JPH0762087A - フッ素化ブタジエンの酸化重合体ならびにその製法および用途 - Google Patents
フッ素化ブタジエンの酸化重合体ならびにその製法および用途Info
- Publication number
- JPH0762087A JPH0762087A JP21640593A JP21640593A JPH0762087A JP H0762087 A JPH0762087 A JP H0762087A JP 21640593 A JP21640593 A JP 21640593A JP 21640593 A JP21640593 A JP 21640593A JP H0762087 A JPH0762087 A JP H0762087A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- butadiene
- oxygen
- fluorinated
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記の式(Ｉ)、(ＩＩ)および(ＩＩＩ):
【化１】
(式中、ＸはＦ、Ｈ、ＣlまたはＣＦ3を表し、少くとも
一つはＦであり、x,yおよびzは１＜x＋y≦１０，００
０、１≦z≦１０，０００、x＋y≧zの条件を充たす正の
整数である。)で表される構造単位からなる新規なフッ
素化ブタジエンの酸化重合体よりなる。該重合体はフッ
素化ブタジエンと酸素との共重合により得られる。 【効果】 該重合体はラジカル重合開始剤、フッ素ゴム
の架橋剤等として使用できる。
一つはＦであり、x,yおよびzは１＜x＋y≦１０，００
０、１≦z≦１０，０００、x＋y≧zの条件を充たす正の
整数である。)で表される構造単位からなる新規なフッ
素化ブタジエンの酸化重合体よりなる。該重合体はフッ
素化ブタジエンと酸素との共重合により得られる。 【効果】 該重合体はラジカル重合開始剤、フッ素ゴム
の架橋剤等として使用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なフッ素化ブタジエ
ンの酸化重合体およびその製法、ならびにその用途とし
てのラジカル重合開始剤およびゴムの架橋剤に関する。
ンの酸化重合体およびその製法、ならびにその用途とし
てのラジカル重合開始剤およびゴムの架橋剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９３８年のプランケット（Ｐlunket
t）博士によるポリテトラフルオロエチレンの発明以
来、ＳＢＲ,ＮＢＲゴムの発展に鑑み、種々のフッ素化
ブタジエン重合体についてフッ素ゴムとしての利用が試
みられた。しかしブタジエンへのフッ素原子の導入は、
場合により重合反応性に難を伴うに至るだけでなく、生
成する重合体のガラス転移温度は高く、ゴムとして必ず
しも成功していない。樹脂状体としては最近パーフルオ
ロブタジエンがソフトなアニオン系重合触媒例えばＣs
Ｆ、Ａl(Ｏ−tＢu)3、Ｚn(Ｃ2Ｈ5)2等によりアニオン重
合し、高重合体を与えることが知られている。フッ素化
ブタジエン類の合成及び重合についてはポール（Ｐau
l）、タラント（Ｔarrant）等による例［ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ.Ａ.Ｃ.
Ｓ.）、７７巻、３６４０ページ(１９５５)]や英国特許
第８５６,４６９号などにより明らかにされており、後
者にはチーグラーナッタ型触媒による例が示されてい
る。しかしこれらの文献はフッ素化ブタジエンの酸化重
合体の生成について何等の示唆を与えていない。一方ブ
タジエン(ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2)がラジカル源の存
在下、比較的高温で酸化重合体を与えることは例えばデ
ール（Ｄale）等により明らかにされている[インダスト
リー・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、プロ
ダクト・リサーチ・アンド・ディベロップメント(Ｉ ＆
ＥＣ,Ｐroduct Ｒesearch andＤevelopment) 第７巻、
Ｎo２、１３６〜１５１ページ（１９６８）を参照］。
t）博士によるポリテトラフルオロエチレンの発明以
来、ＳＢＲ,ＮＢＲゴムの発展に鑑み、種々のフッ素化
ブタジエン重合体についてフッ素ゴムとしての利用が試
みられた。しかしブタジエンへのフッ素原子の導入は、
場合により重合反応性に難を伴うに至るだけでなく、生
成する重合体のガラス転移温度は高く、ゴムとして必ず
しも成功していない。樹脂状体としては最近パーフルオ
ロブタジエンがソフトなアニオン系重合触媒例えばＣs
Ｆ、Ａl(Ｏ−tＢu)3、Ｚn(Ｃ2Ｈ5)2等によりアニオン重
合し、高重合体を与えることが知られている。フッ素化
ブタジエン類の合成及び重合についてはポール（Ｐau
l）、タラント（Ｔarrant）等による例［ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ.Ａ.Ｃ.
