JPH0762155B2 - 漂白組成物 - Google Patents

漂白組成物

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JPH0762155B2
JPH0762155B2 JP3118802A JP11880291A JPH0762155B2 JP H0762155 B2 JPH0762155 B2 JP H0762155B2 JP 3118802 A JP3118802 A JP 3118802A JP 11880291 A JP11880291 A JP 11880291A JP H0762155 B2 JPH0762155 B2 JP H0762155B2
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peroxide
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ジヨン・オークス
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ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、改良された漂白剤組成物、新規
の陽イオンペルオキシ酸漂白剤前駆体、及び該陽イオン
ペルオキシ酸漂白剤前駆体を含む漂白（洗剤）組成物に
係わる。
【０００２】周知のように、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過
ケイ酸塩及び過リン酸塩のような過酸化水素漂白剤化合
物の漂白活性は、しばしば漂白剤活性剤とも称されるペ
ルオキシ酸漂白剤前駆体を用いることによって、６０°
Ｃ以下の低洗濯温度で効果を発揮するように改善するこ
とができる。
【０００３】当業界では、使用可能なペルオキシ酸漂白
剤前駆体として種々の物質が開示され提案されてきた。
これらの前駆体は通常、Ｏ−アシル基又はＮ−アシル基
を有する反応性有機化合物、例えばカルボン酸エステル
であり、過酸化水素源を含むアルカリ性溶液中で対応ペ
ルオキシ酸を発生する。これは、過加水分解（ｐｅｒｈ
ｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）とも呼ばれる反応である。これら
の前駆体は下記の一般式 で示される。
【０００４】前記式中、ＲはＲＣＯ（アシル）基を形成
する任意の適当な基であり得、Ｌは適当な脱離基であ
る。前述の過酸化水素との反応は下記の反応式 に従って生起すると考えられる。従って、脱離基はヒド
ロペルオキシド陰イオンによる前駆体の求核攻撃の結果
ペルオキシ酸漂白剤前駆体から離れる任意の基である。
この反応、即ち過加水分解反応の結果としてペルオキシ
酸が形成される。適当な脱離基となる基は通常、電子吸
引作用を示すものでなければならない。この作用は、ヒ
ドロペルオキシド陰イオンによる求核攻撃によって形成
される四面体（ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｌ）中間体からの
脱離基の排除を促進する。特許明細書（例えば欧州特許
出願公開ＥＰ−Ａ−０１２０５９１号）には様々な脱離
基構造が開示されている。脱離基は一般的な漂白剤前駆
体に余計な重量を加えるだけでなく、求核攻撃の結果前
駆体から放逐されると、実質的に無用な副産物として漂
白剤溶液中に残る。
【０００５】これらの前駆体の最も代表的なものはＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（Ｔ
ＡＥＤ）、グルコースペンタアセテート（ＧＰＡ）、キ
シローステトラアセテート（ＴＡＸ）、ナトリウム−４
−ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＢＯＢ
Ｓ）、ナトリウムトリメチルヘキサノイルオキシベンゼ
ンスルホネート（ＳＴＨＯＢＳ）、テトラアセチルグル
コルリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルシアヌル酸（Ｔ
ＡＣＡ）、ジ−Ｎ−アセチルジメチルグリオキシン（Ａ
ＤＭＧ）及び１−フェニル−３−アセチルヒダントイン
（ＰＡＨ）等である。これらの前駆体については、例え
ば特許出願公開ＧＢ−Ａ−８３６，９８８号、ＧＢ−Ａ
−９０７，３５６号、ＥＰ−Ａ−００９８１２９号及び
ＥＰ−Ａ−０１２０５９１号を参照されたい。この種の
前駆体に関する明細書は膨大な数にのぼり、ここに挙げ
たのはそのほんの一部にすぎない。
【０００６】最近になって、陽イオンペルオキシ酸前駆
体が永続的で効果の高い漂白剤活性剤として研究者の注
目を浴びるようになった。一般的な陽イオンペルオキシ
酸前駆体類もやはり前出の一般式で示されるが、Ｒが第
四アンモニウム基又は第四ホスホニウム基を含む基、即
ち ［式中、ＱはＮ又はＰであり、好ましくはＮである］で
あるという固有の特徴を有する。
【０００７】この種の陽イオンペルオキシ酸前駆体は例
えば特許出願公開ＧＢ−Ａ−１，３８２，５９４号、Ｕ
Ｓ−Ａ−４，７５１，０１５号、ＥＰ−Ａ−０２８４２
９２号及びＥＰ−Ａ−０３３１２２９号に開示されてい
る。
【０００８】陽イオンニトリルは特定の陽イオンペルオ
キシ酸前駆体類を構成する。この種の化合物はＥＰ−Ａ
−０３０３５２０号に開示されており、下記の基（ａ）
及び（ｂ）のうち少なくとも１つを含む。
【０００９】 従って、この化合物が効果的なペルオキシ酸前駆体とし
て機能するためには、陽イオン基≡Ｎ+−ＣＨ2ＣＮの存
在が不可欠であると推測される。第四アンモニウム基は
ニトリルを活性化するが、その理由は明らかに電子吸引
誘導作用にあるだけでなく、ニトリルの炭素原子に対す
る過酸化水素の求核攻撃によって形成される中間体の安
定化にもある。
