JPH0762105A - フラーレン−オルガノシラン共重合体 - Google Patents
フラーレン−オルガノシラン共重合体Info
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- JPH0762105A JPH0762105A JP21200893A JP21200893A JPH0762105A JP H0762105 A JPH0762105 A JP H0762105A JP 21200893 A JP21200893 A JP 21200893A JP 21200893 A JP21200893 A JP 21200893A JP H0762105 A JPH0762105 A JP H0762105A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（１）で示される反復単位を有す
ることを特徴とする。 【化１】 【効果】本発明のフラーレン−オルガノシラン共重合体
は感光性を有するために、得られた膜について、容易に
電気伝導度、屈折率などの面で物性の異なるパターンを
形成できる。
ることを特徴とする。 【化１】 【効果】本発明のフラーレン−オルガノシラン共重合体
は感光性を有するために、得られた膜について、容易に
電気伝導度、屈折率などの面で物性の異なるパターンを
形成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フラーレン−オルガノ
シラン共重合体に関する。
シラン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ60に代表されるフラーレンは、その特
殊な電子系に起因する光学的、電気的性質などを備える
ことから、近年新たな機能性材料として注目されつつあ
り、例えばその光学的、電気的性質などに異なる物性を
有するパターンに形成できれば、光導波路や半導体回路
などへの応用が期待できる。
殊な電子系に起因する光学的、電気的性質などを備える
ことから、近年新たな機能性材料として注目されつつあ
り、例えばその光学的、電気的性質などに異なる物性を
有するパターンに形成できれば、光導波路や半導体回路
などへの応用が期待できる。
【０００３】しかしながらフラーレン類は、良好な可溶
性を示す溶媒としては主にトルエンなどの非極性溶媒に
限られる。またフラーレン類は、粉体として存在するた
めに、成膜法が蒸着法などに限定され、成膜性などに問
題があった。
性を示す溶媒としては主にトルエンなどの非極性溶媒に
限られる。またフラーレン類は、粉体として存在するた
めに、成膜法が蒸着法などに限定され、成膜性などに問
題があった。
【０００４】この問題を解決するために、下記化学式
（６）に示すような反復単位を有するフラーレン含有ポ
リマー、すなわち側鎖にフラーレン骨格を持つポリアミ
ドが合成されており(J.Am.Chem.Soc.1992,114,10656-10
657)、このようなポリマーでは成膜性が改善されてい
る。しかし上述したようなフラーレンの機能を十分に発
揮させる光学素子、電気素子などを実現するには、さら
に得られた膜を所望の形状にパターニングすることなど
により、光学的、電気的性質などの面で物性の異なるパ
ターンを形成する必要がある。このような観点によれば
前記ポリアミドを用いて形成された膜においては、物性
の異なるパターンを形成することは困難なため、いまだ
フラーレンの機能を十分に発揮させる光学素子、電気素
子などを実現するには不十分であった。
（６）に示すような反復単位を有するフラーレン含有ポ
リマー、すなわち側鎖にフラーレン骨格を持つポリアミ
ドが合成されており(J.Am.Chem.Soc.1992,114,10656-10
657)、このようなポリマーでは成膜性が改善されてい
る。しかし上述したようなフラーレンの機能を十分に発
揮させる光学素子、電気素子などを実現するには、さら
に得られた膜を所望の形状にパターニングすることなど
により、光学的、電気的性質などの面で物性の異なるパ
ターンを形成する必要がある。このような観点によれば
前記ポリアミドを用いて形成された膜においては、物性
の異なるパターンを形成することは困難なため、いまだ
フラーレンの機能を十分に発揮させる光学素子、電気素
子などを実現するには不十分であった。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のフラーレン含有ポリマーにおいては、成膜性は良好で
あるものの、成膜後得られた膜について物性の異なるパ
ターンを形成することは困難なため、いまだフラーレン
の機能を十分に発揮させる光学素子、電気素子などを実
現するには不十分なものであった。本発明では、このよ
うな問題を解決し、フラーレン含有ポリマーを用いて得
られる膜を簡易な工程で物性の異なるパターンを形成す
ることができる感光性のフラーレン−オルガノシラン共
重合体を提供することを目的とする。
のフラーレン含有ポリマーにおいては、成膜性は良好で
あるものの、成膜後得られた膜について物性の異なるパ
ターンを形成することは困難なため、いまだフラーレン
の機能を十分に発揮させる光学素子、電気素子などを実
現するには不十分なものであった。本発明では、このよ
うな問題を解決し、フラーレン含有ポリマーを用いて得
られる膜を簡易な工程で物性の異なるパターンを形成す
ることができる感光性のフラーレン−オルガノシラン共
重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段および作用】本発明は、ケ
イ素原子と、このケイ素原子に直接結合した置換または
非置換の炭化水素基を有し、これらのケイ素原子／炭化
水素基比が１／２であるオルガノシラン化合物と、フラ
ーレンとの共重合構造を有することを特徴とするフラー
レン−オルガノシラン共重合体である。
イ素原子と、このケイ素原子に直接結合した置換または
非置換の炭化水素基を有し、これらのケイ素原子／炭化