Ｓ.）、７７巻、３６４０ページ(１９５５)]や英国特許
第８５６,４６９号などにより明らかにされており、後
者にはチーグラーナッタ型触媒による例が示されてい
る。しかしこれらの文献はフッ素化ブタジエンの酸化重
合体の生成について何等の示唆を与えていない。一方ブ
タジエン(ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2)がラジカル源の存
在下、比較的高温で酸化重合体を与えることは例えばデ
ール（Ｄale）等により明らかにされている[インダスト
リー・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、プロ
ダクト・リサーチ・アンド・ディベロップメント(Ｉ ＆
ＥＣ,Ｐroduct Ｒesearch andＤevelopment) 第７巻、
Ｎo２、１３６〜１５１ページ（１９６８）を参照］。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はフッ素化ブタ
ジエンの酸化重合体およびその製法、ならびにその用途
としてのラジカル重合開始剤およびゴムの架橋剤を提供
しようとするものである。
ジエンの酸化重合体およびその製法、ならびにその用途
としてのラジカル重合開始剤およびゴムの架橋剤を提供
しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は五フッ化ブタ
ジエン(ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＨ＝ＣＦ2)を−７０℃のコール
ドトラップ中で保存していた際、自然重合してしまいゴ
ム状重合体を得た。その重合体は赤外線吸収スペクトル
によれば主として１,２−付加形式であり、−４０℃で
もゴム状であった。本発明者は、この重合機構を検討す
るうち、フッ素化ブタジエン類が酸素と極めて容易に共
重合することを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち本発明の第一の要旨は、下記の式(Ｉ)、(ＩＩ)お
よび(ＩＩＩ):
ジエン(ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＨ＝ＣＦ2)を−７０℃のコール
ドトラップ中で保存していた際、自然重合してしまいゴ
ム状重合体を得た。その重合体は赤外線吸収スペクトル
によれば主として１,２−付加形式であり、−４０℃で
もゴム状であった。本発明者は、この重合機構を検討す
るうち、フッ素化ブタジエン類が酸素と極めて容易に共
重合することを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち本発明の第一の要旨は、下記の式(Ｉ)、(ＩＩ)お
よび(ＩＩＩ):
【化３】 (式中、ＸはＦ、Ｈ、ＣlまたはＣＦ3を表し、少くとも
一つはＦであり、x,yおよびzは１＜x＋y≦１０,００
０、１≦z≦１０,０００、x＋y≧zの条件を充たす正の
整数である。)で表される構造単位からなるフッ素化ブ
タジエンの酸化重合体を要旨とする。
一つはＦであり、x,yおよびzは１＜x＋y≦１０,００
０、１≦z≦１０,０００、x＋y≧zの条件を充たす正の
整数である。)で表される構造単位からなるフッ素化ブ
タジエンの酸化重合体を要旨とする。
【０００５】本発明の第二の要旨は、上記酸化重合体の
製法、すなわち下記の式:
製法、すなわち下記の式:
【化４】 (式中、Ｘは上に定義した通りである)で表されるフッ素
化ブタジエンを、ラジカル源（酸素を除く。）の存在下
または不存在下に酸素と共重合させることを特徴とす
る、フッ素化ブタジエンの酸化重合体の製法である。本
発明の第三の要旨は上記酸化重合体からなることを特徴
とするラジカル重合開始剤である。本発明の第四の要旨
は上記酸化重合体からなることを特徴とする架橋剤であ
る。以下本発明を詳細に説明する。
化ブタジエンを、ラジカル源（酸素を除く。）の存在下
または不存在下に酸素と共重合させることを特徴とす
る、フッ素化ブタジエンの酸化重合体の製法である。本
発明の第三の要旨は上記酸化重合体からなることを特徴
とするラジカル重合開始剤である。本発明の第四の要旨
は上記酸化重合体からなることを特徴とする架橋剤であ
る。以下本発明を詳細に説明する。
【０００６】本発明において用いるフッ素化ブタジエン
を例示すれば五フッ化ブタジエン、三フッ化ブタジエ
ン、フルオロプレン、四フッ化ブタジエン、六フッ化ブ
