JPH0762147A - 動的応力を受けるエラストマーのための抗疲労剤としての置換フエノール類の使用 - Google Patents

動的応力を受けるエラストマーのための抗疲労剤としての置換フエノール類の使用

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JPH0762147A
JPH0762147A JP6192300A JP19230094A JPH0762147A JP H0762147 A JPH0762147 A JP H0762147A JP 6192300 A JP6192300 A JP 6192300A JP 19230094 A JP19230094 A JP 19230094A JP H0762147 A JPH0762147 A JP H0762147A
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dimethyl
ester
fatigue
butyl
tert
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JP6192300A
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English (en)
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Martin Dr Bohnenpoll
マルテイン・ボーネンポル
Thomas Scholl
トーマス・シヨル
Stefan Dr Kelbch
シユテフアン・ケルプヒ
Hermann-Josef Dr Weidenhaupt
ヘルマン−ヨゼフ・バイデンハウプト
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次の一般式に対応するフェノール類： 【化１】 を含んでなる動的応力を受けるエラストマー混合物のた
めの抗疲労剤。 【効果】 この抗疲労剤はエラストマー製品の変色劣化
を有意に防止する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、動的応力を受けるエラ
ストマーのための抗疲労剤としての置換フェノール類の
使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】機械的疲労が、エラストマー製品の表面
に割れ目を形成させることが、知られている。始めにい
くつかの割れ目が表面に形成され、次いで、最後にその
製品が役立たなくなるまでの深さに、急速に拡大する場
合に、特に、深刻な損傷が起きる。そのような割れ目
は、自動車タイヤ、Ｖベルト、コンベヤーベルト、エア
ーサスペンションシステム、アクセルカラーおよび靴底
のようなエラストマー製品の見込み寿命を短縮する。従
って、化学的抗疲労剤が、動的応力下でのそのような割
れ目の形成を防ぐか、または遅延させるために開発され
てきた。その問題の化学物質は、通常、抗疲労剤として
製品に添加されるＮ，Ｎ’−二置換ｐ−フェニレンジア
ミンである（ドイツ特許第1 197 613号参照）。
【０００３】これらの周知のｐ−フェニレンジアミンの
使用は、動的応力を受けるエラストマー製品の寿命見込
みを、明らかに改善するけれども、この種の化合物を代
表する最良のものでも、変色したりまたは、むしろ着色
するような顕著な傾向を示す。この文脈において、“着
色”とは、重合材料を通して拡散し、隣接している表面
を変色する抗疲労剤の作用を意味する。この着色を起こ
す拡散は、ほとんどのエラストマー製品、特に薄い色の
製品において好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明によって指向さ
れる問題は、一方では、材料疲労に対して良好な保護効
果を有し、そして他方では、エラストマー製品におい
て、いかなる変色もしくは着色をも引き起こさない抗疲
労剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】今や、ある種の置換フェ
ノール類が、エラストマー製品においていかなる変色も
しくは着色を引き起こすことなく、疲労に対して非常に
良好な保護効果をもつ動的応力を受けるエラストマー混
合物を提供することが見出だされた。さらに加えて、ｐ
−フェニレンジアミンに対比して本発明によるフェノー
ル類は、ゴム製品の製造において加硫速度論上いかなる
逆効果をも有しない。
【０００６】本発明は、動的応力を受けるエラストマー
のための抗疲労剤として、式（Ｉ）に対応するフェノー
ル類の使用に関する：
【０００７】
【化２】
【０００８】式中、Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異な
るものでもよく、そしてＲ1およびＲ2が共に水素ではな
く、そして共にtert.ブチル、または同様の立体性を要
求する基ではないことを前提に、水素、Ｒ8、ＯＲ8、Ｓ
Ｒ8、ＣＯＲ8、ＮＨＲ8、Ｎ（Ｒ8）2を表し、Ｒ3ないし
Ｒ6は、同一もしくは異なるものでもよく、水素、Ｏ
Ｒ8、ＳＲ8、ＣＯＲ8、ＮＨＲ8、Ｎ（Ｒ8）2、ＣＯ
2Ｒ8、ならびにまたＣ1-12アルキル、Ｃ5-10シクロアル