水素基比が１／２であるオルガノシラン化合物と、フラ
ーレンとの共重合構造を有することを特徴とするフラー
レン−オルガノシラン共重合体である。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるフラーレン−オルガノシラン共重合体は、より具
体的には下記一般式（１）で示される反復単位を有する
ポリマーである。
おけるフラーレン−オルガノシラン共重合体は、より具
体的には下記一般式（１）で示される反復単位を有する
ポリマーである。
【０００９】
【化２】
【００１０】このフラーレン−オルガノシラン共重合体
は、例えばフラーレン類のアニオンを生成し、フラーレ
ン類のアニオンとケイ素原子と結合したＣｌ，Ｂｒ，Ｉ
などのハロゲン原子を有するジハロオルガノシラン化合
物とを重合反応させることによって得ることができる。
は、例えばフラーレン類のアニオンを生成し、フラーレ
ン類のアニオンとケイ素原子と結合したＣｌ，Ｂｒ，Ｉ
などのハロゲン原子を有するジハロオルガノシラン化合
物とを重合反応させることによって得ることができる。
【００１１】前記フラーレン類としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ
72等フラーレンであれば特に限定されずこれらは１種ま
たは２種以上を混合して用いることができる。前記フラ
ーレン類のアニオンは、超音波処理を用いる方法と定電
位分解を行う方法と２種の方法によって生成することが
可能である。
72等フラーレンであれば特に限定されずこれらは１種ま
たは２種以上を混合して用いることができる。前記フラ
ーレン類のアニオンは、超音波処理を用いる方法と定電
位分解を行う方法と２種の方法によって生成することが
可能である。
【００１２】まず、超音波処理を用いる方法において
は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の溶媒中にフラーレ
ン類とアルカリ金属とを分散混合させた後、超音波処理
を反応温度−９０〜２００℃で０．５時間以上行うこと
によって、さらに好ましくは０〜５０℃で２時間以上行
うことによって前記フラーレン類のアニオンが生成され
る。
は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の溶媒中にフラーレ
ン類とアルカリ金属とを分散混合させた後、超音波処理
を反応温度−９０〜２００℃で０．５時間以上行うこと
によって、さらに好ましくは０〜５０℃で２時間以上行
うことによって前記フラーレン類のアニオンが生成され
る。
【００１３】また直鎖状のフラーレン−オルガノシラン
共重合体を合成することを考慮すると、二価のフラーレ
ン類のアニオンを生成することが好ましい。このため、
フラーレンとアルカリ金属の配合比はモル比で１：０．
８〜３０であることが好ましく、さらに収率を考慮する
と１：１．８〜４、最も好ましくは１：２の割合であ
る。また、反応時間についても、使用するアルカリ金属
の粒径に応じて適宜設定することが好ましい。
共重合体を合成することを考慮すると、二価のフラーレ
ン類のアニオンを生成することが好ましい。このため、
フラーレンとアルカリ金属の配合比はモル比で１：０．
８〜３０であることが好ましく、さらに収率を考慮する
と１：１．８〜４、最も好ましくは１：２の割合であ
る。また、反応時間についても、使用するアルカリ金属
の粒径に応じて適宜設定することが好ましい。
【００１４】一方、定電位分解を行う方法においては、
フラーレン類および支持塩を溶媒中に溶かした電解液を
定電位分解する事によって還元側の電極付近でフラーレ
ン類のアニオンが生成される。この時の支持塩として
は、定電位分解を行うときの電解電位において不活性で
あり、フラーレンのアニオンと反応せず、さらに前記電
解液に必要な導電性を与え得るに十分な量が前記溶媒に
溶解し得る化合物が用いられる。
フラーレン類および支持塩を溶媒中に溶かした電解液を
定電位分解する事によって還元側の電極付近でフラーレ
ン類のアニオンが生成される。この時の支持塩として
は、定電位分解を行うときの電解電位において不活性で
あり、フラーレンのアニオンと反応せず、さらに前記電
解液に必要な導電性を与え得るに十分な量が前記溶媒に
溶解し得る化合物が用いられる。
【００１５】また前記溶媒としては、フラーレンおよび
フラーレンのアニオンをある程度溶解するものである必
要がある。定電位電解に用いられる電極については特に
制限されないが、還元側の電極としては、反応した電極
が前記電解液中に不純物として混合するのを防ぐため
に、前記定電位において反応しにくい導電性物質を用い
ることが好ましい。一方酸化側の電極については、電解
反応を活性化させるためにたとえばアルミニウムなどの
反応性電極を用いることが望ましい。また酸化側で生成
される不純物がフラーレン類のアニオンと混合されない
ために、グラスフィルターなどで酸化側と還元側とを区
切ってもよい。前記支持塩、溶媒、還元側の電極として
は、具体的には下記のような組み合わせが好ましい。
フラーレンのアニオンをある程度溶解するものである必
要がある。定電位電解に用いられる電極については特に
制限されないが、還元側の電極としては、反応した電極
が前記電解液中に不純物として混合するのを防ぐため
に、前記定電位において反応しにくい導電性物質を用い
ることが好ましい。一方酸化側の電極については、電解
反応を活性化させるためにたとえばアルミニウムなどの
反応性電極を用いることが望ましい。また酸化側で生成
される不純物がフラーレン類のアニオンと混合されない
ために、グラスフィルターなどで酸化側と還元側とを区
切ってもよい。前記支持塩、溶媒、還元側の電極として
は、具体的には下記のような組み合わせが好ましい。
【００１６】
【表１】
【００１７】電解電位については前記電解液に用いられ
る溶媒および支持塩によって異なるが、前述したように
二価のフラーレン類のアニオンが望まれることから、二
