JPH0762180A - 可塑剤及びそれを含むハロゲン含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】酸成分とグリコール成分とからなるポリエステ
ル系可塑剤において、動植物油脂類またはその油脂類よ
り誘導される不飽和脂肪酸を使用し、ポリエステルの含
有する不飽和脂肪酸残基とα，β−エチレン性不飽和化
合物との炭素−炭素結合を形成せしめてなることを特徴
とするポリエステル系可塑剤及びそれを含むハロゲン含
有樹脂組成物。 【効果】本発明のポリエステル系可塑剤は、不飽和脂肪
酸成分の不飽和基とα，β−エチレン性不飽和化合物と
の反応で変性されることにより、従来公知のポリエステ
ル系可塑剤に比べて特に低温柔軟性及び非移行性が同時
に極めて優れたものである。更に他の物性に対してもバ
ランス良く改善されるので塩化ビニル系樹脂の可塑剤と
して可塑剤の製造上は言うに及ばず、その応用加工分野
における利用価値が極めて大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和脂肪酸を使用
し、ポリエステルの不飽和脂肪酸残基とα，β−エチレ
ン性不飽和化合物との炭素−炭素結合を形成せしめてな
ることを特徴とするポリエステル系可塑剤及びそれを含
む低温柔軟性、非移行性がバランス良く優れるハロゲン
含有樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル系可塑剤は一般的に二塩基
酸、グリコール及び必要に応じて１価アルコールまたは
一塩基酸を反応させて得られるポリエステルで優れた耐
久性を有することが知られている。

【０００３】そのためポリエステルで可塑化された塩化
ビニル樹脂などの含ハロゲン樹脂は電線被覆、自動車部
品、レザー、ブーツ、ガスケット及びホースなど多岐の
用途に広く使用されている。しかしながら、これらの応
用分野については従来より品質向上に対する要望が厳し
く特に電線被覆、ガスケットなどの用途では優れた低温
柔軟性、非移行性が要求され従来の可塑剤では対応が困
難となっている。

【０００４】ポリエステル系可塑剤の低温柔軟性を向上
させるために、その分子量を低下させても良いが、分子
量の低下に伴い非移行性及び耐油性などの性質が悪化す
る。また、分子量を増大することにより非移行性及び耐
油性などの性質が改善されるが分子量の増大に伴い高粘
度となり取扱い作業性に劣ると共に低温柔軟性などの性
質が悪化する。

【０００５】この様に分子量の設計だけでは、物性のバ
ランス上から限界があり、従来からポリエステル系可塑
剤の構成成分となる二塩基酸、グリコール及び１価アル
コールまたは一塩基酸の種類の選択や組み合わせ方法を
工夫することにより改良が試みられてきた。

【０００６】例えば、米国特許第４１２２０５７号は、
要約すれば一塩基性酸と１価アルコールの混合物で反応
停止されたポリエステルが塩化ビニル樹脂用の可塑剤と
して低温特性が改良されることを提案している。また特
公昭６１−４１９３６号公報には、要約すればα位に側
鎖を３０％以上有する一塩基性カルボン酸を多価カルボ
ン酸及び多価アルコールまたは多価アルコールと一価ア
ルコールとの混合アルコールを共縮合して得られたポリ
エステルが塩化ビニル樹脂用の可塑剤として耐寒性と他
の物性の欠点の改善が可能としている。