キルおよびＣ6-14アリールを表し、Ｒ7は、水素、Ｏ
Ｒ8、ＳＲ8、ＮＨＲ8、Ｎ（Ｒ8）2、ＣＯＲ8、ＣＯ
2Ｒ8、ＣＯＮＨＲ8もしくはＣＯＮ（Ｒ8）2を表し、Ｒ8
は、Ｃ1-12アルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-20アラルキ
ル、Ｃ3-12シクロアルキルおよび、炭素原子３０個まで
を含む任意に分枝もしくは置換されたアルキレンまたは
シクロアルキレン基を表し、そして、ｍは、整数１〜
６、好ましくは２〜３およびさらに好ましくは、２であ
る。
【０００９】好適な実施態様においては、動的応力を受
けるエラストマーのための抗疲労剤として、下記式（Ｉ
Ｉ）および（ＩＩＩ）に対応するフェノール類が使用さ
れる。
【００１０】
【化３】
【００１１】式中、Ｒ9は、任意に置換されたＣ1-12ア
ルキル基もしくはＣ3-12シクロアルキル基を表し、Ｒ10
およびＲ11は、同一もしくは異なるものでもよく、そし
てＲ10およびＲ11が共に水素ではなく、そして共にter
t.ブチル、または同様の立体性を要求する基ではないと
いう前提で、水素、Ｃ1-12アルキルおよびＣ3-12シクロ
アルキルを表し、Ｒ12は、Ｒ11がtert.ブチルまたは同
様の立体性要求する基である場合に、Ｒ12がＲ8、Ｏ
Ｒ8、ＳＲ8、ＮＨＲ8、Ｎ（Ｒ8）2もしくはＣＯＲ8を表
すという前提で、ならびにＲ11が直鎖アルキル基、好ま
しくは水素もしくはＣ1-12アルキルを表す場合に、Ｒ12
が水素であるという前提で、Ｒ8が式（Ｉ）に対して定
義された通りである場合の水素、Ｒ8、ＯＲ8、ＳＲ8、
ＮＨＲ8、Ｎ（Ｒ8）2もしくはＣＯＲ8を表し、Ｒ13は、
Ｒ8が式（Ｉ）に対して定義された通りである場合の水
素、Ｒ8、ＯＲ8、ＳＲ8、ＮＨＲ8もしくはＮ（Ｒ8）2で
あり、Ｒ14は、Ｃ1-12アルキル、Ｃ3-12シクロアルキ
ル、Ｃ6-12アリールもしくはＣＯＲ13を表し、そして、
ｍは、整数１〜６、好ましくは２〜３およびさらに好ま
しくは、２である。
【００１２】次のものが、式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）に
おける任意に置換されたＣ1-12アルキル基の例として挙
げられる：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert.ブチル、ｎ−ペン
チル、イソペンチル、２−メチルペンチル、３−メチル
ペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、２，４−
ジメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペンチル、
ｎ−ドデシル、ネオペンチル、２−エチルブチル、２−
エチルヘキシル、ｎ−ノニル、２，４，４−トリメチル
ヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシルおよびｎ−
デシル。
【００１３】次のものが、式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）に
おけるＣ3-12シクロアルキル基の例として挙げられる：
シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチ
ルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロ
ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルメチル、
３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、４−tert.ブ
チルシクロヘキシル、メンチル、ボルニル、イソボルニ
ル、シクロプロピルおよびシクロブチル。
【００１４】Ｃ6-20アリール基の例は、フェニル、２−
メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェ
ニルおよびナフチルである。
【００１５】Ｃ6-20アラルキル基の例は、ベンジル、フ
ェニルエチル、フェニルプロピルおよびフェニルブチル
である。
【００１６】特に好適なフェノール類は、３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸メチルエス
テル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エチルエステル、３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオン酸プロピルエステル、３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸イソ
プロピルエステル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオン酸ブチルエステル、３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸イソブチルエ
ステル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸tert.ブチルエステル、３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸ペンチルエステ
ル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロピ
オン酸イソペンチルエステル、３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニルプロピオン酸２−メチルペンチルエ
ステル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸３−メチルペンチルエステル、３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸オクチルエ
ステル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸イソオクチルエステル、３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸ヘキシルエステ
ル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロピ
オン酸２，３−ジメチルブチルエステル、３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸ヘプチルエ
ステル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸２，４−ジメチルペンチルエステル、３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸２，
２，４−トリメチルペンチルエステル、３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸ドデシルエス
テル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸ネオペンチルエステル、３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニルプロピオン酸２−エチルブチルエ
ステル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸ノニルエス
テル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸２，４，４−トリメチルヘキシルエステル、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン
酸３，５，５−トリメチルヘキシルエステル、３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸デシル
エステル、５−tert.ブチル−２，３−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニルプロピオン酸メチルエステル、５−
tert.ブチル−２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸エチルエステル、５−tert.ブチル−
２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン
酸プロピルエステル、５−tert.ブチル−２，３−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸イソプロピ
ルエステル、５−tert.ブチル−２，３−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニルプロピオン酸ブチルエステル、５
−tert.ブチル−２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸イソブチルエステル、５−tert.ブ
チル−２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸tert.ブチルエステル、５−tert.ブチル−２，
３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸ペ
ンチルエステル、５−tert.ブチル−２，３−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸イソペンチルエ
ステル、５−tert.ブチル−２，３−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオン酸２−メチルペンチルエス
テル、５−tert.ブチル−２，３−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオン酸３−メチルペンチルエステ
ル、５−tert.ブチル−２，３−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオン酸オクチルエステル、５−ter
t.ブチル−２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