タジエン、２−トリフルオロメチルブタジエン等を挙げ
ることができる。このうち最も好ましいものは五フッ化
ブタジエン(ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＨ＝ＣＦ2)である。五フッ
化ブタジエンは例えば以下の工程で得ることができる。
を例示すれば五フッ化ブタジエン、三フッ化ブタジエ
ン、フルオロプレン、四フッ化ブタジエン、六フッ化ブ
タジエン、２−トリフルオロメチルブタジエン等を挙げ
ることができる。このうち最も好ましいものは五フッ化
ブタジエン(ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＨ＝ＣＦ2)である。五フッ
化ブタジエンは例えば以下の工程で得ることができる。
【化５】 三フッ化ブタジエンは例えば以下の工程で得ることがで
きる。
きる。
【化６】 また六フッ化ブタジエンは例えば以下の工程で得ること
ができる。
ができる。
【化７】
【０００７】本発明の酸化重合（ラジカル源（酸素を除
く。)の存在下または不存在下に酸素と共重合させるこ
と。）は例えば液状のフッ素化ブタジエンを酸素と共存
させることにより達成でき、必要に応じて液状のフッ素
化ブタジエンに攪拌下に酸素や酸素を含む気体（例えば
空気）を吹込む方法も採用できる。フッ素化ブタジエン
と酸素のモル比は１/１００〜１０,０００／１とする。
く。)の存在下または不存在下に酸素と共重合させるこ
と。）は例えば液状のフッ素化ブタジエンを酸素と共存
させることにより達成でき、必要に応じて液状のフッ素
化ブタジエンに攪拌下に酸素や酸素を含む気体（例えば
空気）を吹込む方法も採用できる。フッ素化ブタジエン
と酸素のモル比は１/１００〜１０,０００／１とする。
【０００８】反応系にフッ素系のソルベントとしてトリ
クロルトリフルオルエタン、パーフルオロベンゼン,パ
ーフルオロヘキサンなどを希釈剤として使用することが
できる。また分子量調節剤としてI(ＣＦ2)4I、ＣＣl
4I、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ3、Ｃ2Ｈ5ＳＨ、ＲfI（Ｒfはパー
フルオロアルキル基）等のヨウ素化合物の存在下に酸化
重合を行い、分子末端にヨウ素を結合した本発明の酸化
重合体を得ることもできる。含フッ素モノマーをヨウ素
化合物の存在下に重合させるヨウ素移動重合法について
は高分子論文集第４９巻、１０号、７６５〜７８３ペー
ジに詳述されている。
クロルトリフルオルエタン、パーフルオロベンゼン,パ
ーフルオロヘキサンなどを希釈剤として使用することが
できる。また分子量調節剤としてI(ＣＦ2)4I、ＣＣl
4I、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ3、Ｃ2Ｈ5ＳＨ、ＲfI（Ｒfはパー
フルオロアルキル基）等のヨウ素化合物の存在下に酸化
重合を行い、分子末端にヨウ素を結合した本発明の酸化
重合体を得ることもできる。含フッ素モノマーをヨウ素
化合物の存在下に重合させるヨウ素移動重合法について
は高分子論文集第４９巻、１０号、７６５〜７８３ペー
ジに詳述されている。
【０００９】本発明の酸化重合ではラジカル開始剤を特
に使用する必要はないが場合によりパーオキサイド類を
使用することは差し支えない。また紫外光の照射も有効
であるが、必須ではない。重合温度は−１９０〜１５０
℃、好ましくは−８０〜７０℃、より好ましくは−７０
〜３０℃である。このような比較的低温でも酸化重合体
を生成するのがフッ素化ブタジエンの特徴である。
に使用する必要はないが場合によりパーオキサイド類を
使用することは差し支えない。また紫外光の照射も有効
であるが、必須ではない。重合温度は−１９０〜１５０
℃、好ましくは−８０〜７０℃、より好ましくは−７０
〜３０℃である。このような比較的低温でも酸化重合体
を生成するのがフッ素化ブタジエンの特徴である。
【００１０】生成物はゴム状の重合体であり、分子量は
５００〜５００,０００のものが得られる。場合により
架橋体も得られ、このような架橋物は上述のソルベント
類にも不溶である。本発明の方法により得られる重合体
は上述のように式(Ｉ)、(ＩＩ)および(ＩＩＩ):
５００〜５００,０００のものが得られる。場合により
架橋体も得られ、このような架橋物は上述のソルベント
類にも不溶である。本発明の方法により得られる重合体
は上述のように式(Ｉ)、(ＩＩ)および(ＩＩＩ):
【化８】 (式中、ＸはＦ、Ｈ、ＣlまたはＣＦ3を表し、少くとも
