脂フィルム／アルミ板積層体を得た。アルミ板（A5052
剤）のアロジン＃1000にて化成処理された面にフッ素樹
脂フィルムを重ね、さらにポリテトラフルオロエチレン
樹脂フィルムを重ねた後、圧力0.2kg/cm²で190℃、10分
間加熱処理し、ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィル
ムを剥離することにより、フッ素樹脂フィルム／アルミ
板積層体を得た。この積層体の接着性（ゴバン目カット
剥離試験）は100/100であった。また、この積層体をMIB
Kに一晩浸漬後も、フッ素樹脂フィルム層は表面光沢を
保持した色むらのない白色であり、接着性も保持されて
いた。

実施例５テトラフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルおよびヒドロキシブチルビニルエーテルのコハク
酸エステルに基づく単位がそれぞれ重量比で50.3/19.0/
19.1/10.4/1.2であり、［η］が0.45dl/gであるフッ素
樹脂、ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロン
ジイソシアネート（住友バイエルウレタン製；商品名ク
レランUI）25phrおよび、１−ヒドロキシ−３−オクト
キシベンゾフェノン10phrを含むキシレン/MIBK混合溶媒
（重量比2/1）の溶液を用いる他は、実施例４と同様に
して、厚さ25μの透明なフッ素樹脂フィルムを得た。こ
のフッ素樹脂フィルムの引張強度（JIS Z1702に準拠）
は114kg/cm²、引張伸度（JIS Z1702に準拠）は110％で
あり、波長360nmにおける光の透過度は０％であった。
また、このフッ素樹脂フィルムを用いて実施例３と同様
にして測定した接着力は90kg/cm²であり、MIBKに一晩浸
漬後も接着力は保持されていた。さらに、このフィルム
を用いて実施例４と同様にして測定した密着性は100/10
0であり、MIBKに一晩浸漬後もフッ素樹脂フィルム層は
透明であり、密着性も保持されていた。

実施例６テトラフルオロエチレン、エチルビニルエーテル、グリ
シジルビニルエーテルに基づく単位が、それぞれ重量比
で54.9/32.8/12.3であり、［η］が0.21dl/gであるフッ
素樹脂およびトリメリット酸7phrが溶解されたキシレン
/MIBK混合溶媒（重量比2/1）溶液を用いる他は実施例４
と同様にして、厚さ30μの透明なフッ素樹脂フィルムを
得た。このフッ素樹脂フィルムの引張強度（JIS Z1702
に準拠）は95kg/cm²、引張伸度（JIS Z1702に準拠）は6
0％であった。また、このフッ素樹脂フィルムを用いて
実施例３と同様にして測定した接着力は120kg/cm²であ
り、MIBKに一晩浸漬後も接着力は保持されていた。さら
に、このフィルムを用いて、実施例４と同様にして測定
した密着性は100/100であり、MIBKに一晩浸漬後もフッ
素樹脂フィルム層は透明であり、密着性も保持されてい
た。

［発明の効果］本発明の製造方法によれば、比較的低温で、耐候性の優
れた薄膜フィルムを効率的に製造することができるとい
う効果を有する。また、本発明の製造方法により得られ
るフッ素樹脂フィルムは、接着性に優れるため、各種基
材に対し、接着剤等の特段の接着手段を施こすことなく
耐候性被覆をすることが可能である。また、非結晶性フ
ッ素樹脂を用いることにより、透明性に優れたフィルム
を製造することができ、クリアな耐候性被覆を行うこと
ができる。また、比較的低温で、フィルム成形されるた
め、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種添
加剤を配合して、フィルム製造を行なっても添加剤の変
質などを起こすことがない。したがって耐候性有色被覆
材など、種々の性質を有するフッ素樹脂フィルムの製造
が可能である。また、フッ素樹脂粉末を用いて、フッ素
樹脂フィルムを製造することにより、ピンホールのな
い、すなわち、より耐候性等の優れたフッ素樹脂フィル
ムの製造が可能である。

また、本発明の製造方法により製造されるフッ素樹脂フ
ィルムの製造方法は、その接着剤を利用して、接着剤へ
の応用も可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含
有量が10重量％以上であり、テトラヒドロフラン中30℃
で測定される固有粘度が0.05〜2.0dl/gの範囲にあり、
溶剤に可溶な含フッ素樹脂をフィルム化することを特徴
とするフッ素樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】含フッ素樹脂あるいはその溶液を非接着性
の基材上でフィルム化する、特許請求の範囲第１項の方
法。