プロピオン酸イソオクチルエステル、５−tert.ブチル
−２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸ヘキシルエステル、５−tert.ブチル−２，３−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸２，３−
ジメチルブチルエステル、５−tert.ブチル−２，３−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸ヘプチ
ルエステル、５−tert.ブチル−２，３−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニルプロピオン酸２，４−ジメチルペ
ンチルエステル、５−tert.ブチル−２，３−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸２，２，４−ト
リメチルペンチルエステル、５−tert.ブチル−２，３
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸ドデ
シルエステル、５−tert.ブチル−２，３−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸ネオペンチルエス
テル、５−tert.ブチル−２，３−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオン酸２−エチルブチルエステ
ル、５−tert.ブチル−２，３−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオン酸２−エチルヘキシルエステ
ル、５−tert.ブチル−２，３−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオン酸ノニルエステル、５−tert.
ブチル−２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸２，４，４−トリメチルヘキシルエステル、
５−tert.ブチル−２，３−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオン酸３，５，５−トリメチルヘキシル
エステル、５−tert.ブチル−２，３−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニルプロピオン酸デシルエステルであ
る。
【００１７】前記フェノールは、単独でも他のものと混
合した状態でも使用することができる。
【００１８】本発明によるフェノール類（Ｉ）ないし
（ＩＩＩ）は、保護されるべきエラストマーに対して、
０．０１〜２０重量％の量において、保護されるべきエ
ラストマーに添加され得る。それらは、好ましくは、
０．１〜１０重量％の量、さらに好ましくは０．７〜４
重量％の量において使用される。
【００１９】本発明によるフェノール類（添加剤）は、
ポリマーおよびエラストマーを処理するために典型的に
使用される混合ユニット、例えば密閉式混合機、混合ロ
ール機もしくは押し出し機のいずれを用いても、保護さ
れるべきエラストマーに組み込むことができる。本発明
によるフェノール類は、混合サイクルの初期に、終期
に、または中間においても添加することができる。
【００２０】本発明によるフェノール類に加えて、その
他の添加剤がエラストマーに組み込まれてもよい。基本
的に、ゴムおよびプラスチック工業において周知の添加
剤のいずれのものが組み込まれてもよい。
【００２１】そのような添加剤の例は、促進剤、加硫遅
延剤、硫黄、硫黄供与体、過酸化物、架橋剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、抗オゾン剤、ワックス、加工
助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、充填
剤、増量剤、有機酸、金属酸化物ならびに、トリエタノ
ールアミン、ポリエチレングリコールおよびヘキサント
リオールのような活性化剤である。
【００２２】非変色性抗オゾン剤、例えばＶｕｌｋａｚ
ｏｎ ＡＦＳ（３，９−ジシクロヘキス−３−エニル−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５．５］−
ウンデカン）もしくはＶｕｌｋａｚｏｎ ＡＦＤ（（シ
クロヘキス−３−エニリデンメトキシメチル）−ベンゼ
ン）（Bayer AG製、Leverkusen, Germany）、または市
販の抗オゾン剤、例えばＡｎｔｉｌｕｘ １１０もしく
はＡｎｔｉｌｕｘ １１１（ Rhein-Chemie Rheinau Gm
bH製）を添加することは適切である。
【００２３】動的応力を受けるエラストマーのための抗
疲労剤としての本発明によるフェノール類の効果は、上
記タイプの非変色性抗オゾン剤の添加によってさらに高
められる。非変色性抗オゾン剤は、好ましくは、そのエ
ラストマーに対して０．５〜５重量％の量で、保護され
るべきエラストマーに添加される。
【００２４】基本的には、ポリウレタン、熱可塑性エラ
ストマーおよびあらゆる種類のゴムを包含するいかなる
