JPH0558446B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は、光および放射線感応性材料等の機能
性高分子材料として極めて有用な新規な重合体に
関する。 更に詳しくは、一般式(1)で表わされるアルカリ
可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体に
関する。 〔発明の背景〕 半導体素子や集積回路等の電子部品の製作に
は、光および放射線を利用したエツチングによる
微細加工技術が用いられ、現在そのレジスト材料
としては解像度に優れているとから、フエノール
樹脂やポリビニルフエノールのようなアルカリ可
溶性重合体を基本重合体として含むアルカリ現像
型のレジスト材料が主流を占めている。例えば、
ノボラツク樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド
類との組成物はポジ型フオトレジストであり、ポ
リビニルフエノールとビスアジド類との組成物は
ネガ型フオトレジストになる。また、ノボラツク
樹脂とポリオレフインスルホンとの組成物は放射
線感応性ポジ型レジストであることは、広く知ら
れている。一方、半導体素子等の配線の微細化に
伴ない、レジスト層をパターニングした後の下地
のエツチングは、従来の湿式エツチングに代つ
て、ドライエツチングが採用されつつある。 従つて、レジスト材料に対しては、ドライエツ
チングに対する強い耐性が要求されることにな
る。従来のアルカリ現像型レジスト材料は下地が
金属や金属酸化膜等（例えばアルミニウム、シリ
コン、シリコン酸化膜等）の場合に使用されるハ
ロゲン系プラズマには強い耐性を示すが、下地が
有機物（例えば二層レジスト法における下層平坦
化膜やポリイミド等の層間絶縁膜等）の場合に用
いられる酸素プラズマに対する耐性は充分ではな
く、その特性向上が強く望まれていた。なお、ア
ルカリ現像型レジストの文献としては、J.C.
Strieter著：コダツク・マイクロエレクトロニク
ス・セミナー・プロシーデイング（Kodak
Microelectronics Seminor Proceeding）116
（1976）等が挙げられる。 〔発明の目的〕 本発明の目的は上記した従来の酸素プラズマ耐
性の低いアルカリ現像型レジストの基本重合体に
変わる、酸素プラズマ耐性の優れたアルカリ可溶
性重合体を提供することにある。 〔発明の概要〕 酸素プラズマ耐性の優れた重合体としては、有
機ケイ素系重合体が良く知られている。これは、
有機ケイ素系重合体が酸素プラズマにより効率よ
くケイ素酸化膜になり、このケイ素酸化膜が、酸
素プラズマ耐性膜として働くためである。一方、
アルカリ可溶性の重合体としては、ノボラツク樹
脂やポリビニルフエノールのようなフエノール性
水酸基を有する重合体が知られている。 そこで上記目的を達成するために主鎖がケイ素
酸化物の構造に最も近いポリシルセスキオキサン
で側鎖にフエノール性水酸基を有する重合体を
種々合成した結果、下記一般式(1)で表わされるポ
リオルガノシルセスキオキサン重合体であつて、 （但し、一般式(1)中R₁、R₂は同一又は異なる有
機基、ｎは重合度である）。 かつ、R₁、R₂の40％以上がフエノールまたは
カテコールを置換基として有する炭素数１〜６の
アルキル基、それ以外の基は該水酸基がアルコキ
シ基または／およびシロキシ基の形で保護された
基であり、ｎは８〜200であるポリオルガノシル
セスキオキサン重合体がよいことがわかつた。 R₁、R₂は具体的には、例えば

【式】

【式】

等フエノールやカテコールを置換基として有する
炭素数１〜６（置換基の炭素を除く）のアルキル
基等が挙げられる。 一方、これ以外の側鎖は、上述したフエノール
性水酸基を有する有機基の水酸基をアルコキシ
基、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基、あるいはメ
チレンアセタール等の形で保護した基等が挙げら
れる。また、アルカリ可溶性にするためには、フ
エノール性水酸基を有する有機基が全体の側鎖の
40％以上存在しなければ充分なアルカリ可溶性は
得られない。 本発明の重合体は、初め水酸基を保護した形の
ポリオルガノシルセスキオキサンを対応するトリ
クロロシランあるいはトリアルコキシシランから
合成し、次いで保護基をはずすことにより合成さ
れる。対応するトリクロロシランあるいはトリア
ルコキシシランの合成は、種々の手法、例えばグ
リニヤール反応やハロゲン化物（塩化ベンジル誘
導体など）とHSiCl₃を第三級アミンと銅塩を用
いて縮合させる方法あるいはスチレン誘導体に白
金触媒を用いてHSiCl₃を付加する方法等を使う
ことができる。 水酸基を保護した形のポリオルガノシルセスキ
オキサンの合成はジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイテイ（J.Am.Chem.Soc.）、
82、6194（1960）、ジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイテイ（J.Am.Chem.Soc.）、
87、4317（1965）、特公昭40−15989、特開昭53−