【０００７】また、出願人は、椰子油等を使用するポリ
エステル系可塑剤について特開平４−１３２７５６号公
報として出願している。

【０００８】しかし、これらのポリエステル系可塑剤は
耐寒性の改善は認められるものの、まだ満足し得るもの
ではなく、またＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂及びポリスチレン
樹脂など他の樹脂に対する非移行性も十分満足されてい
るとは言えない。即ち、非移行性が十分でないためポリ
エステルの分子量を増大しなければならず、このため高
粘度化による取扱い作業性にも劣る悪循環がさけられな
いものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この様に従来のポリエ
ステル系可塑剤は、低温柔軟性と非移行性などの性質を
高度にしかも同時にバランス良く満足させることが出来
なかった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記欠点
がなく低温柔軟性、非移行性及び他の物性をバランス良
く、しかも高度に改善するポリエステル系可塑剤を研究
した結果、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、酸成分とグリコール成分
とからなるポリエステル系可塑剤において、不飽和脂肪
酸成分を使用し、ポリエステルの含有する不飽和脂肪酸
残基とα，β−エチレン性不飽和化合物との炭素−炭素
結合を形成せしめてなることを特徴とするポリエステル
系可塑剤及びそれを含むハロゲン含有樹脂組成物を提供
するものである。好ましくは、不飽和脂肪酸成分が、動
植物油脂類またはその油脂類より誘導されるものであ
る、好ましくは不飽和脂肪酸成分が、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、共役リノール酸またはエレオステ
アリン酸の少なくとも１種から選ばれたものである、好
ましくはα，β−エチレン性不飽和化合物が、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの無水物、エステ
ル類の少なくとも１種から選ばれたものである。

【００１２】（構成）本発明の可塑剤は、不飽和脂肪酸
成分を必須成分として二塩基酸成分、グリコール成分及
び必要に応じて使用される１価アルコールまたは不飽和
脂肪酸以外の一塩基酸から成るポリエステルに、α，β
−エチレン性不飽和化合物を使用してポリエステルの不
飽和脂肪酸残基とα，β−エチレン性不飽和化合物との
炭素−炭素結合を形成させて得られるポリエステルであ
る。

【００１３】本発明の不飽和脂肪酸成分で変性したポリ
エステルを構成するために使用される不飽和脂肪酸成分
は、好ましくは、動植物油脂類またはその油脂類より誘
導される油脂類、あるいはこれに含まれる脂肪酸で、例
えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、共役リノー
ル酸またはエレオステアリン酸などのモノエン酸、ジエ
ン酸、ポリエン酸、共役ジエン酸または共役ポリエン
酸、さらにこれらのいずれかを含有するアマニ油、サフ
ラワー油、大豆油、綿実油、米ヌカ油、ナタネ油、脱水
ヒマシ油、桐油、ヒマシ油、カポック油、オリーブ油、
ヤシ油、パーム油、パーム核油、牛脂、豚脂及びタラ油
などの動植物油脂類またはその脂肪酸が挙げられ、１種
または２種以上の混合物として使用される。また、オレ
イン酸、リノール酸、リノレン酸、共役リノール酸、エ
レオステアリン酸または上記動植物油脂類の脂肪酸のエ
ステル類も使用することができる。

【００１４】この中で高度不飽和基含有油脂類、例えば
アマニ油、サフラワー油、大豆油またはその脂肪酸成
分、共役不飽和基含有油脂類、例えば脱水ヒマシ油、桐
油またはその脂肪酸成分がそれぞれ単独または混合して
特に好適に使用できる。また、相対的に不飽和度が低く
しかも異なる脂肪酸鎖長が適度に分布する油脂類、例え
ばヤシ油、パーム油、パーム核油またはその脂肪酸成分
は、不飽和基濃度を分離、精製により向上させて使用し
ても良いが、特に分離して不飽和度を向上させる必要が
なく、むしろ不飽和度の調整用として上記の高度不飽和
基含有油脂類または共役不飽和基含有油脂類と混合して
使用するのが好ましい。

【００１５】これらの油脂類またはその脂肪酸成分は、
ポリエステルの反応時エステル交換または直接エステル
化により容易に変性して不飽和脂肪酸残基を含有するポ
リエステルとすることができる。

【００１６】本発明の不飽和脂肪酸成分で変性したポリ
エステルを構成するために使用される二塩基酸成分とし
ては、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数
４〜１２の脂肪族二塩基酸、フタル酸、イソフタル酸ま
たはテレフタル酸などの芳香族二塩基酸及びヘキサヒド
ロフタル酸などの脂環式二塩基酸またはそれらの無水
物、エステル類が挙げられる。もちろん、これらの二塩
基酸は１種または２種以上の混合物で使用しても良い。