価の酸化還元電位よりも低く、三価の酸化還元電位より
も高いことが望ましい。
る溶媒および支持塩によって異なるが、前述したように
二価のフラーレン類のアニオンが望まれることから、二
価の酸化還元電位よりも低く、三価の酸化還元電位より
も高いことが望ましい。
【００１８】このように本発明においては、これらの方
法によってフラーレンのアニオンが通常溶液中で生成さ
れる。また前記ジハロオルガノシラン化合物としては、
ケイ素原子が上述したようなハロゲン原子以外に、置換
または非置換の炭化水素基と結合しているものであれ
ば、ケイ素原子の数などは特に制限されない。しかしな
がら前記ジハロオルガノシラン化合物が重合度の高いポ
リマーであると、合成されるフラーレン−オルガノシラ
ン共重合体におけるフラーレンの特性が低下する恐れが
あるため、主鎖中のＳｉの数は好ましくは１個以上３０
個以下、さらに好ましくは１個以上２０個以下である。
法によってフラーレンのアニオンが通常溶液中で生成さ
れる。また前記ジハロオルガノシラン化合物としては、
ケイ素原子が上述したようなハロゲン原子以外に、置換
または非置換の炭化水素基と結合しているものであれ
ば、ケイ素原子の数などは特に制限されない。しかしな
がら前記ジハロオルガノシラン化合物が重合度の高いポ
リマーであると、合成されるフラーレン−オルガノシラ
ン共重合体におけるフラーレンの特性が低下する恐れが
あるため、主鎖中のＳｉの数は好ましくは１個以上３０
個以下、さらに好ましくは１個以上２０個以下である。
【００１９】前記炭化水素基としては、炭素数６〜１４
のアリール基または炭素数１〜４のアルキル基などが好
ましい。これは、前記炭化水素基の分子量が大きくなる
と、立体障害が生じ合成されるフラーレン−オルガノシ
ラン共重合体の重合度が、十分に上がらなくなる恐れが
あるためである。
のアリール基または炭素数１〜４のアルキル基などが好
ましい。これは、前記炭化水素基の分子量が大きくなる
と、立体障害が生じ合成されるフラーレン−オルガノシ
ラン共重合体の重合度が、十分に上がらなくなる恐れが
あるためである。
【００２０】なお複数個のケイ素原子を有するジハロオ
リゴシランは、例えば１，３−ジクロロ−１，１，２，
２，３，３−ヘキサアルキルトリシランの場合、ジクロ
ロジアルキルシランと２当量のフェニルジアルキルシリ
ルリチウムを反応させて１，３−ジフェニル−１，１，
２，２，３，３−ヘキサアルキルトリシランを合成した
後に、適当な酸触媒によってフェニル基をクロロ基と置
換することによって得ることができる。さらに、前記ジ
クロロジアルキルシランの代わりに、得られた１，３−
ジクロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサアルキルト
リシランを用いることによって１，５−ジクロロ−１，
１，２，２，３，３，４，４，５，５−オクトアルキル
ペンタシランを得ることができる。このようにして所望
のジハロオルガノシラン化合物を得ることができる。ま
た本発明ではこのようなジハロオルガノシラン化合物を
１種または２種以上混合して用いることができる。
リゴシランは、例えば１，３−ジクロロ−１，１，２，
２，３，３−ヘキサアルキルトリシランの場合、ジクロ
ロジアルキルシランと２当量のフェニルジアルキルシリ
ルリチウムを反応させて１，３−ジフェニル−１，１，
２，２，３，３−ヘキサアルキルトリシランを合成した
後に、適当な酸触媒によってフェニル基をクロロ基と置
換することによって得ることができる。さらに、前記ジ
クロロジアルキルシランの代わりに、得られた１，３−
ジクロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサアルキルト
リシランを用いることによって１，５−ジクロロ−１，
１，２，２，３，３，４，４，５，５−オクトアルキル
ペンタシランを得ることができる。このようにして所望
のジハロオルガノシラン化合物を得ることができる。ま
た本発明ではこのようなジハロオルガノシラン化合物を
１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２１】本発明では、前述したようにして得られた
フラーレン類のアニオンを含む溶液に、前記ジハロオル
ガノシラン化合物の溶液を滴下することによって重合反
応が起こり、本発明のフラーレン−オルガノシラン共重
合体が合成される。この時のフラーレンとジハロオルガ
ノシラン化合物の配合比は、モル比で１：０．５〜２．
０さらには１：０．８〜１．２最も好ましくは１：１で
ある。これは、配合比が極端に異なると、合成されるフ
ラーレン−オルガノシラン共重合体の重合度が十分に上
がらない恐れがあるからである。
フラーレン類のアニオンを含む溶液に、前記ジハロオル
ガノシラン化合物の溶液を滴下することによって重合反
応が起こり、本発明のフラーレン−オルガノシラン共重
合体が合成される。この時のフラーレンとジハロオルガ
ノシラン化合物の配合比は、モル比で１：０．５〜２．
０さらには１：０．８〜１．２最も好ましくは１：１で
ある。これは、配合比が極端に異なると、合成されるフ
ラーレン−オルガノシラン共重合体の重合度が十分に上
がらない恐れがあるからである。
【００２２】また重合反応させた後、残留している反応
活性部位にキャップをすることが望ましい。このとき反
応活性部位を一箇所持つトリメチルクロロシランなどを
用いればよい。
活性部位にキャップをすることが望ましい。このとき反
応活性部位を一箇所持つトリメチルクロロシランなどを
用いればよい。
【００２３】この後合成されたフラーレン−オルガノシ
ラン共重合体を含む溶液について、前述したような超音
波処理を用いた場合はアルカリ金属などの不要物を濾別
し、定電位電解をおこなった場合は溶媒を留去し、トル
エンなどの得られたポリマーを溶解することのできる溶
媒によって抽出する。次いで濾液または抽出液を減圧下
で濃縮し、この濃縮液を再沈させ、沈澱物を濾別した後
真空下で乾燥することにより、前記一般式（１）で示さ