一つはＦであり、x,yおよびzは１＜x＋y≦１０,００
０、１≦z≦１０,０００、 x＋y≧zの条件を充たす正
の整数である。)で表される構造単位からなる。本明細
書において式(I)、(II)および(III)におけるx、yおよびz
は、本発明の酸化重合体中のフッ素化ブタジエン1，２
付加体単位、同１，４付加体単位および過酸化物単位の
数をそれぞれ示すための表示である。フッ素化ブタジエ
ン単位((ｘ)＋(ｙ))に対する過酸化物単位(ｚ)の割合
は、重合系における酸素の供給濃度により調節できる
が、酸素濃度が高いときにはx＋y＝z、即ちブタジエン
と酸素は交互に重合し易い傾向にある。本発明の酸化重
合体は酸化重合体中における酸素含量が大きい程ゴム状
となる傾向がある。
一つはＦであり、x,yおよびzは１＜x＋y≦１０,００
０、１≦z≦１０,０００、 x＋y≧zの条件を充たす正
の整数である。)で表される構造単位からなる。本明細
書において式(I)、(II)および(III)におけるx、yおよびz
は、本発明の酸化重合体中のフッ素化ブタジエン1，２
付加体単位、同１，４付加体単位および過酸化物単位の
数をそれぞれ示すための表示である。フッ素化ブタジエ
ン単位((ｘ)＋(ｙ))に対する過酸化物単位(ｚ)の割合
は、重合系における酸素の供給濃度により調節できる
が、酸素濃度が高いときにはx＋y＝z、即ちブタジエン
と酸素は交互に重合し易い傾向にある。本発明の酸化重
合体は酸化重合体中における酸素含量が大きい程ゴム状
となる傾向がある。
【００１１】本発明の酸化重合体は過酸化結合−Ｏ−Ｏ
−を有するので、室温では比較的安定であるが室温以
上、特に１００℃以上の高温では分解してラジカルを発
生する。したがってエチレン性不飽和結合を有する化合
物のラジカル重合開始剤として使用できる。これらの化
合物のうち好ましいものとしてはアクリル系モノマー、
メタアクリル系モノマー、含フッ素アクリル系モノマ
ー、含フッ素オレフィンモノマー、エチレン、塩化ビニ
ル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。本発明の酸化重合体はまたゴムのパー
オキサイド加硫反応に用いる架橋剤として使用すること
ができる。ゴムのうち含フッ素ゴムは本発明の酸化重合
体と相溶性が大きいので特に好ましい。
−を有するので、室温では比較的安定であるが室温以
上、特に１００℃以上の高温では分解してラジカルを発
生する。したがってエチレン性不飽和結合を有する化合
物のラジカル重合開始剤として使用できる。これらの化
合物のうち好ましいものとしてはアクリル系モノマー、
メタアクリル系モノマー、含フッ素アクリル系モノマ
ー、含フッ素オレフィンモノマー、エチレン、塩化ビニ
ル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。本発明の酸化重合体はまたゴムのパー
オキサイド加硫反応に用いる架橋剤として使用すること
ができる。ゴムのうち含フッ素ゴムは本発明の酸化重合
体と相溶性が大きいので特に好ましい。
【００１２】
【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明す
る。本発明が実施例によって限定されるものでないこと
は勿論である。
る。本発明が実施例によって限定されるものでないこと
は勿論である。
【００１３】実施例１ ２００ml内容のガラス容器に８０gの五フッ化ブタジエ
ン(ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＨ＝ＣＦ2)を入れ、上部空間を空気
と接触下に３日間−７８℃で放置したところ、液状の五
フッ化ブタジエンがゴム状ゲルに変化した。このゲルは
トリクロロトリフルオロエタン及びアセトンに可溶で、
この溶液からキャストしたフィルムのＩＲスペクトル
を、酸素不存在下に行ったＣsＦによるアニオン重合体
(b)および同じく酸素不存在下におけるパーオキサイド
によるラジカル重合体(c)と比較し示すと図１のようで
ある。またアセトン／メタノール系ソルベントで再沈精
製した重合体のアセトン溶液の19Ｆ ＮＭＲスペクトル
は図２のようである。元素分析値はＣ:２９.８５％、
Ｈ:０.９３％、Ｆ:５４.０％、Ｏ:１５.２％であり、Ｃ
4ＨＦ5Ｏ2の組成に対応する。またヨードメトリーによ
り活性酸素の存在を確認した。本重合体は−４０℃でも
ゴム状であった。ＩＲスペクトルから、１，２付加体す
なわち、