【００１０】これらの化合物の利点の１つは、従来は必
ず含まれていた脱離基を含まないという点にある。これ
らの化合物は、過加水分解の際に、脱離基を含んでいる
場合に生じる重量減少を伴わずに、反応性の高い漂白物
質としてペルオキシイミド酸を発生させると考えられて
いる。この反応は下記の式で表される。
【００１１】
【化１】
【００１２】（トリメチルアンモニウムメチレン−ペル
オキシイミド酸）しかしながら、先行技術の陽イオンニ
トリルは吸湿性が高いという重大な欠点を有する。前述
の陽イオンニトリル、例えば（ＣＨ3）3Ｎ+−ＣＨ2ＣＮ
Ｃｌ-は水をかなり速く吸収し、室温で約３０％未満
の相対湿度の大気に暴露するとすぐに潮解する。場合に
よっては加水分解されて、対応する不活性アミド、例え
ば
【００１３】
【化２】
【００１４】を形成する。
【００１５】本発明では、驚くべきことに、吸湿性が従
来の陽イオンニトリルより低く、従って陽イオンニトリ
ル基（ａ）又は（ｂ）のα−炭素原子上の少なくとも１
つの水素原子を少なくとも１つの炭素原子を含む置換基
で置換すれば実用により適したものになる陽イオンニト
リルタイプの効果的な陽イオンペルオキシ酸前駆体が得
られることが判明した。
【００１６】前記水素原子は一方又は両方を、最も簡単
なメチル基から炭素原子数の多い最も複雑な基に至る任
意の置換基、例えばヘテロ原子をもつ又はもたない脂肪
族基、環状基、脂環式基、芳香族基、アリール基及びア
ルアルキル基によって置換し得る。この置換は、単に実
際の操作上の理由から、陽イオンニトリルを完全に水不
溶性にするようなものであってはならない。
【００１７】従って本発明の新規の陽イオンペルオキシ
酸前駆体は、下記の基（Ａ）及び（Ｂ）
【化５】 ［式中、Ｒ1 及びＲ2 の各々は独立にＨ、又は少なくと
も１つの炭素原子を含む置換基を表すが、Ｒ 1 及びＲ 2
の両方が同時にＨではない］のうち少なくとも一方を含
む化合物であると定義することができる。
【００１８】好ましい化合物は、置換基Ｒ1又はＲ2が直
鎖又は分枝鎖のＣ1−Ｃ8のアルキル、アルケニルもしく
はアルキルエーテルであるか、フェニルであるか、Ｃ1
−Ｃ3アルキルフェニルであるか、又はピリジル基であ
る化合物である。
【００１９】少なくとも１つの基（Ａ）を含む化合物は
更に好ましい。
【００２０】そこで本発明は、前述及び後述の過酸化物
漂白剤化合物及び陽イオンペルオキシ酸前駆体を含む漂
白（洗剤）組成物を提供する。
【００２１】Ｒ1又はＲ2は好ましくはＨ、メチル又はフ
ェニルであり、好ましい化合物は、 １）Ｒ1＝Ｈ且つＲ2＝メチル、 ２）Ｒ1＝メチル且つＲ2＝メチル、並びに ３）Ｒ1＝Ｈ且つＲ2＝フェニル の化合物、例えば
【００２２】
【化３】
【００２３】［式中、Ｘ-は対陰イオン、例えばＣｌ-、
Ｂｒ-又はＮＯ3 -を表す］である。
【００２４】これらの化合物は、過加水分解により、効
果的な漂白物質である下記の第四アンモニウム置換ペル
オキシイミド酸を生成する。
【００２５】 化合物３）から：
【００２６】
【化４】
【００２７】本発明の化合物はかなり廉価な原料を用い
て合成することができる。例えば、化合物（３）は下記
のプロセスに従ってベンズアルデヒドから製造できる。
【００２８】
【化５】
【００２９】本発明の陽イオンペルオキシ酸前駆体化合
物は、一般的には、アルキル又は芳香族アルデヒド又は
ケトンから製造し得る。アルデヒド又はケトンはシアン
化ナトリウム及びジアルキルアミン、例えばジメチルア
ミン水溶液と反応させる。このプロセスは収率が高く
（約９０〜９５％）、スケールアップが可能である。四
級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚａｔｉｏｎ）も簡単であり、
約９５％の高い収率で実施できる。
【００３０】この合成のプロセスは下記のスキームで示
す通りである。
【００３１】
【化６】
【００３２】尚、Ｘ-はＣＨ3ＳＯ4 -又はＣｌ-を表す。
【００３３】従って本発明の陽イオンペルオキシ酸前駆
体化合物は、下記の一般式 で示される化合物である。
【００３４】前記式中、Ｒ1及びＲ2は前述の意味を表
し、Ｒ’は直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ24のアルキル、ア
ルケニルもしくはアルカリール基か又は−ＣＲ1Ｒ2−Ｃ
Ｎを含む任意の適当な置換基であり得、Ｒ’’及び
Ｒ’’’は各々がＣ1〜Ｃ4のアルキルもしくはヒドロキ
シアルキル基であるか、又はＲ’’が、アルキレン架橋
基を介 ［式中、ｎは１から約４の整数である］を表し得る。
【００３５】好ましくは、Ｒ’がＣ1〜Ｃ4アルキル又は
−ＣＲ1Ｒ2ＣＮ基であり且つＲ’’及びＲ’’’が各々
Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、特に好ましくはＲ’がメチル
又は−ＣＲ1Ｒ2ＣＮであり、Ｒ’’がメチルであり且つ
Ｒ’’’がメチルである。この条件では、トリメチルア
ンモニウム基又はジメチルアンモニウム基のいずれかを
含む陽イオンニトリルが形成される。
【００３６】１つ以上の置換基をα−炭素原子に加える
だけで吸湿性及びヒドロスコピシティ（ｈｙｄｒｏｓｃ
ｏｐｉｃｉｔｙ）が著しく低下し、通常の大気条件で潮
解する傾向が殆ど全く見られなくなるというのはかなり
意外なことである。
【００３７】また、本発明の新規の分枝状陽イオンニト
リル化合物が先行技術のニトリルと同じくらい効果的な
ペルオキシ酸漂白剤前駆体であって、ペルオキシカルボ
キシイミド酸を極めて高い収率で発生させるというの
も、予想できることではない。過酸化水素と陽イオンニ
トリルとの反応のメカニズムを調べたところ、過酸化水
素源を含むアルカリ性溶液に陽イオンニトリルを加える
と、互いに競合する種々の反応が生起することが判明し