れる反復単位を有し、フラーレンとオルガノシランが交
互に結合した本発明のフラーレン−オルガノシラン共重
合体を得ることができる。
ラン共重合体を含む溶液について、前述したような超音
波処理を用いた場合はアルカリ金属などの不要物を濾別
し、定電位電解をおこなった場合は溶媒を留去し、トル
エンなどの得られたポリマーを溶解することのできる溶
媒によって抽出する。次いで濾液または抽出液を減圧下
で濃縮し、この濃縮液を再沈させ、沈澱物を濾別した後
真空下で乾燥することにより、前記一般式（１）で示さ
れる反復単位を有し、フラーレンとオルガノシランが交
互に結合した本発明のフラーレン−オルガノシラン共重
合体を得ることができる。
【００２４】本発明のフラーレン−オルガノシラン共重
合体の好ましい分子量としては、1,500 20,000,000さら
に5,000 200,000 であることがより好ましい。これは分
子量が小さいとポリマーとしての特性が十分に発揮でき
ず、また分子量が大きすぎると溶媒に対する可溶性が低
下する恐れがあるためである。
合体の好ましい分子量としては、1,500 20,000,000さら
に5,000 200,000 であることがより好ましい。これは分
子量が小さいとポリマーとしての特性が十分に発揮でき
ず、また分子量が大きすぎると溶媒に対する可溶性が低
下する恐れがあるためである。
【００２５】このような本発明のフラーレン−オルガノ
シラン共重合体はＴＨＦなどに対する可溶性が高く、ま
たＴＨＦ溶液として基板などに塗布し乾燥させることに
よって、容易に成膜できる。
シラン共重合体はＴＨＦなどに対する可溶性が高く、ま
たＴＨＦ溶液として基板などに塗布し乾燥させることに
よって、容易に成膜できる。
【００２６】さらに本発明のフラーレン−オルガノシラ
ン共重合体は、主鎖にケイ素原子を有するために感光性
樹脂としての機能を持つ。したがって前述したように基
板上に成膜した後に露光器等によって露光することで、
物性の異なる所望のパターンを形成することが可能にな
る。すなわち本発明のフラーレンオルガノシラン共重合
体組成膜後、所望のパターンを有するマスクを介して露
光すると、露光部においてオルガノシラン骨格が酸化さ
れ、オルガノシロキサン骨格が生成されるため、例えば
電気伝導度や、屈折率などについて物性の異なるパター
ンを形成でき、フラーレンの持つ光学的機能などを発揮
する光ファイバーや光コンピューターなどの実現が十分
期待される。
ン共重合体は、主鎖にケイ素原子を有するために感光性
樹脂としての機能を持つ。したがって前述したように基
板上に成膜した後に露光器等によって露光することで、
物性の異なる所望のパターンを形成することが可能にな
る。すなわち本発明のフラーレンオルガノシラン共重合
体組成膜後、所望のパターンを有するマスクを介して露
光すると、露光部においてオルガノシラン骨格が酸化さ
れ、オルガノシロキサン骨格が生成されるため、例えば
電気伝導度や、屈折率などについて物性の異なるパター
ンを形成でき、フラーレンの持つ光学的機能などを発揮
する光ファイバーや光コンピューターなどの実現が十分
期待される。
【００２７】
実施例１ 金属リチウム１２ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌ中に分散させ分
散液を調製し、この分散液にＣ60５００ｍｇを加え、空
気中、１５℃の雰囲気で５時間超音波処理した。
散液を調製し、この分散液にＣ60５００ｍｇを加え、空
気中、１５℃の雰囲気で５時間超音波処理した。
【００２８】この超音波処理した分散液に１，２−ジク
ロロ−１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシラン
１２５ｍｇをＴＨＦ３ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、
さらに１０時間反応させた。続いてトリメチルクロロシ
ラン０．３ｇを添加しさらに１時間反応させた。
ロロ−１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシラン
１２５ｍｇをＴＨＦ３ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、
さらに１０時間反応させた。続いてトリメチルクロロシ
ラン０．３ｇを添加しさらに１時間反応させた。
【００２９】反応終了後、未反応のリチウムおよび塩化
リチウムなどの不要物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮し
た。次にこの濃縮液をメタノール中に注ぎ生成したポリ
マーを沈澱させ、次いで沈澱物を濾別した後真空下で乾
燥し、下記化学式（２）で示される反復単位を有する本
発明のフラーレン−オルガノシラン共重合体を得た（収
率３％、平均分子量 １０，０００）。なお、得られた
ポリマーのＩＲおよびＮＭＲスペクトルのピークを以下
に示す。
リチウムなどの不要物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮し
た。次にこの濃縮液をメタノール中に注ぎ生成したポリ
マーを沈澱させ、次いで沈澱物を濾別した後真空下で乾
燥し、下記化学式（２）で示される反復単位を有する本
発明のフラーレン−オルガノシラン共重合体を得た（収
率３％、平均分子量 １０，０００）。なお、得られた
ポリマーのＩＲおよびＮＭＲスペクトルのピークを以下
に示す。
【００３０】
【化３】 ＩＲ （ＫＢｒ，ｃｍ-1）２９６５（ｍ），２８６９
（ｍ），１４３２（ｓ），１２８２（ｗ），７００
（ｍ），５７２（ｍ），５２２（ｍ） １Ｈ ＮＭＲ（２７０ ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ） δ −
０．３−１．２（ｂ），６．５−７．８（ｂ） 次に、得られたフラ−レン−オルガノシラン共重合体を
ＴＨＦに溶解し１重量％ＴＨＦ溶液を調製し、この溶液