【００１７】本発明の不飽和脂肪酸成分で変性したポリ
エステルを構成するために使用されるグリコール成分と
しては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メ
チル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペン
タンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、
２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オク
タデカンジオールなどの炭素数２〜１８の脂肪族グリコ
ール及びジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ルなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。これ
らのグリコールは、１種または２種以上の混合物として
使用される。

【００１８】本発明の不飽和脂肪酸成分で変性したポリ
エステルを構成するために必要に応じて１価アルコール
または一塩基酸が使用される。

【００１９】１価アルコールとしては、例えば、ブタノ
ール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキ
サノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオ
クタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノ
ール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノー
ル、ヘキサデカノール、オクタデカノールなど炭素数４
〜１８の１価アルコールが挙げられ１種または２種以上
の混合物として使用できる。

【００２０】また一塩基酸は前述の油脂類から誘導され
る脂肪酸以外に酢酸、酪酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、イ
ソオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸及びイ
ソステアリン酸など炭素数２〜１８の合成一塩基酸が挙
げられ１種または２種以上の混合物として使用できる。

【００２１】さらに本発明の不飽和脂肪酸成分で変性し
たポリエステルは必要に応じてグリセリン、ジグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸など３価またはそれ以上の多価アルコール及び多塩
基酸を変性剤として使用しても良い。またε−カプロラ
クトン、メチルε−カプロラクトン、β−メチルδ−バ
レロラクトンなどのラクトン類あるいはエポキシ化ステ
アリン酸メチル、ブチル及びオクチルエステル、前記の
動植物油脂類の硬化油も変性剤として適宜、使用するこ
ともできる。

【００２２】本発明の不飽和脂肪酸成分で変性したポリ
エステルは前記の油脂類またはその脂肪酸成分を必須の
構成成分として前記の各成分とともに反応して得られ、
分子量６００〜１００００、好ましくは１０００〜５０
００の範囲が好適である。

【００２３】この様な不飽和脂肪酸成分で変性したポリ
エステルは、種々の方法によって製造できる。例えば、
前記した油脂類またはその脂肪酸成分、二塩基酸成分、
グリコール成分及び必要に応じて使用される１価アルコ
ールまたは不飽和脂肪酸以外の一塩基酸などのポリエス
テル構成成分を一括もしくは２種ないし３種を反応させ
た後、次いで残りの成分を反応させて目標とするポリエ
ステルを得ることができる。

【００２４】即ち、油脂類またはその脂肪酸成分は、こ
れらの反応中、適度にエステル交換もしくはエステル化
され、製品設計上から必要とするα，β−エチレン性不
飽和化合物との炭素−炭素結合を形成させる前のポリエ
ステルが得られる。このポリエステル化反応は、例えば
パラトルエンスルホン酸、リン酸などの酸触媒、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジ
ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜
鉛などの金属触媒により促進されるので通常、これらの
触媒の存在下、窒素ガスなどの不活性ガス気流中で反応
させるのが望ましい。また、通常、その反応は、１００
〜２５０℃、好ましくは１３０〜２５０℃に加熱して得
られる。

【００２５】また、不飽和脂肪酸の含有量は、ポリエス
テル成分中２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％
が適当である。不飽和脂肪酸の含有量が２重量％未満の
場合、α，β−エチレン性不飽和化合物との炭素−炭素
結合を形成させるために必要な不飽和基濃度が十分でな
く、その結果、相溶性、非移行性、耐油性などの性質が
不足し、また５０重量％を超える場合、α，β−エチレ
ン性不飽和化合物との反応量を多くする点で好都合とな
るが、５０重量％を超えなくとも本発明の効果を充分に
発揮させることができるので特に多くする必要がない。

【００２６】なお、ポリエステル中に残存するＯＨ基
は、炭素−炭素結合を形成させるα，β−エチレン性不
飽和化合物が酸無水物である場合ＯＨ基と酸無水物の開
環による副反応を起こし易くし、またエステルである場
合ＯＨ基と脱アルコ−ルを伴うエステル交換の副反応を
起こし易くする。この副反応が多く起こると必要以上に
粘度の高いポリエステルが生成し、作業性の低下につな
がる。この副反応を可能な限り抑制するためにはポリエ
ステル成分中に残存するＯＨ基の含有量をコントロール
した製品設計とすれば良い。