ン(ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＨ＝ＣＦ2)を入れ、上部空間を空気
と接触下に３日間−７８℃で放置したところ、液状の五
フッ化ブタジエンがゴム状ゲルに変化した。このゲルは
トリクロロトリフルオロエタン及びアセトンに可溶で、
この溶液からキャストしたフィルムのＩＲスペクトル
を、酸素不存在下に行ったＣsＦによるアニオン重合体
(b)および同じく酸素不存在下におけるパーオキサイド
によるラジカル重合体(c)と比較し示すと図１のようで
ある。またアセトン／メタノール系ソルベントで再沈精
製した重合体のアセトン溶液の19Ｆ ＮＭＲスペクトル
は図２のようである。元素分析値はＣ:２９.８５％、
Ｈ:０.９３％、Ｆ:５４.０％、Ｏ:１５.２％であり、Ｃ
4ＨＦ5Ｏ2の組成に対応する。またヨードメトリーによ
り活性酸素の存在を確認した。本重合体は−４０℃でも
ゴム状であった。ＩＲスペクトルから、１，２付加体す
なわち、
【化９】 の構造が推定された。重合体に残存するＣ＝Ｃ二重結合
のＩＲスペクトルをモノマー並びにテトラフルオロエチ
レン(ＴＦＥ)、フッ化ビニリデン(ＶＤＦ)およびエチレ
ンとのラジカル共重合体のそれと比較して図４に示す。
のＩＲスペクトルをモノマー並びにテトラフルオロエチ
レン(ＴＦＥ)、フッ化ビニリデン(ＶＤＦ)およびエチレ
ンとのラジカル共重合体のそれと比較して図４に示す。
【００１４】実施例２ ２００mlのフラスコにドライアイス式の還流冷却器,ガ
ス導入管と温度計を付し、磁気攪拌下に五フッ化ブタジ
エン２０gを導入し、凝縮させた。次にフラスコ温度を
室温とし、五フッ化ブタジエンを還流させた。空気を遮
断した状態では何等変化はないが、還流冷却器の上部空
間を空気と接触させると還流冷却器に重合体が析出し
た。この重合体は酸素含量が少ない樹脂状体であった。
ス導入管と温度計を付し、磁気攪拌下に五フッ化ブタジ
エン２０gを導入し、凝縮させた。次にフラスコ温度を
室温とし、五フッ化ブタジエンを還流させた。空気を遮
断した状態では何等変化はないが、還流冷却器の上部空
間を空気と接触させると還流冷却器に重合体が析出し
た。この重合体は酸素含量が少ない樹脂状体であった。
【００１５】実施例３ 実施例２と同じく五フッ化ブタジエンの導入を行なった
のち、−７０℃で積極的に酸素を５０ml／分の割合で吹
込みながら反応を行なったところ、五フッ化ブタジエン
の粘度が上昇し、続いて白色重合体が析出した。この重
合体はトリクロルトリフルオロエタンに一部溶解する。
メタノール再沈により精製したゴム状体について加熱試
験を行なった。第１表に処理温度／時間と重量減少率の
関係を示したが、重合体の分解の起っていることが明ら
かである。１％テトラヒドロフラン溶液でＧＰＣ測定を
行ない、分子量を測定したところポリスチレン換算で
３.１×１０4であった。この溶液の室温放置による分子
量変化を測定した結果を、同条件下ヨウ素移動重合法
（連鎖移動剤：I(ＣＦ2)4I、０．５gを初めに添加）に
より得られた試料のそれと共に図３に示す。図３より初
期に僅かの分子量増大が認められたが、その後時間の経
過に伴い、解裂による分子量低下が観察された。メチル
メタクリレートに本溶液を少量添加すると室温で重合が
起った。
のち、−７０℃で積極的に酸素を５０ml／分の割合で吹
込みながら反応を行なったところ、五フッ化ブタジエン
の粘度が上昇し、続いて白色重合体が析出した。この重
合体はトリクロルトリフルオロエタンに一部溶解する。
メタノール再沈により精製したゴム状体について加熱試
験を行なった。第１表に処理温度／時間と重量減少率の
関係を示したが、重合体の分解の起っていることが明ら
かである。１％テトラヒドロフラン溶液でＧＰＣ測定を
行ない、分子量を測定したところポリスチレン換算で
３.１×１０4であった。この溶液の室温放置による分子
量変化を測定した結果を、同条件下ヨウ素移動重合法
（連鎖移動剤：I(ＣＦ2)4I、０．５gを初めに添加）に
より得られた試料のそれと共に図３に示す。図３より初
期に僅かの分子量増大が認められたが、その後時間の経
過に伴い、解裂による分子量低下が観察された。メチル
メタクリレートに本溶液を少量添加すると室温で重合が
起った。
【００１６】
【表１】
【００１７】実施例４ 五フッ化ブタジエンの代りに三フッ化ブタジエン(ＣＦ2
＝ＣＦ−ＣＨ＝ＣＨ2)を使用し、実施例３と同様に重合
を行ない、反応生成物を単離した。重合は五フッ化ブタ