88099、特開昭59−66422等の方法およびこれらを
改良した方法を検討したが、いずれの方法におい
ても重合度(n)は８〜200の範囲であり、その合成
法は限定されるものではない。また、保護基のは
ずし方も種々の方法がある。例えばアルコキシ基
から水酸基へはトリメチルシリルヨードを用いる
方法、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基からはテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライドを用い
る方法、メチレンアセタールからは五塩化リンを
用いる方法等があり、いずれも本重合体の合成に
適用できた。したがつて本発明の重合体を合成す
るにあたり、保護基をはずす方法も限定されるも
のではない。 本発明の重合体はアルカリ性の水に可溶である
一方、汎用有機溶剤、例えばアルコール系、エー
テル系、アミド系、ケトン系、エステル系、セロ
ソルブ系等の有機溶剤にも容易に溶解し、これら
の溶液を用いて成膜することができる。 したがつて、従来のアルカリ現像レジストと同
様に本重合体を基本重合体とし、種々の感光性溶
解阻害剤あるいは感放射線性溶解阻害剤を選べ
ば、本重合体はそれらに対応した光あるいは放射
線用のレジスト材料にすることができる。 一方、本発明の重合体の膜は酸素プラズマ中で
全く膜べりせず、極めて高いドライエツチング耐
性を示した。したがつて、上記レジストは、下地
の有機物を酸素プラズマによりドライエツチング
する場合の酸素プラズマ耐性膜として、すなわち
二層レジスト法の上層レジスト等として使用する
ことができる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 １ ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキ
サン）およびポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシ
ルセスキオキサン−CO−ｐ−メトキシベンジ
ルシルセスキオキサン） 1.1 ｐ−メトキシベンジルトリクロロシランの
合成 撹拌機、還流管、滴下ロートおよび温度計を
備えた２三ツ口フラスコに、マグネシウム粉
末30ｇ（1.2gatom）、四塩化ケイ素170ｇ
（1.00mol）およびジエチルエーテル500mlを入
れる。フラスコを10℃以下に冷却した後、滴下
ロートより、塩化ｐ−メトキシベンジル100ｇ
（0.639mol）とジエチルエーテル200mlの混合
物を４時間かけて滴下する。室温でさらに１時
間熟成した後、過剰のマグネシウムおよび塩化
マグネシウムを吸引濾過により除く。瀘液を蒸
留することにより目的物を44.0ｇ（0.172mol）
得た。収率26.9％、沸点117.5〜119.5℃／3.0mm
HgNMRスペクトル（60MHz、CCl₄，CH₂Cl₂、
δ5.33）δ2.91（2H、ｓ）、3.90（3H、ｓ）、6.91
（2H、ｄ、Ｊ＝８Hz）、7.20（2H、ｄ、Ｊ＝８
Hz）． 1.2 ポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオ
キサン）の合成 磁石棒、滴下ロートおよび還流管を備えた、
100ml三ツ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム
11ｇ（0.13ｍmol）と水40mlを入れる。滴下ロ
ートより、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシ
ラン10.23ｇ（40.00ｍmol）とジエチルエーテ
ル10mlの混合物を30分で滴下し、さらに30分間
熟成する。反応終了後、反応混合物をエーテル
抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥する。ジエチル
エーテルを減圧下留去して加水分解生成物5.10
ｇを得た。NMRスペクトル（60MHz、CDCl₃、
CH₂Cl₂、δ5.33）δ2.03（2H、br.s）、3.80（3H、
br.s）、6.80（4H、br.s）IRスペクトル（νcm
^-1）3400、2950、2850、1610、1510、1460、
1300、1250、1180、1090、1035、890、835、
790、760.重量平均分子量2000. 上で得られた加水分解生成物4.80ｇと水酸化
カリウムの10wt％メタノール溶液49mgを25ml
ナスフラスコに入れ、200℃で２時間加熱する。
反応終了後、反応混合物をベンゼンに溶かし、
メタノール中に滴下することにより固体を析出
させる。濾過後減圧下乾燥して4.00ｇのポリ
（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）
を得た。NMRスペクトル（60MHz、CDCl₃、
CH₂Cl₂、δ5.33）δ1.91（2H、br.s）、3.78（3H、
br.s）、6.73（4H、br.s）IRスペクトル（νcm
^-1）2950、2850、1615、1515、1465、1305、
1250、1195、1120、1040、810、800、770.重量