既知のエラストマーも、本発明の目的のためのエラスト
マーとして使用されてもよい。少なくとも１０００個の
炭素原子当たり８個の二重結合を含有する天然および合
成ゴムが、好ましくは、エラストマーとして使用され
る。
【００２５】エラストマーの例は、天然ゴム、合成ゴ
ム、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンゴム、スチ
レン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン
ゴム、水素化アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ポリ
クロロプレン、イソプレン／イソブチレンゴム、シリコ
ーンゴム、イソプレンおよびイソブチレンのハロゲン化
コポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、プロ
ピレンオキシド／アリルグリシジルエーテル・コポリマ
ー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン・コポリ
マー、ブタジエン／アルキルアクリレート・コポリマ
ー、ポリオクテニレンおよびポリノルボルネン、そして
またそれらの混合物である。
【００２６】熱可塑性エラストマーの例は、スチレン／
ブタジエン／スチレン−ブロックポリマーおよびスチレ
ン／イソプレン／スチレン−ブロックポリマー、そして
またアクリロニトリル／ブタジエンゴムおよびポリ塩化
ビニル、またはエチレン／プロピレン／ジエンゴムおよ
びポリプロピレンのブレンドである。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）ドイツ特許第2 445 345号に従って、５−t
ert.ブチル−２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸メチルエステルを調製した。無色の結晶
を得た。融点：６８−７１℃。
【００２８】（実施例２）４−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−４−オキソブト−２−エンオ
イクアシド：塩化アルミニウム２６７ｇを、無水クロロ
ベンゼン８００ｍｌ中の２，６−ジメチルフェノール１
２２ｇ溶液に、５〜１０℃において分割して添加した。
次いで、クロロベンゼン３００ｍｌ中のマレイン酸無水
物９８ｇ溶液を、５〜１０℃で滴下添加した。次いで、
その混合液を、室温で１２時間撹拌し、氷１５００ｇ上
に注ぎ、濃塩酸５００ｍｌを用いて酸性にし、そして濾
過した。その残渣を塩酸および水により徹底的に洗浄
し、風乾した。収量：黄色結晶１８３ｇ、Ｍｐ．１９２
〜１９８℃。
【００２９】 分析： 計算値 実測値 Ｃ ６５．４５％ ６４．６％ Ｈ ５．４５％ ５．４％ （実施例３）米国特許第3,644,482号に従って、３，５
−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン
酸メチルエステルを調製した。黄色オイルを得た。Ｂ
ｐ．０．０８：１２２−１２５℃。
【００３０】（実施例４）３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオン酸メチルエステル：２，６−
ジメチルフェノール１４６．４ｇ、イソ酪酸カリウム４
４．８ｇおよびtert.ブタノール４０ｇを、窒素下で還
流温度に加熱した。次いで、アクリル酸メチル５１．６
ｇを滴下添加し、続いて１８時間還流した。その混合液
を、酢酸で中和し、６０℃で真空蒸発によって濃縮し
た。その残渣を、圧力０．０５ｂａｒで蒸留した。９８
〜１４８℃で溜出する画分を、石油エーテルとともに撹
拌し、濾過した。その残渣を高真空下で再蒸留した。
【００３１】収量：無色結晶７４ｇ、Ｍｐ．７１〜７４
℃、Ｂｐ．0.05：１３０〜１４０℃。 分析： 計算値 実測値 Ｃ ６９．２３％ ６９．１％ Ｈ ７．６９％ ７．７％ （実施例５）３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）−プロピオン酸２−エチルヘキシルエステ
ル：３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロピ
オン酸（実施例４のアルカリけん化によって調製）１
９．４ｇを、２−エチル−１−ヘキサノール１３．０
ｇ、トルエン７０ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸
０．５ｇとともに還流下で一夜沸騰した。その混合液
を、炭酸水素ナトリウム溶液２００ｍｌ中に注入し、酢
酸エチル３００ｍｌで抽出し、乾燥し、真空および高真
空下での蒸発によって濃縮した。暗色オイル２６．１ｇ
を得た。
【００３２】（実施例６）４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルベンズアルデヒド：２，６−ジメチルフェノール
１８４ｇ、氷酢酸２．５リットル、ヘキサメチレンテト
ラアミン４２０ｇおよび水５００ｍｌを、還流下で６時
間沸騰した。その混合液を、室温まで冷却し、水２．５
リットルとともに撹拌した。沈殿した固形物を濾別し、