た。これらの反応の速度は反応条件によって異なる。
【００３８】いかなる理論にも拘泥されるつもりはない
が、漂白活性をもつ物質であるペルオキシカルボキシイ
ミド酸（略してペルオキシイミド酸）は数秒で殆ど瞬間
的に生成され、その後加水分解又は過酸化水素との相互
分解を介して、比較的遅い速度で、対応するアミド、即
ち に分解されると考えられる。
【００３９】本発明の陽イオンニトリルペルオキシ酸前
駆体は、過酸化水素、又は過ホウ酸ナトリウム及び過炭
酸ナトリウムのような固体過酸化物化合物形態の過酸化
水素源と一緒に、１：１以上の過酸化水素対陽イオンニ
トリルのモル比、７．５以上のｐＨ及び約１０°Ｃ以上
の温度で効果的に使用できる。
【００４０】本発明の陽イオンニトリルペルオキシ酸前
駆体は、過酸化物漂白剤化合物と一緒に、約２：１〜約
２０：１、好ましくは５：１〜１２：１の過酸化物対前
駆体のモル比で漂白組成物に使用すると有利である。こ
の漂白組成物は、１〜５ｇ／ｌ溶液のｐＨが８〜１２、
好ましくは８．５〜１０．５であり、約２０°Ｃ〜６０
°Ｃ、好ましくは３０°Ｃ〜５０°Ｃで効果を発揮す
る。
【００４１】最適漂白性能は、過酸化物対前駆体のモル
比が５：１以上であり、ｐＨが９以上であり且つ温度が
約４０°Ｃの時に得られる。
【００４２】過酸化物漂白剤の量を減らす（即ち過酸化
物／前駆体のモル比を前記値より小さくする）と、加水
分解の不安定性が増加し、過酸化物の量を増やす（即ち
過酸化物対前駆体のモル比を前記値より大きくする）と
前記不安定性が抑制される。ｐＨを９より小さくする
と、過加水分解が不十分になるためペルオキシイミド酸
の収率が下がり、温度を４０°Ｃより高くすると漂白剤
の不安定性が（過度に）増加するため、漂白性能は４０
°Ｃで最大ということになる。
【００４３】本発明を漂白洗剤組成物に適用する場合
は、その組成物が、本質的成分である過酸化物化合物及
び陽イオンニトリル漂白剤前駆体の他に通常は界面活性
剤も含み、所望であれば洗剤ビルダーと洗剤組成物で一
般的に使用されている他の公知の成分とをも含むように
する。
【００４４】本発明で使用し得る過酸化物漂白剤化合物
には、アルカリ金属過酸化物、有機過酸化物例えば過酸
化尿素、並びに無機過酸塩例えばアルカリ金属の過ホウ
酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸塩及び過硫酸塩
等がある。これらの化合物を２種類以上混合したものを
使用してもよい。特に好ましいのは過ホウ酸ナトリウム
四水和物、とりわけ好ましいのは過ホウ酸ナトリウム一
水和物である。過ホウ酸ナトリウム一水和物が好ましい
のは、貯蔵安定性が極めて高い上に、水溶液に極めて速
く溶解するからである。過炭酸ナトリウムは環境的に好
ましいといえる。
【００４５】アルキルヒドロペルオキシドも適当な過酸
素化合物類の１つである。この種の物質としては、クメ
ンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドが挙げられる。
【００４６】前述の組成物は、本発明の新規の陽イオン
ニトリルペルオキシ酸前駆体を約０．１〜２０重量％、
好ましくは０．５〜１０重量％、特に１〜７．５重量％
の割合で、通常約２〜４重量％、好ましくは約４〜３０
重量％、特に約１０〜２５重量％の過酸化物漂白剤化合
物、例えば過ホウ酸ナトリウム四水和物、一水和物又は
過炭酸ナトリウムと一緒に含み得る。
【００４７】界面活性剤としては石鹸のような天然性の
もの、又は陰イオン系、非イオン系、両性、双性イオン
系、陽イオン系の活性剤から選択される合成活性剤、及
びこれらの混合物を使用し得る。適当な活性剤は何種類
も市販されており、例えばＳｃｈｗａｒｔｚ、Ｐｅｒｒ
ｙ及びＢｅｒｃｈの“Ｓｕｒｆａｃｅ ＡｃｔｉｖｅＡ
ｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”，Ｖｏ
ｌ．Ｉ及びＩＩに詳述されている。界面活性剤の総含量
は組成物の５０重量％以下、好ましくは約１〜４０重量
％、最も好ましくは４〜２５重量％にし得る。
【００４８】合成陰イオン界面活性剤は通常、炭素原子
数約８〜約２２のアルキル基を有する有機硫酸塩及びス
ルホン酸塩の水溶性アルカリ金属塩である。この場合の
アルキルという用語の意味には、高級アリール基のアル
キル部分が含まれる。適当な合成陰イオン洗剤化合物の
具体例としては、アルキル硫酸ナトリウム及びアンモニ
ウム、特に、例えば獣脂又はヤシ油から製造した高級ア
ルコール（Ｃ8〜Ｃ18）を硫酸化して得たもの；アルキ
ル（Ｃ9〜Ｃ20）ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びア
ンモニウム、特に線状第二アルキル（Ｃ10〜Ｃ15）ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム；アルキルグリセリルエーテ
ル硫酸ナトリウム、特に獣脂又はヤシ油から誘導した高
級アルコール及び石油から誘導した合成アルコールのエ
ステル；ヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸及びスルホン
酸ナトリウム；高級（Ｃ9〜Ｃ18）脂肪アルコールアル
キレンオキシド特にエチレンオキシドの反応生成物の硫
酸エステルのナトリウム塩及びアンモニウム塩；イセチ
オン酸でエステル化し且つ水酸化ナトリウムで中和した
ヤシ油脂肪酸のような脂肪酸の反応生成物；メチルタウ
リンの脂肪酸アミドのナトリウム塩及びアンモニウム
塩；モノスルホン酸アルカン、例えばα−オレフィン
（Ｃ8〜Ｃ20）と重亜硫酸ナトリウムとの反応によって
誘導したもの、及びパラフィンをＳＯ2及びＣｌ2と反応
させ次いで塩基で加水分解してランダムスルホネートを