平均分子量3300. 1.3 ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキ
オキサン）およびポリ（ｐ−ヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサン−CO−ｐ−メトキシベ
ンジルシルセスキオキサン）の合成 還流管を備えた100mlナス型フラスコに、ポ
リ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサ
ン）3.73ｇ（MeOC₆H₅CH₂SiO_3/2単位で21.6ｍ
mol）とクロロホルム20mlおよびトリメチルシ
リルヨード6.92ｇ（34.6ｍmol）を入れ、70℃
においてマグネツト棒で22時間撹拌する。室温
において、メタノール20mlを入れ、さらに30分
撹拌した後減圧下低沸点物を留去し、残渣をジ
エチルエーテルとテトラヒドロフランの混合溶
媒で抽出する。抽出溶液を亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水
で洗い、次いで、溶媒を減圧下留去する。得ら
れた重合体を、アセトン／ヘキサンで再沈し、
減圧下加熱乾燥して目的物を2.71ｇ得た。重量
平均分子量4000、水酸基含有量85％、NMRス
ペクトル（60MHz、DMSO−d₆、δ5.68）δ1.75
（2H、br.s）、3.63（−OCH₃、br.s）、6.58（4H、
br.s）、8.88（−OH、br.s）．IRスペクトル（ν
cm^-1）3350、1620、1515、1450、1240、1185、
1120、1040、840、805、760. 水酸基含有量はトリメチルシリルヨードの量
あるいは反応時間により制御することができ
る。例えば、1.6当量のトリメチルシリルヨー
ドを用いて、反応時間４時間では39％、７時間
で54％12時間で75％、48時間で95％、72時間で
ほぼ定量的にメトキシ基を水酸基に変換でき
た。なお、水酸基含有量は、反応を重クロロホ
ルム中で行ない、メトキシ基がトリメチルシロ
キシ基に変換される過程をNMRスペクトルに
より追跡して決定した。 1.4 溶解性 本発明の重合体の溶解性に関して、代表的な
汎用有機溶剤で調べた結果、水酸基含有量50％
以上の本重合体は、メタノール、テトラヒドロ
フラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−
メチルシクロヘキサノン、酢酸イソアミル、エ
チルセロソルブ、ジメチルスルホキシドには溶
解したが、トルエン、ヘキサン四塩化炭素には
不溶であつた。一方、水溶液では、水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液に溶解した。 1.5 酸素プラズマ耐性 本発明の重合体の８重量％２−メチルシクロ
ヘキサノン溶液を、シリコン基板上に、スピン
コーテング法により塗布し、100℃で30分間ベ
ークすることにより、0.2μｍ厚の塗膜を形成し
た。続いて、酸素プラズマ（条件：O₂圧
0.5Torr、RF300W、バレル形アツシヤー）に
20分間さらしたが、本重合体は全く膜べりしな
かつた。 〔発明の効果〕 本発明の重合体は、汎用有機溶剤に可溶である
ので成膜することができ、また、アルカリ性水溶
液にも溶解するので本重合体を基本重合体とした
種々の感光性溶解阻害剤あるいは感放射線性溶解
阻害剤との組成物は、それらに対応した光あるい
は放射線用のレジスト材料として使用できる。一
方、本重合体は酸素プラズマ耐性に優れているの
で、これらレジストを二層レジスト法の上層レジ
スト等として使用することができる。以上、述べ
たように、本発明の重合体は、光および放射線感
応性材料等の機能性高分子材料として、極めて効
用の大なるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)で表わされるポリオルガノシル
   セスキオキサン重合体であつて、 （但し、一般式(1)中R₁、R₂は同一又は異なる有
   機基、ｎは重合度である）。 かつ、R₁、R₂の40％以上がフエノールまたは
   カテコールを置換基として有する炭素数１〜６の
   アルキル基、それ以外の基は該水酸基がアルコキ
   シ基または／およびシロキシ基の形で保護された
   基であり、ｎは８〜200であることを特徴とする
   アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン
   重合体。 ２ 上記一般式(1)のR₁、R₂が、ｐ−ヒドロキシ
   ベンジル基およびｐ−メトキシベンジル基である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のア
   ルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン重
   合体。 ３ 上記一般式(1)のR₁、R₂が、ｐ−ヒドロキシ
   ベンジル基であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のアルカリ可溶性ポリオルガノシル
   セスキオキサン重合体。