乾燥し、そしてトルエンから再結させた。収量：黄色結
晶１１１ｇ、Ｍｐ．１０４−１０６℃。
【００３３】（実施例７）３−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルベンジリデン）−ペンタン−２，４−ジオ
ン：実施例６における生成物４３．５ｇを、トルエン２
００ｍｌ中に溶解し、アセチルアセトン２９ｇ、ピペリ
ジン０．８ｇおよび氷酢酸０．３ｇとともに、水分離器
上で６時間還流した。その溶液を５℃に冷却した。沈殿
した固形物を濾別し、２ＮＨＣｌで洗浄し、乾燥し、そ
して少量のアセトニトリルから再結させた。黄色結晶３
４ｇを得た。Ｍｐ．：１３７−１４０℃。
【００３４】（実施例８）３−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルベンジル）−ペンタン−２，４−ジオン：
実施例７における生成物３０ｇを、ＴＨＦ１５０ｍｌ中
に溶解し、Ｐｔ／Ｃ（５％）３ｇを添加後得られた溶液
を、１００ｂａｒの水素圧下で１００℃、５時間水素化
した。その触媒を濾別後、溶液を蒸発濃縮し、そしてそ
の残渣をキシレン３０ｍｌで洗浄した。収量：本質的に
無色の粉末１７ｇ、Ｍｐ．６４−８６℃。
【００３５】（実施例９）３−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−１−ピペリジン−１−イルプ
ロパン−１−オン：３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオン酸（実施例４のアルカリけん化によ
って調製）１９．４ｇを、キシレン５０ｍｌ、ピペリジ
ン８．５ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇとと
もに水分離器上で１２時間還流した。その溶液を、１Ｎ
ＨＣｌおよび炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、そして
硫酸ナトリウムで乾燥後、真空蒸発によって濃縮した。
その残渣をトルエン２０ｍｌから再結晶化した。収量：
結晶８ｇ、Ｍｐ．１２５−１３１℃。
【００３６】 分析： 計算値 実測値 Ｃ ７３．５６％ ７３．５％ Ｈ ８．８１％ ９．２％ Ｎ ５．３６％ ５．３％ （実施例１０）４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）−酪酸メチルエステル：実施例２により調
製した物質１２３ｇを、テトラヒドロフラン１１００ｍ
ｌ中に溶解し、そして白金／炭素（５％）１０ｇを添加
後得られた溶液を、１５０ｂａｒの水素圧下で１００℃
で９時間水素化した。その触媒を濾別後、溶液を真空で
蒸発濃縮した。その残渣をクロロベンゼン３５０ｍｌに
溶解し、そしてメタノール７０．４ｇおよびｐ−トルエ
ンスルホン酸２ｇを添加後、得られた溶液を１８時間還
流した。その反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液に
注入し、酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、そして真空蒸発で濃縮した。その残渣を圧力０．１
ｂａｒで蒸留した。１３５℃〜１３７℃で溜出する画分
を、軽質ガソリンとともに撹拌し、そして濾過した。そ
の残渣を風乾した。収量：無色結晶６０ｇ、Ｍｐ．５０
−５３℃。
【００３７】 分析： 計算値 実測値 Ｃ ７０．２４％ ７０．３％ Ｈ ８．１１％ ８．０％ （実施例１１）２，６−ジメチル−４−（３−ピペリジ
ン−１−イルプロピル）−フェノール：実施例９におけ
る生成物５ｇを、ＴＨＦ５０ｍｌ中に溶解し、水素化ア
ルミニウムリチウム０．８ｇを添加後得られた溶液を、
室温で２時間撹拌した。酢酸エチル４０ｍｌ、メタノー
ル４０ｍｌおよび水６０ｍｌを添加した。次いで、その
混合液をトルエンを用いて抽出した。その有機相を水で
洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、次に、真空蒸発によ
って濃縮した。その残渣を酢酸エチルから再結した。収
量：ベージュ色結晶２．５ｇ、Ｍｐ．８８−９２℃。
【００３８】 分析： 計算値 実測値 Ｃ ７７．７３％ ７７．５％ Ｈ １０．１２％ １０．６％ Ｎ ５．６６％ ５．７％ （実施例１２）４−（３−ヒドロキシプロピル）−２，
６−ジメチルフェノール：実施例４における生成物２
０．８ｇを、ＴＨＦ３７０ｍｌ中に溶解し、そして水素
化アルミニウムリチウム５ｇを添加後、得られた溶液を
室温で２時間撹拌した。酢酸エチル、メタノールおよび
水を注意して添加した。次いで、その混合液を、濃塩酸
を用いてｐＨ１に酸性化し、トルエンを用いて抽出し
た。その有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発によ
って濃縮した。その残渣を真空蒸留した。収量：無色オ
イル７ｇ、Ｂｐ．20：１８５−１８６℃。純度９０％
（ＧＣ）。
【００３９】本発明によるフェノール類の試験 試験方法 添加剤の抗疲労効果は、Ｃｏｅｓｆｅｌｄ疲労試験機
（Coesfeld、 Dortmund,FRG）およびバイエルにおいて開