生成することにより誘導したもの；Ｃ7〜Ｃ12ジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウム及びアンモニウム；並びに
スルホン酸オレフィンが挙げられる。スルホン酸オレフ
ィンというのは、オレフィン特にＣ10〜Ｃ20α−オレフ
ィンをＳＯ3と反応させ、反応生成物を中和し且つ加水
分解して製造した物質のことである。好ましい陰イオン
洗剤化合物は（Ｃ11〜Ｃ15）アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、（Ｃ16〜Ｃ18）アルキル硫酸ナトリウ
ム、及び（Ｃ16〜Ｃ18）アルキルエーテル硫酸ナトリウ
ムである。
【００４９】好ましくは陰イオン界面活性化合物と一緒
に使用し得る適当な非イオン界面活性化合物の具体例と
しては特に、酸化アルキレン通常は酸化エチレンとアル
キル（Ｃ6〜Ｃ22）フェノールとの反応生成物であっ
て、通常５〜２５ＥＯ、即ち分子当たり５〜２５の酸化
エチレン単位を含む反応生成物；脂肪族（Ｃ8〜Ｃ18）
第一もしくは第二線状もしくは分枝アルコールと酸化エ
チレンとの縮合生成物であって、通常６〜３０ＥＯのも
の；並びに酸化エチレンを酸化プロピレンとエチレンジ
アミンとの反応生成物と縮合反応させることによって形
成した生成物が挙げられる。他の所謂非イオン界面活性
剤には、アルキルポリグリコシド、酸化長鎖第三アミ
ン、酸化長鎖第三ホスフィン及びジアルキルスルホキシ
ドがある。
【００５０】本発明の組成物は両性又は双性イオン界面
活性化合物も適量含み得るが、これらの化合物は比較的
高価であるため通常は使用しない方が望ましい。両性又
は双性イオン洗剤化合物を用いる場合には、これらより
遥かに一般的な合成陰イオン及び非イオン活性剤より少
ない量で使用する。
【００５１】本発明の組成物は、前述のように石鹸も含
み得る。その量は、２５重量％未満が好ましい。石鹸は
特に、二成分（石鹸／陰イオン界面活性剤）混合物、又
は非イオン界面活性剤もしくは合成陰イオン化合物と非
イオン化合物との混合物を含む三成分混合物の形態で導
入すると少量でも効果的である。使用する石鹸はナトリ
ウム石鹸が好ましいが、飽和又は不飽和Ｃ10〜Ｃ24脂肪
酸又はこれらの混合物のカリウム塩でもよい。これらの
石鹸の量は約０．５〜約２５重量％にし得、起泡を制御
する場合には通常約０．５〜約５重量％で十分である。
洗浄力に有益な効果を与えるには約２〜約２０重量％、
特に約５〜約１０重量％の石鹸を使用する。これは、石
鹸が補助ビルダーとして機能する時に硬水で使用される
組成物において特に有効である。
【００５２】本発明の洗剤組成物は通常、洗剤ビルダー
も含む。ビルダーは、１）カルシウムイオン封鎖剤、
２）沈澱剤、３）カルシウムイオン交換物質、及び４）
これらの混合物から選択する。
【００５３】カルシウムイオン封鎖剤からなるビルダー
としては、アルカリ金属ポリリン酸塩、例えばトリポリ
リン酸ナトリウム；ニトリロトリ酢酸及びその水溶性
塩；カルボキシメチルオキシスクシネート、エチレンジ
アミンテトラ酢酸、オキシコハク酸、メリット酸、ベン
ゼンポリカルボン酸、クエン酸のアルカリ金属塩；並び
に米国特許第４，１４４，２２６号及び第４，１４６，
４９５号に記載のポリアセタールカルボキシレートが挙
げられる。
【００５４】沈澱剤からなるビルダーとしては、オルト
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び長鎖脂肪酸石鹸
が挙げられる。
【００５５】カルシウムイオン交換ビルダーには種々の
タイプの水不溶性結晶質又は非晶質アルミノケイ酸塩が
あり、中でもゼオライトは良く知られている。
【００５６】本発明の組成物は特に、有機又は無機ビル
ダー、例えばトリポリリン酸ナトリウム又はカリウム、
ピロリン酸ナトリウム又はカリウム、オルトリン酸ナト
リウム又はカリウム、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢
酸のナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、マロン酸カル
ボキシメチル、カルボキシメチルオキシスクシネート、
並びに水不溶性結晶質又は非晶質アルミノケイ酸塩ビル
ダー、あるいはこれらの混合物のうち任意のものを含み
得る。
【００５７】これらのビルダーの量は、例えば５〜８０
重量％、好ましくは１０〜６０重量％にし得る。
【００５８】本発明の洗剤組成物は前述の成分以外に、
一般的な添加剤をこれらの添加剤が繊維製品洗剤組成物
で通常使用されている量で含み得る。この種の添加剤と
しては起泡増進剤、例えばアルカノールアミド、特にパ
ーム核油脂肪酸及びヤシ油脂肪酸から誘導したモノエタ
ノールアミド、消泡剤、例えばリン酸アルキル及びシリ
コーン、汚れ再付着防止剤、例えばナトリウムカルボキ
シメチルセルロース及びアルキルもしくは置換アルキル
セルロースエーテル、他の安定剤、例えばエチレンジア
ミンテトラ酢酸、織物柔軟剤、無機塩、例えば硫酸ナト
リウム、並びに通常は極めて微量使用される蛍光剤、香
料、酵素例えばプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ及
びアミラーゼ、殺菌剤及び着色剤が挙げられる。
【００５９】本明細書で開示するペルオキシ酸漂白剤前
駆体は様々な洗浄用製品、例えば洗濯用洗剤、洗濯用漂
白剤、硬質面洗浄剤、便器洗浄剤、自動皿洗い機用組成
物、更には歯磨き組成物に有用である。本発明の前駆体
は様々な製品形態、例えば粉末状、シートもしくは他の
支持体に担持された状態、袋に入れた状態、タブレット
状、又は液体非イオン洗剤のような非水液の形態で導入
することができる。
【００６０】本発明の漂白剤前駆体は通常、安定性が得
られ且つ取扱い易いように、前記漂白剤前駆体と結合剤
（バインダー）もしくは凝集剤とを含む粒状物質の形態