を硝子基板上に回転速度1500rpm にて回転塗布し、膜厚
５０ｎｍのフラーレン−オルガノシラン共重合体の膜を
成膜した。
（ｍ），１４３２（ｓ），１２８２（ｗ），７００
（ｍ），５７２（ｍ），５２２（ｍ） １Ｈ ＮＭＲ（２７０ ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ） δ −
０．３−１．２（ｂ），６．５−７．８（ｂ） 次に、得られたフラ−レン−オルガノシラン共重合体を
ＴＨＦに溶解し１重量％ＴＨＦ溶液を調製し、この溶液
を硝子基板上に回転速度1500rpm にて回転塗布し、膜厚
５０ｎｍのフラーレン−オルガノシラン共重合体の膜を
成膜した。
【００３１】このフラーレン−オルガノシラン共重合体
の膜に、出力７ｍＷ／ｃｍ2 の高圧水銀ランプを用い１
時間露光を行ったところ、露光部の赤外吸収スペクトル
は、未露光部と比較して１１００ｃｍ-1付近の吸収が増
大しており、露光によってオルガノシラン骨格が酸化さ
れ、オルガノシロキサン骨格が生成したことが判った。
さらに露光部、未露光部それぞれの屈折率を測定した結
果、未露光部では１．５９、露光部では１．３１と物性
の異なるパターンが形成されており、例えば光導波路な
どに適応可能であることが確認できた。
の膜に、出力７ｍＷ／ｃｍ2 の高圧水銀ランプを用い１
時間露光を行ったところ、露光部の赤外吸収スペクトル
は、未露光部と比較して１１００ｃｍ-1付近の吸収が増
大しており、露光によってオルガノシラン骨格が酸化さ
れ、オルガノシロキサン骨格が生成したことが判った。
さらに露光部、未露光部それぞれの屈折率を測定した結
果、未露光部では１．５９、露光部では１．３１と物性
の異なるパターンが形成されており、例えば光導波路な
どに適応可能であることが確認できた。
【００３２】さらにこのパターンを形成した後、トルエ
ンで洗浄することにより未露光部が溶解除去され、所望
の形状にパターニングを行うことができた。得られたパ
ターン形状を顕微鏡によって観察したところ、１００μ
ｍのラインおよびスペースが解像されており十分な解像
度を有していた。
ンで洗浄することにより未露光部が溶解除去され、所望
の形状にパターニングを行うことができた。得られたパ
ターン形状を顕微鏡によって観察したところ、１００μ
ｍのラインおよびスペースが解像されており十分な解像
度を有していた。
【００３３】これは、ポリシランにおいて、ケイ素の側
鎖がフェニル基およびメチル基のポリシランが光照射に
より架橋するように、本発明のフラーレン−オルガノシ
ラン共重合体においても、ケイ素の側鎖がフェニル基お
よびメチル基の場合光照射により架橋するため、上記の
ように露光部のみがトルエンに不溶化するものと思われ
る。
鎖がフェニル基およびメチル基のポリシランが光照射に
より架橋するように、本発明のフラーレン−オルガノシ
ラン共重合体においても、ケイ素の側鎖がフェニル基お
よびメチル基の場合光照射により架橋するため、上記の
ように露光部のみがトルエンに不溶化するものと思われ
る。
【００３４】またパターン形成とは別に、本実施例のフ
ラーレン−オルガノシラン共重合体について加圧成形機
によって厚さ０．１ｍｍのペレットを形成した。このペ
レットを室温、圧力４５０ｔｏｒｒで５時間、ＡｓＦ5
蒸気に曝した後、上下に電極を金蒸着し、絶縁試験法ハ
ンドブック（電気学会編）に記載された方法に準じて電
気伝導度を測定した。その結果、５×１０-6ｓ・ｃｍ-1
の導電性を示し、上述したようにして得られた所望の形
状を有するパターンを例えば半導体回路などに十分応用
できることが判った。
ラーレン−オルガノシラン共重合体について加圧成形機
によって厚さ０．１ｍｍのペレットを形成した。このペ
レットを室温、圧力４５０ｔｏｒｒで５時間、ＡｓＦ5
蒸気に曝した後、上下に電極を金蒸着し、絶縁試験法ハ
ンドブック（電気学会編）に記載された方法に準じて電
気伝導度を測定した。その結果、５×１０-6ｓ・ｃｍ-1
の導電性を示し、上述したようにして得られた所望の形
状を有するパターンを例えば半導体回路などに十分応用
できることが判った。
【００３５】実施例２ 過塩素酸テトラブチルアンモニウム６２０ｍｇを塩化メ
チレン３０ｍｌに溶解した溶液にＣ60３０ｍｇを加え、
還元側にグラッシーカーボン、酸化側にアルミニウムを
電極として用いて、−１．２Ｖ（二価の酸化還元電位よ
りも低く、三価の酸化還元電位よりも高い電圧）で７時
間定電位電解した。なおこの時両電極間を、グラスフィ
ルターで区切った。
チレン３０ｍｌに溶解した溶液にＣ60３０ｍｇを加え、
還元側にグラッシーカーボン、酸化側にアルミニウムを
電極として用いて、−１．２Ｖ（二価の酸化還元電位よ
りも低く、三価の酸化還元電位よりも高い電圧）で７時
間定電位電解した。なおこの時両電極間を、グラスフィ
ルターで区切った。
【００３６】電解後、得られた電解液に１，２−ジクロ
ロ−１，１，２，２−テトラブチルジシラン１０ｍｇを
ＴＨＦ１ｍｌに溶解した溶液を滴下し、１５℃で５時間
反応させた後トルエンで抽出した。この抽出液を減圧下
で濃縮し、濃縮液をエタノール中に注ぎ、合成されたフ
ラーレン−オルガノシラン共重合体を沈澱させ、沈澱物
を濾別した後真空下で乾燥し、下記化学式（３）で示さ
れる反復単位を有する本発明のフラーレン−オルガノシ
ラン共重合体を得た（収率３％、平均分子量１５，００
０）。なお、得られたポリマーのＩＲおよびＮＭＲスペ
クトルのピークを以下に示す。
ロ−１，１，２，２−テトラブチルジシラン１０ｍｇを
ＴＨＦ１ｍｌに溶解した溶液を滴下し、１５℃で５時間
反応させた後トルエンで抽出した。この抽出液を減圧下
で濃縮し、濃縮液をエタノール中に注ぎ、合成されたフ
ラーレン−オルガノシラン共重合体を沈澱させ、沈澱物
を濾別した後真空下で乾燥し、下記化学式（３）で示さ
れる反復単位を有する本発明のフラーレン−オルガノシ
ラン共重合体を得た（収率３％、平均分子量１５，００
０）。なお、得られたポリマーのＩＲおよびＮＭＲスペ
クトルのピークを以下に示す。