発したティアー（ｔｅａｒ）アナライザー（U.Eisele,
S. Kelbch, H.W. Engels: Kautschuk + Gummi Kunststo
ffe 45 (12/92), 1064）を用いて測定された。ティアー
アナライザーは、動的荷重の下での引き裂き伝播速度を
定量的に測定し、そして同時に、測定中の動的引張りひ
ずみ（ｓｅｔ）による供試品のいかなる長さの増大をも
補整する。
【００４０】試験は、１ｍｍの深さの横の切り込みをも
つ細長い形の試験品を用いて、温度７０℃で、そして変
形振幅３５％および５０％で実施された。その試験結果
は、試験品が損耗するまでのサイクル数（数回測定の平
均値）として、そして特別な場合には、引き裂き伝播速
度の振幅依存性として表示される。
【００４１】 実施例１４〜２０についての一般的試験成形 天然ゴムＴＳＲ ５／７００ １００部（重量で） カーボンブラックＣｏｒａｘＮ１１５（Degussa AG) ４８部 ステアリン酸 ２部 Ａｎｔｉｌｕｘ１１０（Rhein Chemie Rheinau GmbH） １部 ＶｕｌｋａｎｏｘＨＳ（Bayer AG） １部 ＺｎＯ／ＲＳ（Zinkweiss Forschungs-gesellschaft mbH) ３．５部 硫黄 １．２部 ＶｕｌｋａｃｉｔＮＺR（Bayer AG） １．４部 本発明による抗疲労剤 種々の重量割合で ＶｕｌｋａｚｏｎＡＦＳ（Bayer AG） 種々の割合重量で 試験品は、１５０℃で２０分間加硫された。
【００４２】（実施例１３）変色試験 数種の添加剤を、以下に示す組成をもつライト（ｌｉｇ
ｈｔ）ＮＲ混合物に組み込み、次いでそれを、ＤＩＮ５
３３８７に従って、キセノンランプ下での変色に関して
試験された： 天然ゴムＰａｌｅ Ｃｒｅｐｅ １００部（重量で） ＺｎＯ Ａｋｔｉｖ（Bayer AG） １０部 ステアリン酸 １部 Ｂａｙｅｒ ＴｉｔａｎＡ（Bayer AG） １０部 Ｂｌａｎｃ ＦｉｘＮ（Kali Chemie） ６０部 硫黄 ２部 Ｖｕｌｋａｃｉｔ Ｔｈｉｕｒａｍ／Ｃ（Bayer AG） ０．５部 本発明による抗疲労剤 １部 次の物質が、抗疲労剤として使用された： 混合物１： 無添加サンプル 混合物２： Ｖｕｌｋａｎｏｘ４０２０（Bayer AG） 混合物３： 実施例４ 混合物４： Ｄｕｒａｚｏｎｅ３７（Uniroyal） Ｖｕｌｋａｎｏｘ４０２０を含有する混合物は、高度に
変色性であった；Ｄｕｒａｚｏｎｅ３７を含有する混合
物は、わずかに変色性（しかし無添加サンプルよりは変
色性）であったが、一方実施例４を含有する混合物は、
無添加サンプルよりも変色性はわずかに低かった。
【００４３】（実施例１４）抗疲労試験 数種の抗疲労剤を、上記の試験成形に組み込み、それら
の効果について試験した。次の結果が得られた：
【００４４】
【表１】
【００４５】この試験において、実施例４において生成
された化合物は、Ｖｕｌｋａｎｏｘ４０２０に比較して
その効果において、やや高い用量ではあるが同等であっ
た。
【００４６】
【表２】
【００４７】（実施例１５）抗疲労試験 数種の抗疲労剤を、最初に示した試験成形に組み込み、
それらの効果について試験した。次の結果が得られた：
【００４８】
【表３】
【００４９】この試験において、実施例５で生成された
化合物は、非常に良好な効果を有した。
【００５０】（実施例１６）抗疲労試験 数種の抗疲労剤を、最初に示した試験成形に組み込み、
それらの効果について試験した。次の結果が得られた：
【００５１】
【表４】
【００５２】この試験において、実施例１で生成された
化合物は、実施例４に比較してその効果において同等で
あった。
【００５３】（実施例１７）抗疲労試験 数種の抗疲労剤を、最初に示した試験成形に組み込み、
それらの効果について試験した。次の結果が得られた：
【００５４】
【表５】
【００５５】（実施例１８）抗疲労試験 数種の抗疲労剤を、最初に示した試験成形に組み込み、
それらの効果について試験した。次の結果が得られた：
【００５６】
【表６】
【００５７】（実施例１９）抗疲労試験 数種の抗疲労剤を、最初に示した試験成形に組み込み、
それらの効果について試験した。次の結果が得られた：
【００５８】
【表７】
【００５９】（実施例２０）抗疲労試験 数種の抗疲労剤を、最初に示した試験成形に組み込み、
それらの効果について試験した。次の結果が得られた：
【００６０】
【表８】
【００６１】この試験において、例えばＩｒｇａｎｏｘ
１０１０のようなある種の市販フェノール類が、ある程
度の抗疲労効果をもっていることが明らかにされた。し
かしながら、本発明による化合物とは反対に、これらの
物質の効果は、用量の増大にも拘らず、商業的に有用な
レベルまで高めることはできなかった。
【００６２】（実施例２１）数種の物質が、次の成形を
有するＮＲトレッド（ｔｒｅａｄ）化合物に組み込まれ
た： 天然ゴムＴＳＲ ５／７００ １００．０部（重量で ） ＺｎＯ Ａｋｔｉｖ（Bayer AG) ５．０部 Ｃｏｒａｘ６−ＩＳＡＦ／Ｎ２００（Degussa ） ４８．０部 Ｉｎｇｒａｌｅｎ４５０（BASF AG） ２．５部 ステアリン酸 ３．０部 硫黄 ２．５部 ＶｕｌｋａｃｉｔＣＺ／ＭＧ（Bayer AG） ０．５部 試験物質 種々の重量割合で 試験品は、１４０℃で４０分間加硫された。