を有するのが有利である。このような前駆体粒子の製造
方法は様々なものが種々の特許明細書、例えば、カナダ
特許第１，１０２，９６６号、英国特許第１，５６１，
３３３号、米国特許第４，０８７，３６９号、ＥＰ−Ａ
−０，２４０，０５７号、ＥＰ−Ａ−０，２４１，９６
２号、ＥＰ−Ａ−０，１０１，６３４号及びＥＰ−Ａ−
０，０６２，５２３号に開示されている。これらの方法
はいずれも本発明の漂白剤前駆体に適用し得る。
【００６１】本発明の前駆体を含む粒子は通常、他のド
ライブレンド成分、例えば酵素、無機過酸素漂白剤及び
消泡剤と共に洗剤の基本粉末組成物に加える。この前駆
体粒子を加える洗剤基本粉末組成物自体は、噴霧乾燥、
部分−部分加工（ｐａｒｔ−ｐａｒｔ ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ）、非タワールート加工（ｎｏｎ−ｔｏｗｅｒｒ
ｏｕｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、ドライブレンド、
アグロメレーション、造粒、押出、フレーキング等の様
々な方法で製造し得る。これらの方法は当業者には公知
であり、本発明の範囲には含まれない。
【００６２】本発明のペルオキシ酸前駆体は洗剤添加剤
製品に混入することもできる。これらの添加剤製品は通
常の洗剤組成物の性能を補足又は増進するためのもので
あり、洗剤組成物の成分のうち任意のものを含み得る
が、完全に配合した洗剤組成物に含まれる成分の総てを
含むことはない。このような実施態様では通常、前述の
ごとき添加剤製品を（アルカリ性）過酸化水素源含有水
性液に添加するが、場合によっては該製品自体がアルカ
リ性過酸化水素源を含み得る。
【００６３】前述の実施態様では、前記添加剤製品が当
該添加剤化合物のみをキャリヤー、例えば混和性粒状支
持体、可撓性非粒状支持体又は容器（例えば袋）と組合
わせて含み得る。
【００６４】混和性粒状支持体の具体例としては、クレ
ー及び他のアルミノケイ酸塩のような不活性物質、例え
ば天然及び合成ゼオライトが挙げられる。その他の混和
性粒状キャリヤーとしては、水和可能な無機塩、例えば
リン酸塩、炭酸塩及び硫酸塩が挙げられる。
【００６５】袋又は容器内に封入された添加剤製品は、
容器が乾燥状態では中味を放出せず水溶液中に浸漬した
時に中味を放出するように製造することができる。
【００６６】本発明のペルオキシ酸前駆体は、更に別の
特定実施態様では、いわゆる非水液体洗濯洗剤組成物中
に過酸化物漂白剤化合物、例えば過ホウ酸ナトリウムと
共に導入して、繊維製品用洗剤組成物に洗浄力及び汚れ
除去能力を付与するのに特に適している。
【００６７】本発明の前駆体化合物を導入し得るペース
ト状及びゼラチン状洗剤組成物を含む非水液体洗剤組成
物は先行技術で既に知られており、様々な組成が提案さ
れている。これについては、例えば米国特許第２，８６
４，７７０号、第２，９４０，９３８号、第４，７７
２，４１２号、第３，３６８，９７７号、英国特許出願
公開第１，２０５，７１１号、第１，２７０，０４０
号、第１，２９２，３５２号、第１，３７０，３７７
号、第２，１９４，５３６号、ＤＥ−Ａ−２，２３３，
７７１号及びＥＰ−Ａ−０，０２８，８４９号を参照さ
れたい。
【００６８】これらの組成物は通常、分散された固相を
含む又は含まない非水液体媒質からなる。この非水液体
媒質は、液体界面活性剤、好ましくは液体非イオン界面
活性剤、無極性液体媒質、例えば液体パラフィン、極性
溶媒、例えばグリセロール、ソルビトール、エチレング
リコールのようなポリオールを任意に低分子量一価アル
コール例えばエタノール又はイソプロパノールと組合わ
せたもの、又はこれらの混合物であり得る。
【００６９】固相はビルダー、アルカリ、研磨剤、ポリ
マー、クレー、他の固体イオン界面活性剤、漂白剤、蛍
光剤、及び他の一般的固体洗剤成分であり得る。
【００７０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明する。
【００７１】実施例Ｉ この実施例は、本発明の数種類の陽イオンニトリルペル
オキシ酸前駆体化合物の製造を説明するものである。
【００７２】１）第三アミノニトリルの製造 （ａ）ジメチルアミノプロピオ ニトリル メタ重亜硫酸ナトリウム（３８．０ｇ、０．２モル）及
び水（６０ｍｌ）を、撹拌機とＳ状アダプターと均圧用
滴下漏斗とコンデンサーとを備えた２５０ｍｌのＲＢ３
首フラスコの中に導入した。この溶液を冷却し、撹拌下
でアセトアルデヒド（１７．６ｇ、０．４モル）を温度
が２０°Ｃ以上にならないようにゆっくり加えた。通風
室でシアン化カリウム（２６．５２ｇ、０．４０８モ
ル）を１００ｍｌビーカーに秤取し、水（４０ｍｌ）を
加えた。このビーカーを撹拌下でホットプレートにより
加熱して溶解を促進した。溶解後に室温まで冷却し、こ
の溶液を１００ｍｌ均圧用滴下漏斗に移した。冷却した
重亜硫酸塩溶液にジメチルアミン（８０ｍｌ、０．４４
モル（２５％水溶液））を２５分かけて加えた。添加終
了後１分以内にシアン化カリウム溶液を加え、この混合
物を氷浴中で１時間撹拌した。これを更に室温で２時間
撹拌した後、エーテル（３ｘ１００ｍｌ）で抽出し、結
合したエーテルフラクションを少量の水で一回洗浄し
た。エーテルを硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、４０
°Ｃで蒸発乾涸させた。水性フラクションを漂白剤に注
いで残留シアン化カリウムを完全に分解し、ガラス器具
全体を漂白剤中に２４時間浸漬した。透明なエーテル可
溶性液が得られた（１８．９ｇ、収率９６％、1Ｈ Ｎ
ＭＲ（σ ＣＤＣｌ3））１．４（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3）、