ジエンよりはるかに遅かった。ＩＲスペクトルを図４に
示す。三フッ化ブタジエンの場合は１,４−付加形式が
主体と考えられる。
＝ＣＦ−ＣＨ＝ＣＨ2)を使用し、実施例３と同様に重合
を行ない、反応生成物を単離した。重合は五フッ化ブタ
ジエンよりはるかに遅かった。ＩＲスペクトルを図４に
示す。三フッ化ブタジエンの場合は１,４−付加形式が
主体と考えられる。
【００１８】実施例５ パーオキサイド加硫性のフッ素ゴムとして知られるダイ
エル（登録商標）Ｇ−９０１（ダイキン工業（株）製）
１００部にトリアリルイソシアヌレート４部と実施例３
で得られたゴム状体１部を加え、冷却下にロール混練
し、１５０℃で３０分間加圧成形して得られるゴムシー
トは室温で１５５ＭＰa,５６０％の強伸度を示し、パー
オキサイドとしての有用性を示した。
エル（登録商標）Ｇ−９０１（ダイキン工業（株）製）
１００部にトリアリルイソシアヌレート４部と実施例３
で得られたゴム状体１部を加え、冷却下にロール混練
し、１５０℃で３０分間加圧成形して得られるゴムシー
トは室温で１５５ＭＰa,５６０％の強伸度を示し、パー
オキサイドとしての有用性を示した。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば新規なフッ素化ブタジエ
ンの酸化重合体およびその製法が提供される。本発明の
酸化重合体はラジカル重合開始剤、ゴムの架橋剤、特に
フッ素ゴムの架橋剤等として有用である。
ンの酸化重合体およびその製法が提供される。本発明の
酸化重合体はラジカル重合開始剤、ゴムの架橋剤、特に
フッ素ゴムの架橋剤等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 五フッ化ブタジエン重合体のＩＲスペクトル
の例である。(a)実施例１の酸化重合体、(b)酸素不存在
下ＣsＦ触媒による単独重合体、(c)酸素不存在下過酸化
物による単独重合体。
の例である。(a)実施例１の酸化重合体、(b)酸素不存在
下ＣsＦ触媒による単独重合体、(c)酸素不存在下過酸化
物による単独重合体。
【図２】 本発明の酸化重合体の19Ｆ ＮＭＲスペクト
ルである。
ルである。
【図３】 本発明の酸化重合体のＴＨＦ溶液のＧＰＣ経
時変化（０、２、１８、２４０時間後）を示す。;Ａ、
Ｂはヨウ素化合物不存在下に得られた酸化重合体、Ｃ、
Ｄはヨウ素移動重合法により得られた酸化重合体であ
る;Ａ,Ｃは検出器にＵＶセルを使用し、Ｂ、ＤはＲＩセ
ルを使用した。
時変化（０、２、１８、２４０時間後）を示す。;Ａ、
Ｂはヨウ素化合物不存在下に得られた酸化重合体、Ｃ、
Ｄはヨウ素移動重合法により得られた酸化重合体であ
る;Ａ,Ｃは検出器にＵＶセルを使用し、Ｂ、ＤはＲＩセ
ルを使用した。
【図４】 五フッ化ブタジエンおよび三フッ化ブタジエ
ンモノマーおよびポリマーの二重結合領域のＩＲスペク
トルを示す。(a)〜(d)は五フッ化ブタジエンの共重合体
であり、(a)は−７８℃で重合した本発明の酸化重合
体、(b)は２５℃で重合した本発明の酸化重合体、(c)は
フッ化ビニリデンとの共重合体、(d)はテトラフルオロ
エチレンまたはエチレンとの共重合体である;(e)〜(f)
は三フッ化ブタジエンの共重合体であり、(e)は実施例
４の酸化重合体、(f)はテトラフルオロエチレンまたは
エチレンとの共重合体である。
ンモノマーおよびポリマーの二重結合領域のＩＲスペク
トルを示す。(a)〜(d)は五フッ化ブタジエンの共重合体
であり、(a)は−７８℃で重合した本発明の酸化重合
体、(b)は２５℃で重合した本発明の酸化重合体、(c)は
フッ化ビニリデンとの共重合体、(d)はテトラフルオロ
エチレンまたはエチレンとの共重合体である;(e)〜(f)
は三フッ化ブタジエンの共重合体であり、(e)は実施例
４の酸化重合体、(f)はテトラフルオロエチレンまたは
エチレンとの共重合体である。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）： 【化１】 (式中、ＸはＦ、Ｈ、ＣlまたはＣＦ3を表し、少くとも
一つはＦであり、x,yおよびzは１＜x＋y≦１０,００
０、 １≦z≦１０,０００、 x＋y≧zの条件を充たす
正の整数である。)で表される構造単位からなるフッ素
化ブタジエンの酸化重合体。 - 【請求項２】 下記の式: 【化２】 (式中、Ｘは上に定義した通りである)で表されるフッ素
化ブタジエンをラジカル源（酸素を除く。）の存在下ま
たは不存在下に酸素と共重合させることを特徴とするフ