【００２７】この様にして得られた不飽和脂肪酸成分で
変性したポリエステルと炭素−炭素結合を形成させる
α，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの一塩基酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グル
タコン酸、メサコン酸などの二塩基酸及びそれらの無水
物、これらの一塩基酸及び二塩基酸の炭素数１〜１８の
アルキルエステルなどが挙げられる。これらのエステル
を構成する代表的なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イ
ソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノ
ニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソ
ウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ｎ−トリデ
シル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、イソテトラ
デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシルな
どが挙げられる。更に、α，β−エチレン性不飽和化合
物としてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族エチレン性不飽和化合物も使用すること
ができる。これらのうち技術的、経済的にマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸またはこれらの無水物またはこれ
らのアルキルエステルが好適に使用できる。

【００２８】本発明のポリエステル系可塑剤は、前述の
不飽和脂肪酸成分で変性した不飽和脂肪酸残基を含有す
るポリエステルと上記のα，β−エチレン性不飽和化合
物を反応させ炭素−炭素結合を形成させて得られる。

【００２９】ポリエステルの不飽和脂肪酸残基の二重結
合が共役の場合は、主としてディールスアルダー反応に
よる炭素−炭素結合を生成し易く、また非共役の場合は
ディールスアルダー反応ではなく二重結合のとなりの炭
素に付加して炭素−炭素結合を生成する。この炭素−炭
素結合の形成は反応温度を低下せる点でフッ化ホウ素な
どのルイス酸型触媒や過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物を使用しても良いが重
合などの悪影響を考慮すれば加熱のみによる反応が好ま
しい。従って、窒素ガスなどの不活性ガス気流中で１０
０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６０℃に加熱して
炭素−炭素結合を形成させる。未反応のα，β−エチレ
ン性不飽和化合物が残存すれば、減圧留去により反応系
から除去すれば良い。またポリエステル中に酸無水物ま
たはカルボキシル基が残存すれば実用上から必要に応じ
て後工程でアルコ−ルの追加によりエステル化を続行し
ても差し支えない。しかしながら残存したカルボキシル
基のエステル化は製造工程の複雑化につながり生産面に
おける効率化を図る上で得策な方法とは言えない。

【００３０】従って、α，β−エチレン性不飽和化合物
としては、後工程によるエステル化の必要のないマレイ
ン酸、フマル酸及びイタコン酸の炭素数１〜１５のアル
キルエステルが特に好ましく使用できる。

【００３１】また、本発明のα，β−エチレン性不飽和
化合物の含有量は、不飽和脂肪酸残基のモル量の０．２
〜１０倍モル、好ましくは０．５〜５倍モルが適当であ
る。０．２倍モル未満の場合、非移行性が不足し、ま
た、１０倍モルを超える場合、低温柔軟性が不足する。

【００３２】この様な反応を通じて得られた本発明のポ
リエステル系可塑剤は、従来の可塑剤に比べて相溶性、
低温柔軟性、非移行性などの性質を高度にしかも同時に
バランス良く満足させることができる。更に、不飽和脂
肪酸成分で変性した不飽和脂肪酸残基を含有するポリエ
ステルとα，β−エチレン性不飽和化合物と炭素−炭素
結合を形成させた後に水素添加して不飽和度を減少する
ことにより、耐熱性、耐熱老化性などの性質を更に改善
することができる。

【００３３】この様なポリエステル系可塑剤は、合成樹
脂、特にハロゲン含有樹脂の可塑剤として好適である。
ハロゲン含有樹脂としては塩化ビニル樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリオレフィ
ン樹脂などが挙げられる。

【００３４】本発明の可塑剤配合量は、通常ハロゲン含
有樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部、好ま
しくは２０〜１００重量部が適当である。

【００３５】また本発明の可塑剤は、ハロゲン含有樹脂
の加工分野で使用されている周知の可塑剤、例えばジ
（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノルマルブチル
フタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エ
ステル系、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート
などのトリメリット酸エステル系、テトラ（２−エチル
ヘキシル）ピロメリテートなどのピロメリット酸エステ
ル系、ジ（２−エチルヘキシル）アジペートなどの脂肪
族二塩基酸エステル系、トリクレジルホスフェートなど
のリン酸エステル系、エポキシ化大豆油などのエポキシ
系、本発明以外のポリエステル系及び塩素化パラフィン
系等の可塑剤と併用することができる。