２．３（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ3）2）、３．７（ｑ，１
Ｈ，ＣＨ）ｐｐｍ。
【００７３】（ｂ）ジメチルアミノブチ ロニトリル この物質は、前述の（ａ）と類似の方法で、但しアセト
アルデヒドの代わりにプロピオンアルデヒドを用いて製
造した。粗生成物は液体であり（２３．３４ｇ、収率６
９％）、これを蒸留によって精製すると１６．７ｇ（収
率５０％）の物質が得られた。大気圧下での沸点は１４
２〜１５３°Ｃである。ＧＬＣ純度９８．３％：1Ｈ
ＮＭＲ（σ ＣＤＣｌ3），１．１（ｔ，ｒＨ，ＣＨ 3Ｃ
Ｈ2），１．８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ 3ＣＨ 2），２．３
（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ3）2），３．４（ｔ，１Ｈ，Ｃ
Ｈ）ｐｐｍ。
【００７４】（ｃ）ジメチルアミンフェ ニルアセトニト
リル この物質は、前述の（ａ）と類似の方法で、但しアルデ
ヒドの代わりにベンズアルデヒドを用いて製造した。得
られたエーテル可溶性物質（３１．２ｇ、収率９７％）
を７６〜７８°Ｃ、０．８ｍｍ Ｈｇで真空蒸留すると
２８．４ｇ（収率８９％）の生成物が得られた。1Ｈ Ｎ
ＭＲ（σ ＣＤＣｌ3），２．３（ｓ，６Ｈ，（ＣＨ3）2
Ｎ）；７．４（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．５５（ｄ，２
Ｈ，ＡｒＨ）ｐｐｍ。
【００７５】（ｄ）ジメチルアミンシク ロヘキサンニト
リル この物質は、前述の（ａ）と類似の方法で、但しアセト
アルデヒドの代わりにシクロヘキサノンを用いて製造し
た。シアン化カリウム溶液はジメチルアミンを添加して
から３０秒後に加えた。得られたエーテル可溶性物質
（３０．７ｇ、収率１００％）を真空蒸留すると２２．
５ｇ（収率７６％）の生成物が得られた。1Ｈ ＮＭＲ
（σ ＣＤＣｌ3），１．３−２．２（シグナル分離せず
複雑，１０Ｈ）；２．４（５，６Ｈ，（ＣＨ3）2Ｎ）ｐ
ｐｍ。
【００７６】（ｅ）Ｎ，Ｎ’−ジメチル −Ｎ，Ｎ’−２
−プロピオ ニトリルエチレンジアミン この物質は、前述の（ａ）と類似の方法で、但しジメチ
ルアミンの代わりにＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミ
ンを用いて製造した。得られた未精製エーテル可溶性物
質（１１．２７ｇ、収率５８％）を１３０°Ｃ、１．０
ｍｍ Ｈｇで真空蒸留すると６．７ｇ（収率３４％）の
生成物が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（σ ＣＤＣｌ3），１．
５（ｄ，６Ｈ，ＣＨ3−Ｃ）；２．３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3
−Ｎ），２．５−２．７（ｍ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ2ＣＨ
2Ｎ），３．８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）ｐｐｍ。
【００７７】（ｆ）メチルジメチルアミ ノプロピオニト
リル 撹拌機とコンデンサーと均圧用滴下漏斗とＳ形アダプタ
ーと温度計とを備えた２５０ｍｌの３首フラスコ内で、
アセトンシアノヒドリン（１７．０ｇ、０．２モル）を
水（３０ｍｌ）に溶解した。冷却しながらジメチルアミ
ン（４０ｍｌ、０．２２モル（２５％水溶液））をゆっ
くり加えた。この溶液を室温で３時間撹拌し、一晩静置
してからエーテル（３ｘ７０ｍｌ）で抽出した。エーテ
ルを無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、３５°Ｃで
蒸発乾涸させると、２０．１ｇ（収率９０％）の生成物
が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），１．５（ｓ，
６Ｈ，Ｃ（ＣＨ3）2），２．４（ｂ，６Ｈ，Ｎ−（ＣＨ
3）2）ｐｐｍ。
【００７８】（ｇ）Ｎ，Ｎ’−ジメチル −Ｎ，Ｎ’−
（α−メチル プロピオニトリル）エチレ ンジアミン この物質は前述の（ｆ）と類似の方法で、但しジメチル
アミンの代わりにＮ，Ｎ’−ジメチレンジアミンを用い
て製造した。反応中に固体／ゲルが分離され、この生成
物をエーテル（６００ｍｌ）及び塩水で抽出した。得ら
れたエーテル可溶性固体をヘキサン（２５０ｍｌ）と共
に加熱し、傾瀉によって除去し、ヘキサンを０°Ｃに冷
却した。結晶化した固体を濾過によって除去し、真空乾
燥した（１１．９ｇ、収率３９．４％）。1Ｈ ＮＭＲ
（σ，ＣＤＣｌ3），１．５（ｓ，１２Ｈ，（ＣＨ3）2
−Ｃ），２．３５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ），２．６
（ｓ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ）ｐｐｍ。
【００７９】２）硫酸ジメチルを用いる四級化 （ｉ）２−トリメチルアンモニ ウム−２−メチルプロピ
オ ニトリルメトスルフェ ート 撹拌機とコンデンサーと均圧用滴下漏斗と塩化カルシ
ウム乾燥管とを備えた２５０ｍｌの３首ＲＢフラスコ内
で、２−ジメチルアミン−２−メチルプロピオニトリル
（６．３２ｇ、０．０５６４モル）を乾燥アセトニトリ
ル（５０ｍｌ）に溶解した。中性硫酸ジメチル（７．８
２ｇ、０．０６２モル（１０％ＸＳ）を乾燥アセトニト
リル（２０ｍｌ）に溶解し、撹拌下で５分かけて加え
た。２０分後に前記溶液を還流で５時間加熱し、次いで
蒸発乾涸させた。エーテル（１００ｍｌ）を加え、固体
を濾過によって除去し真空乾燥すると、１２．７８ｇ