ッ素化ブタジエンの酸化重合体の製法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の酸化重合体からなるこ
とを特徴とするラジカル重合開始剤。 - 【請求項４】 請求項１に記載の酸化重合体からなるこ
とを特徴とするゴムの架橋剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21640593A JPH0762087A (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | フッ素化ブタジエンの酸化重合体ならびにその製法および用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21640593A JPH0762087A (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | フッ素化ブタジエンの酸化重合体ならびにその製法および用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762087A true JPH0762087A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16688054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21640593A Pending JPH0762087A (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | フッ素化ブタジエンの酸化重合体ならびにその製法および用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762087A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0745905A1 (en) * | 1995-03-29 | 1996-12-04 | Eastman Kodak Company | Odor reduction in toner polymers |
| US5861930A (en) * | 1996-05-31 | 1999-01-19 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Color liquid crystal substrate and a manufacturing method thereof |
| WO2004087791A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Japan Science And Technology Agency | 分解性高分子およびその製造方法 |
| JPWO2006121007A1 (ja) * | 2005-05-09 | 2008-12-18 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 分解性高分子およびその製造方法 |
| KR20230013134A (ko) * | 2020-05-21 | 2023-01-26 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 액상 부틸 벤젠 폴리머, 이의 제조 방법 및 응용, 조성물, 폴리머 코팅, 접착제 및 가교제 |
-
1993
- 1993-08-31 JP JP21640593A patent/JPH0762087A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0745905A1 (en) * | 1995-03-29 | 1996-12-04 | Eastman Kodak Company | Odor reduction in toner polymers |
| US5861930A (en) * | 1996-05-31 | 1999-01-19 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Color liquid crystal substrate and a manufacturing method thereof |