【００３７】
【化４】 ＩＲ （ＫＢｒ，ｃｍ-1） ２９３５（ｓ），２８７０
（ｓ），１４３０（ｍ），１２４４（ｓ），８５６
（ｓ），５７２（ｓ），５２２（ｍ）1 ＨＮＭＲ（２７０ ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ） δ ０．６
−１．１（ｂ），１．２−１．６（ｂ） 次に、得られたフラ−レン−オルガノシラン共重合体を
ＴＨＦに溶解し１重量％ＴＨＦ溶液を調製し、この溶液
を硝子基板上に回転速度1500rpm にて回転塗布し、膜厚
５０ｎｍのフラーレン−オルガノシラン共重合体の膜を
成膜した。
（ｓ），１４３０（ｍ），１２４４（ｓ），８５６
（ｓ），５７２（ｓ），５２２（ｍ）1 ＨＮＭＲ（２７０ ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ） δ ０．６
−１．１（ｂ），１．２−１．６（ｂ） 次に、得られたフラ−レン−オルガノシラン共重合体を
ＴＨＦに溶解し１重量％ＴＨＦ溶液を調製し、この溶液
を硝子基板上に回転速度1500rpm にて回転塗布し、膜厚
５０ｎｍのフラーレン−オルガノシラン共重合体の膜を
成膜した。
【００３８】さらにこのフラーレン−オルガノシラン共
重合体の膜に、出力７ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを
用い１時間露光を行ったところ、露光部の赤外吸収スペ
クトルは、未露光部と比較して１１００ｃｍ−１付近の
吸収が増大しており、露光によってオルガノシラン骨格
が酸化され、オルガノシロキサン骨格が生成したことが
判った。さらに露光部、未露光部それぞれの屈折率を測
定した結果、未露光部では１．５７、露光部では１．３
５であり、実施例１と同様に物性の異なるパターンが形
成されていることが確認できた。
重合体の膜に、出力７ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを
用い１時間露光を行ったところ、露光部の赤外吸収スペ
クトルは、未露光部と比較して１１００ｃｍ−１付近の
吸収が増大しており、露光によってオルガノシラン骨格
が酸化され、オルガノシロキサン骨格が生成したことが
判った。さらに露光部、未露光部それぞれの屈折率を測
定した結果、未露光部では１．５７、露光部では１．３
５であり、実施例１と同様に物性の異なるパターンが形
成されていることが確認できた。
【００３９】実施例３ 実施例１と同様に金属リチウム１２ｍｇをＴＨＦ１０ｍ
ｌ中に分散させ分散液を調製し、この分散液にＣ60５０
０ｍｇを加え、空気中、１５℃の雰囲気で５時間超音波
処理した。
ｌ中に分散させ分散液を調製し、この分散液にＣ60５０
０ｍｇを加え、空気中、１５℃の雰囲気で５時間超音波
処理した。
【００４０】この超音波処理した分散液に１，２−ジク
ロロ−１，１，２，２−テトラブチルジシラン１３０ｍ
ｇをＴＨＦ３ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、さらに１
０時間反応させた。続いてトリメチルクロロシラン０．
３ｇを添加し、さらに１時間反応させた。
ロロ−１，１，２，２−テトラブチルジシラン１３０ｍ
ｇをＴＨＦ３ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、さらに１
０時間反応させた。続いてトリメチルクロロシラン０．
３ｇを添加し、さらに１時間反応させた。
【００４１】反応終了後、未反応のリチウムおよび塩化
リチウムなどの不要物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮し
た。次にこの濃縮液をエタノール中に注ぎ生成したポリ
マーを沈澱させ、次いで沈澱物を濾別した後真空下で乾
燥し、上記化学式（３）で示される反復単位を有する本
発明のフラーレン−オルガノシラン共重合体を得た（収
率７％、平均分子量 １１，０００）。なお、得られた
ポリマーのＩＲおよびＮＭＲスペクトルのピークを以下
に示す。 ＩＲ （ＫＢｒ，ｃｍ-1）２９３５（ｓ），２８７０
（ｓ），１２４４（ｓ），８５６（ｓ），５７２
（ｓ），５２２（ｍ） １Ｈ ＮＭＲ（２７０ ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ） δ ０．
１（ｓ），０．６−１．１（ｂ），１．２−１．６
（ｂ） 次に、得られたフラ−レン−オルガノシラン共重合体を
ＴＨＦに溶解し１％トルエン溶液を調製し、この溶液を
硝子基板上に回転速度1500rpm にて回転塗布し、膜厚５
０ｎｍのフラーレン−オルガノシラン共重合体の膜を成
膜した。
リチウムなどの不要物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮し
た。次にこの濃縮液をエタノール中に注ぎ生成したポリ
マーを沈澱させ、次いで沈澱物を濾別した後真空下で乾
燥し、上記化学式（３）で示される反復単位を有する本
発明のフラーレン−オルガノシラン共重合体を得た（収
率７％、平均分子量 １１，０００）。なお、得られた
ポリマーのＩＲおよびＮＭＲスペクトルのピークを以下
に示す。 ＩＲ （ＫＢｒ，ｃｍ-1）２９３５（ｓ），２８７０
（ｓ），１２４４（ｓ），８５６（ｓ），５７２
（ｓ），５２２（ｍ） １Ｈ ＮＭＲ（２７０ ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ） δ ０．
１（ｓ），０．６−１．１（ｂ），１．２−１．６
（ｂ） 次に、得られたフラ−レン−オルガノシラン共重合体を
ＴＨＦに溶解し１％トルエン溶液を調製し、この溶液を
硝子基板上に回転速度1500rpm にて回転塗布し、膜厚５
０ｎｍのフラーレン−オルガノシラン共重合体の膜を成
膜した。
【００４２】さらにこのフラーレン−オルガノシラン共
重合体の膜に、出力７ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀ランプを
用い１時間露光を行ったところ、露光部の赤外吸収スペ
クトルは、未露光部と比較して１１００ｃｍ-1付近の吸
収が増大しており、露光によってオルガノシラン骨格が
酸化され、オルガノシロキサン骨格が生成したことが判
った。さらに露光部、未露光部それぞれの屈折率を測定
した結果、未露光部では１．５７、露光部では１．３５
であり、実施例１と同様に物性の異なるパターンが形成
されていることが確認できた。
重合体の膜に、出力７ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀ランプを
用い１時間露光を行ったところ、露光部の赤外吸収スペ
クトルは、未露光部と比較して１１００ｃｍ-1付近の吸
収が増大しており、露光によってオルガノシラン骨格が
酸化され、オルガノシロキサン骨格が生成したことが判
った。さらに露光部、未露光部それぞれの屈折率を測定
した結果、未露光部では１．５７、露光部では１．３５
であり、実施例１と同様に物性の異なるパターンが形成
されていることが確認できた。
【００４３】また１，２−ジクロロ−１，１，２，２−
テトラブチルジシラン１３０ｍｇの代わりに、１，３−
ジクロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサブチルトリ
シラン１６０ｍｇを用いた以外は全く同様にして、下記
化学式（４）で示される反復単位を有する本発明のフラ
ーレン−オルガノシラン共重合体を得た（収率３％、平
均分子量 １，２０００）。なお、得られたポリマーの
ＩＲおよびＮＭＲスペクトルのピークを以下に示す。
テトラブチルジシラン１３０ｍｇの代わりに、１，３−
ジクロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサブチルトリ
シラン１６０ｍｇを用いた以外は全く同様にして、下記
化学式（４）で示される反復単位を有する本発明のフラ
ーレン−オルガノシラン共重合体を得た（収率３％、平
均分子量 １，２０００）。なお、得られたポリマーの
ＩＲおよびＮＭＲスペクトルのピークを以下に示す。
【００４４】
【化５】 １Ｈ ＮＭＲ （ＫＢｒ，ｃｍ-1）２９３５（ｓ），２
８６５（ｓ），１４２８（ｍ），１２５０（ｓ），８５
７（ｓ），，５７２（ｓ），５２２（ｍ） １Ｈ ＮＭＲ（２７０ ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ） δ ０．
１（ｓ），０．５−１．２（ｂ），１．２−１．８
（ｂ） 実施例４ 実施例１と同様に金属リチウム１２ｍｇをＴＨＦ１０ｍ
ｌ中に分散させ分散液を調製し、この分散液にＣ60５０
０ｍｇを加え、空気中、１５℃の雰囲気で５時間超音波
処理した。
８６５（ｓ），１４２８（ｍ），１２５０（ｓ），８５
７（ｓ），，５７２（ｓ），５２２（ｍ） １Ｈ ＮＭＲ（２７０ ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ） δ ０．
１（ｓ），０．５−１．２（ｂ），１．２−１．８
（ｂ） 実施例４ 実施例１と同様に金属リチウム１２ｍｇをＴＨＦ１０ｍ
ｌ中に分散させ分散液を調製し、この分散液にＣ60５０
０ｍｇを加え、空気中、１５℃の雰囲気で５時間超音波
処理した。
【００４５】この超音波処理した分散液に１，２−ジク
ロロ−１，１，２−トリブチル−２−フェニルジシラン
１４０ｍｇをＴＨＦ３ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、
さらに１０時間反応させた。続いてトリメチルクロロシ
ラン０．３ｇを添加し、さらに１時間反応させた。
ロロ−１，１，２−トリブチル−２−フェニルジシラン
１４０ｍｇをＴＨＦ３ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、
さらに１０時間反応させた。続いてトリメチルクロロシ
ラン０．３ｇを添加し、さらに１時間反応させた。
【００４６】反応終了後、未反応のリチウムおよび塩化
リチウムなどの不要物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮し
た。次にこの濃縮液をメタノール中に注ぎ生成したポリ
マーを沈澱させ、次いで沈澱物を濾別した後真空下で乾
燥し、下記化学式（５）で示される反復単位を有する本
発明のフラーレン−オルガノシラン共重合体を得た（収
率５％、平均分子量 １１，０００）。なお、得られた
ポリマーのＩＲおよびＮＭＲスペクトルのピークを以下
に示す。
リチウムなどの不要物を濾別し、濾液を減圧下で濃縮し
た。次にこの濃縮液をメタノール中に注ぎ生成したポリ
マーを沈澱させ、次いで沈澱物を濾別した後真空下で乾
燥し、下記化学式（５）で示される反復単位を有する本
発明のフラーレン−オルガノシラン共重合体を得た（収
率５％、平均分子量 １１，０００）。なお、得られた
ポリマーのＩＲおよびＮＭＲスペクトルのピークを以下
に示す。
【００４７】
【化６】 １Ｈ ＮＭＲ （ＫＢｒ，ｃｍ-1）３０６０（ｍ），３
０４０（ｍ），２９５０（ｓ），２９２５（ｓ），１４
２０（ｓ），１２４４（ｓ），７３４（ｍ），７００
（ｓ），５７２（ｓ），５２２（ｍ） １Ｈ ＮＭＲ（２７０ ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ） δ −
０．３−１．２（ｂ），６．５−７．８（ｂ） 次に、得られたフラ−レン−オルガノシラン共重合体を
ＴＨＦに溶解し１％トルエン溶液を調製し、この溶液を
硝子基板上に回転速度1500rpm にて回転塗布し、膜厚５
０ｎｍのフラーレン−オルガノシラン共重合体の膜を成
膜した。
０４０（ｍ），２９５０（ｓ），２９２５（ｓ），１４
２０（ｓ），１２４４（ｓ），７３４（ｍ），７００
（ｓ），５７２（ｓ），５２２（ｍ） １Ｈ ＮＭＲ（２７０ ＭＨｚ，Ｃ6 Ｄ6 ） δ −
０．３−１．２（ｂ），６．５−７．８（ｂ） 次に、得られたフラ−レン−オルガノシラン共重合体を