（収率９５．２％）の生成物が得られた。エーテル可溶
性フラクションを蒸発乾涸させ、ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ／ｍ
ｅｔｈｓの中和用溶液を添加して残留物を分解した。1
ＨＮＭＲ分析（Ｄ2Ｏ，トリオキサン），９５．７％
（σ Ｄ2Ｏ），２．０（ｓ，６Ｈ，Ｃ−（Ｃ
Ｈ3）2），３．３５（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ3）3Ｎ+），
３．７５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3ＯＳＯ3 -）ｐｐｍ。
【００８０】（ｉｉ）フェニルトリメチルアンモニウム
アセトニトリルメトスルフェート
【００８１】
【化７】
【００８２】この物質は前述の（ｉ）と類似の方法で、
但し２−ジメチルアミノ−２−メチルプロピオニトリル
の代わりにフェニルジメチルアミノアセトニトリルを用
いて製造した。白色の固体が得られた（１２．５５ｇ、
収率８８％）。1Ｈ ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3，トリオキ
サン），９４．４％（σ，ＣＤＣｌ3），３．４５
（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ3）3Ｎ+），３．７５（ｓ，３Ｈ，
ＣＨ3ＯＳＯ3 -），６．６（ｓ，Ｈ，ＣＨ），７．６
（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．８（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）ｐ
ｐｍ。
【００８３】（ｉｉｉ）１−トリメチルアンモニウムシ
クロヘキサンニトリルメトスルフェート
【００８４】
【化８】
【００８５】この物質は前述の（ｉ）と類似の方法で、
但し２−ジメチル−２−メチルプロピオニトリルの代わ
りにジメチルアミノシクロヘキサンニトリルを用いて製
造した。黄白色の固体が得られた（６．０ｇ）。突沸
（ｂｕｍｐｉｎｇ）に起因して生成物の一部を損失した
ため、収率データは得られなかった。1Ｈ ＮＭＲ
（σ，Ｄ2Ｏ），３．４（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ3）3Ｎ+），
３．７５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3ＯＳＯ3 -）ｐｐｍ。
【００８６】（ｉｖ）２−トリメチルアンモニウムプロ
ピオニトリルメトスルフェート この物質は前述の（ｉ）と類似の方法で、但し２−ジ
メチル−２−メチルプロピオニトリルの代わりに２−ジ
メチルアミノプロピオニトリルを用いて製造した。褐色
油状物質が得られた（１０．６５ｇ、収率９３％）。こ
れをアセトンからの結晶化によって更に精製すると、白
色及び白／褐色の結晶が得られた。1ＨＮＭＲ（σ，Ｄ2
Ｏ），１．９（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3），３．３５（ｓ，９
Ｈ，（ＣＨ3）3Ｎ+），３．７５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3ＯＳ
Ｏ3 -），４．９５（ｑ，１Ｈ，ＣＨ）ｐｐｍ。メトスル
フェートの一部は結晶化時に加水分解して重亜硫酸塩に
なった。
【００８７】（ｖ）２−トリメチルアン モニウムブチロ
ニトリルメ トスルフェート この物質は前述の（ｉ）と類似の方法で、但し２−ジ
メチル−２−メチルプロピオニトリルの代わりに２−ジ
メチルアミノブチロニトリルを用いて製造した。褐色油
状物質が得られた（１７．９３ｇ、収率１００％、水が
存在）。
【００８８】1Ｈ ＮＭＲ（σ，Ｄ2Ｏ），１．２（ｔ，
３Ｈ，ＣＨ3−Ｃ），２．２−２．４（ｍ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ2），３．４（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ3）3Ｎ+），３．８
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3ＯＳＯ3 -），４．９（ｔ，１Ｈ，Ｃ
Ｈ）ｐｐｍ。
【００８９】実施例ＩＩ 式（１） の分枝ニトリルを、モデル実験で、過ホウ酸ナトリウム
と一緒に１０：１の過酸化物対ニトリルモル比で使用
し、お茶のしみがついた被検布の恒温洗濯を４０°Ｃ、
ｐＨ１０で３０分間行った。
【００９０】この試験を繰り返し行って得た結果は、Δ
Ｒ460＊で表して２４〜２５ユニットであった。これ
は、先行技術の対応する非分枝ニトリル（ＣＨ3）3Ｎ+
−ＣＨ2ＣＮを用いた対照実験の結果と類似している。
【００９１】式（２）及び（３）のニトリル化合物を用
いて実験を繰り返したところ、同様の漂白結果が得られ
た。
【００９２】実施例ＩＩＩ この実施例は、陽イオンニトリルのα−炭素原子の分枝
構造（置換基）が平衡相対湿度（平衡ＲＨ）に及ぼす影
響を説明するものである。
【００９３】実験は、種々の陽イオンニトリル試料を用
いて、内部の相対湿度が調整可能であり且つそれを変化
させ得る密閉ジャー内で２８°Ｃの温度で行った。
【００９４】平衡ＲＨは試料が水を吸収し始めて潮解す
るヘッドスペースの相対湿度である。