| WO2004087791A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Japan Science And Technology Agency | 分解性高分子およびその製造方法 |
| JPWO2006121007A1 (ja) * | 2005-05-09 | 2008-12-18 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 分解性高分子およびその製造方法 |
| KR20230013134A (ko) * | 2020-05-21 | 2023-01-26 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 액상 부틸 벤젠 폴리머, 이의 제조 방법 및 응용, 조성물, 폴리머 코팅, 접착제 및 가교제 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4948844A (en) | Process for preparation of perfluorinated copolymer | |
| KR100441071B1 (ko) | 과산화물로가교결합이가능한플루오르고무,그의제조방법및용도 | |
| US5285002A (en) | Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof | |
| US3810875A (en) | Fluorine-containing block copolymers | |
| JP3293630B2 (ja) | フルオロモノマー重合用のヨウ素含有連鎖移動剤 | |
| EP1367071B1 (en) | Fluorine-containing compounds and polymers and processes for producing the same | |
| CN1100797C (zh) | 含氟单体的非水聚合 | |
| EP0199138A2 (en) | Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same | |
| EP0489370B1 (en) | Process for preparing polymer | |
| US3493530A (en) | Process for the polymerization and copolymerization of halogenated olefins | |
| JPH0762087A (ja) | フッ素化ブタジエンの酸化重合体ならびにその製法および用途 | |
| JP2581182B2 (ja) | 環化重合方法 | |
| US5439980A (en) | Process for preparing polymer | |
| EP0974604A2 (en) | Pseudo-living radical polymerization of vinyl halide chain transfer agent and method of making agent | |
| KR100267450B1 (ko) | 염기에 대한 높은 저항성을 갖는 플루오로엘라스토머 및 플루오로플라스토머 공중합체 | |
| JPS6348314A (ja) | 含フッ素共重合体の製法 | |
| JP4081905B2 (ja) | 含フッ素ジエン化合物の製造方法 | |
| US6211314B1 (en) | Process for the preparation of low-viscosity fluorinated rubbers | |
| JPH0333169B2 (ja) | ||
| JP3305384B2 (ja) | 弗素系重合体の製造法 | |
| Roberts et al. | Thermal decomposition of poly (vinylidene chloride) prepared in presence of oxygen | |
| EP4053166B1 (en) | Method for making telechelic fluoride-based polymers | |
| JP2001206864A (ja) | 含フッ素化合物、その製造方法およびその重合体 | |
| JPH06136008A (ja) | 含フッ素ポリマーの製造方法 | |
| JP3225432B2 (ja) | ２，２−ジフルオロヨードエチレンの製造方法 |