ＴＨＦに溶解し１％トルエン溶液を調製し、この溶液を
硝子基板上に回転速度1500rpm にて回転塗布し、膜厚５
０ｎｍのフラーレン−オルガノシラン共重合体の膜を成
膜した。
【００４８】さらにこのフラーレン−オルガノシラン共
重合体の膜に、出力７ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀ランプを
用い１時間露光を行ったところ、露光部の赤外吸収スペ
クトルは、未露光部と比較して１１００ｃｍ-1付近の吸
収が増大しており、露光によってオルガノシラン骨格が
酸化され、オルガノシロキサン骨格が生成したことが判
った。さらに露光部、未露光部それぞれの屈折率を測定
した結果、未露光部では１．６０、露光部では１．３１
であり、実施例１と同様に物性の異なるパターンが形成
されていることが確認できた。
重合体の膜に、出力７ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀ランプを
用い１時間露光を行ったところ、露光部の赤外吸収スペ
クトルは、未露光部と比較して１１００ｃｍ-1付近の吸
収が増大しており、露光によってオルガノシラン骨格が
酸化され、オルガノシロキサン骨格が生成したことが判
った。さらに露光部、未露光部それぞれの屈折率を測定
した結果、未露光部では１．６０、露光部では１．３１
であり、実施例１と同様に物性の異なるパターンが形成
されていることが確認できた。
【００４９】
【発明の効果】上述したように、本発明のフラーレン−
オルガノシラン共重合体は感光性を有するために、得ら
れる膜について、簡易な工程で物性の異なる所望の膜パ
ターンを形成することが可能である。
オルガノシラン共重合体は感光性を有するために、得ら
れる膜について、簡易な工程で物性の異なる所望の膜パ
ターンを形成することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早瀬 修二 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内
Claims (1)
- 【請求項１】 ケイ素原子と、このケイ素原子に直接結
合した置換または非置換の炭化水素基を有し、これらの
ケイ素原子／炭化水素基比が１／２であるオルガノシラ
ン化合物と、フラーレンとの共重合構造を有することを
特徴とするフラーレン−オルガノシラン共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21200893A JPH0762105A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | フラーレン−オルガノシラン共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21200893A JPH0762105A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | フラーレン−オルガノシラン共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762105A true JPH0762105A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16615362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21200893A Pending JPH0762105A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | フラーレン−オルガノシラン共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762105A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008081845A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-10 | Frontier Carbon Corporation | フラーレン誘導体を原料とするフラーレン膜およびフラーレン重合体ならびにそれらの製造方法 |
| CN114015118A (zh) * | 2021-11-13 | 2022-02-08 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种耐磨填料的制备方法及聚烯烃 |
-
1993
- 1993-08-27 JP JP21200893A patent/JPH0762105A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008081845A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-10 | Frontier Carbon Corporation | フラーレン誘導体を原料とするフラーレン膜およびフラーレン重合体ならびにそれらの製造方法 |
| US8268402B2 (en) | 2006-12-27 | 2012-09-18 | Frontier Carbon Corporation | Fullerene film and fullerene polymer both produced from fullerene derivative and processes for producing these |
| CN114015118A (zh) * | 2021-11-13 | 2022-02-08 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种耐磨填料的制备方法及聚烯烃 |
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