【００９５】試料化合物 平衡ＲＨ（％） （Ａ） （ＣＨ3）3Ｎ+−ＣＨ2−ＣＮ Ｃｌ- ＜３０ （Ｂ） Ｃ8Ｈ17（ＣＨ3）2Ｎ+−ＣＨ2−ＣＮ Ｃｌ- ＜３０ （Ｃ） （Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+−（ＣＨ2）−ＣＮ Ｃｌ- ＜３０ （１） （ＣＨ3）3Ｎ+−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＮ Ｃｌ- ４５ （１’）（ＣＨ3）3Ｎ+−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＮ Ｂｒ-／ ５８／６０ クエン酸陰イオン （２） （ＣＨ3）3Ｎ+−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＮ Ｃｌ- ５８ これらの結果から明らかなように、本発明の化合物
（１）、（１’）及び（２）は先行技術の化合物
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）より遥かに優れている。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−17160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−68347（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−132196（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−45499（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−69697（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 過酸化物漂白剤化合物と、下記の基
    （Ａ）及び（Ｂ）： 【化１】 ［式中、Ｒ 1 及びＲ 2 の各々は独立にＨ、直鎖もしくは
    分枝鎖のＣ 1 〜Ｃ 8 のアルキル、アルケニルもしくはア
    ルキルエーテル、フェニル、Ｃ 1 −Ｃ 3 アルキルフェニ
    ル、又はピリジル基から選択される置換基であるか又
    は、Ｒ 1 及びＲ 2 は一緒に、それらの結合している炭素
    原子と共にシクロヘキシル環を形成するが、Ｒ 1 及びＲ
    2 の両方が同時にＨではない］ のうち少なくとも一方を有する陽イオンペルオキシ酸前
    駆体化合物とを含む漂白（洗剤）組成物。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 又はＲ2 がＨ、メチル又はフェニル
    であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 がＨ又はメチルであり、Ｒ2 がメチ
    ルであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 Ｒ1 がＨであり、Ｒ2 がフェニルである
    ことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 陽イオンペルオキシ酸前駆体が、下記の
    一般式： 【化２】 ［式中、Ｒ’は直鎖又は分枝鎖のＣ1 〜Ｃ24のアルキ
    ル、アルケニル又はアルキルエーテル基から選択される
    置換基であり、Ｒ’’はＣ1 〜Ｃ4 のアルキルもしくは
    ヒドロキシアルキル基であるか又は下記の式： 【化３】 （式中、ｎは１から約４の整数である） で示される基であり、Ｒ’’’はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル
    又はヒドロキシアルキル基であり、Ｘ- は対陰イオンで
    ある］ で示されることを特徴とする請求項１から４のいずれか
    一項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’がＣ1 〜Ｃ4
    アルキル基であることを特徴とする請求項５に記載の組
    成物。
  7. 【請求項７】 Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’がメチル基で
    あることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 陽イオンペルオキシ酸前駆体が、下記の
    式： 【化４】 で示される化合物であることを特徴とする請求項５に記
    載の組成物。
  9. 【請求項９】 過酸化物対前駆体のモル比が２：１〜２
    ０：１であり、組成物の１〜５ｇ／ｌ溶液ｐＨが８〜１
    ２であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一
    項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 過酸化物対前駆体のモル比が５：１〜
    １２：１であり、前記溶液ｐＨが８．５〜１０．５であ
    ることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記溶液ｐＨが９以上であることを特
    徴とする請求項１０に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 ５０重量％以下の量で界面活性剤も含
    むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記
    載の組成物。
  13. 【請求項１３】 （ａ）１〜４０重量％の界面活性剤
    と、（ｂ）５〜８０重量％の洗剤ビルダーと、（ｃ）２
    〜４０重量％の過酸化物漂白剤化合物と、（ｄ）０．１
    〜２０重量％の陽イオンペルオキシ酸前駆体とを含むこ
    とを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
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