【００６３】
【表９】
【００６４】
【表１０】
【００６５】抗疲労試験 前述の実施例に比較して、抗疲労効果を、この場合イン
・ハウス（ｉｎ−ｈｏｕｓｅ）法によって試験した。こ
の試験では、数種の試験品のチェイン（ｃｈａｉｎ）
が、チェイン疲労機械における疲労試験にかけられた。
試験法は、ＡＳＴＭ Ｄ４３０−５９（Ｒｅ−ａｐｐｒ
ｏｖｅｄ１９７３）において、方法Ｃ−DuPont de Nemo
urs and Co. Flexing machineに記載されている。ＡＳ
ＴＭ試験に比べて、ファブリックインサート（ｆａｂｒ
ｉｃ ｉｎｓｅｒｔｓ）を含まず、そしてＶ型溝の代わ
りに特殊な形状の溝を有する試験品が使用された。
【００６６】試験品の状態は、５００，０００回の曲げ
の後、目視により評価された。次いで、個々の評価を組
み合わせて、平均評価、いわゆるＢ値＊を作り上げた：
【００６７】
【数１】
【００６８】Ｂ＊＝ｎz百万回曲げ後の疲労抵抗性の全
般的評価 Ｂi＝ｉ回目の評価（ｉ＝１，２，・・・，ｚ） ｎi＝百万回の曲げに関連する数 比較的低いＢ＊値は、良好な疲労抵抗性を示す。評価
は、疲労時間に対するＢ＊値をプロットすることによっ
てグラフにより実施される。これらの曲線の傾斜は、抗
疲労剤の効果の尺度である。
【００６９】
【表１１】
【００７０】（実施例２２）実施例４で生成された抗疲
労剤の効果が、実施例２１の試験と同様ワックスの添加
により試験された。
【００７１】
【表１２】
【００７２】（実施例２３） 加硫速度上の影響の試験 数種の物質が、下記成形のブチリルゴム混合物に組み込
まれた。
【００７３】 Ｐｏｌｙｓａｒ Ｂｒｏｍｂｕｔｙｌ２０３０（Polysar）1００部（重量で） カーボンブラックＮ６６０（Degussa AG) ６０．０部 Ｉｎｇｒａｐｌａｓｔ ＳＲＬ（Fuchs Mineraloelwerk） ７．０部 Ｐｅｎｔａｌｙｎ Ａ（Hercules） ４．０部 ステアリン酸 １．０部 ＺｎＯ ＲＳ ３．０部 硫黄 ０．５部 ＶｕｌｋａｃｉｔＤＭ／Ｃ（Bayer AG） １．３部 試験物質 種々の重量割合で １３０℃におけるスコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）時間が測定された。
【００７４】
【表１３】
【００７５】本発明によるフェノール類は、標準の抗疲
労剤と比較して、加硫速度上有意な影響を及ぼさないこ
とが、上記データより明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シユテフアン・ケルプヒ ドイツ53804ムーフ・ゲルリングハウゼン 58 (72)発明者 ヘルマン−ヨゼフ・バイデンハウプト ドイツ52388ネルベニヒ・プフアラー−フ オルスト−シユトラーセ３

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）に対応するフェノール類を
    含んでなる動的応力を受けるエラストマーのための抗疲
    労剤。 【化１】 式中、Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは異なるものでもよ
    く、そしてＲ1およびＲ2が共に水素ではなく、そして共
    にtert.ブチル、または同様の立体性を要求する基でな
    いという前提の下で、水素、Ｒ8、ＯＲ8、ＳＲ8、ＣＯ
    Ｒ8、ＮＨＲ8、Ｎ（Ｒ8）2を表し、Ｒ3ないしＲ6は、同
    一もしくは異なるものでもよく、水素、ＯＲ8、ＳＲ8、
    ＣＯＲ8、ＮＨＲ8、Ｎ（Ｒ8）2、ＣＯ2Ｒ8、ならびにま
    たＣ1-12アルキル、Ｃ5-10シクロアルキルおよびＣ6-14
    アリールを表し、Ｒ7は、水素、ＯＲ8、ＳＲ8、ＮＨ
    Ｒ8、Ｎ（Ｒ8）2、ＣＯＲ8、ＣＯ2Ｒ8、ＣＯＮＨＲ8も
    しくはＣＯＮ（Ｒ8）2を表し、Ｒ8は、Ｃ1-12アルキ
    ル、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-20アラルキル、Ｃ3-12シクロ
    アルキルおよび、炭素原子３０個までを含む任意に分枝
    もしくは置換されたアルキレンまたはシクロアルキレン
    基を表し、そして、ｍは、整数１〜６である。
  2. 【請求項２】 抗オゾン剤と請求項１記載の式（Ｉ）の
    フェノール類を組み合わせた動的応力を受けるエラスト
    マー混合物のための抗疲労剤。
  3. 【請求項３】 保護されるべきエラストマーに対して
    ０．１〜１０重量％の量で式（Ｉ）のフェノール類を含
    んでなる、動的応力を受けるエラストマーのための抗疲
    労剤。
JP6192300A 1993-07-30 1994-07-25 動的応力を受けるエラストマーのための抗疲労剤としての置換フエノール類の使用 Pending JPH0762147A (ja)

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DE4325623.6 1993-07-30

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