【００３６】さらに安定剤、充填剤、顔料及びハロゲン
含有樹脂の加工分野で使用されている他の添加剤と併用
して使用することができる。

【００３７】次に本発明の特徴を更に明確にするため実
施例を挙げて具体的に説明する。なお、文中「部」
「％」は全て重量基準を示すものである。

【００３８】

【実施例】

＜ポリエステル系可塑剤の製造＞ 実施例 １ 反応容器にアジピン酸７３０部、１，３−ブタンジオー
ル３３８部及び１，６−ヘキサンジオール２９５部、一
括して仕込み窒素気流中で攪拌下、１４０〜２３０℃で
生成する水を留去しながら５時間反応を行った。

【００３９】次いでアマニ油脂肪酸２９７部及びテトラ
イソプロピルチタネート０．１５部を加え２２０〜２３
０℃で１００〜５mmHgの減圧下、留出分を除去しながら
７時間反応させた。

【００４０】さらに、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル
５１０部を加え２５０℃で６時間反応を行った。（マレ
イン酸ジ２−エチルヘキシルの脂肪酸への付加反応の進
行状況は、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルのＩＲの特
性吸収１２１０cm^-1及びＣ＝Ｃの特性吸収１６５０cm^-1
の減少により確認を行った。）次いで２２０〜２３０℃
で１００〜５mmHgの減圧下、留出分を除去した。この
後、濾過して次の性状を有するポリエステルを得た。

【００４１】粘度（２５℃、cps）；２８２０ 酸価 ；０．３５

【００４２】実施例 ２ 反応容器にアジピン酸７３０部、３−メチル１，５−ペ
ンタンジオール６４９部、アマニ油４４０部及び触媒と
してジブチル錫オキサイド０．５３部を一括して仕込み
窒素気流中で攪拌下、１４０〜２３０℃で生成する水を
留去しながら酸価が１５以下になるまで８時間反応を行
った。

【００４３】次いで２２０〜２３０℃で１００〜５mmHg
の減圧下、留出分を除去しながら５時間反応させた。さ
らに、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル５１０部を加え
２５０℃で６時間反応を行った。（マレイン酸ジ２−エ
チルヘキシルの脂肪酸への付加反応の進行状況は、マレ
イン酸ジ２−エチルヘキシルのＩＲの特性吸収１２１０
cm^-1及びＣ＝Ｃの特性吸収１６５０cm^-1の減少により確
認を行った。）次いで２２０〜２３０℃で１００〜５mm
Hgの減圧下、留出分を除去した。この後、濾過して次の
性状を有するポリエステルを得た。

【００４４】粘度（２５℃、cps）；２３８０ 酸価 ；０．６６

【００４５】実施例 ３ 反応容器にアジピン酸７３０部、１，３−ブタンジオー
ル２４８部、１，４−ブタンジオール２４８部及び脱水
ヒマシ油３１０部を仕込み窒素気流中で攪拌下、１４０
〜２３０℃で生成する水を留去しながら５時間反応を行
った。

【００４６】次いで２−エチルヘキサノール４６部及び
テトライソプロピルチタネート０．１７部を加え２２０
〜２３０℃で１００〜５mmHgの減圧下、留出分を除去し
ながら５時間反応させた。さらに、フマル酸ジ２−エチ
ルヘキシル４２５部を加え２５０℃で２時間反応を行っ
た。（フマル酸ジ２−エチルヘキシルの脂肪酸への付加
反応の進行状況は、フマル酸ジ２−エチルヘキシルのＩ
Ｒの特性吸収１３００cm^-1及びＣ＝Ｃの特性吸収１６５
０cm^-1の減少により確認を行った。）次いで２２０〜２
３０℃で１００〜５mmHgの減圧下、留出分を除去した。
この後、濾過して次の性状を有するポリエステルを得
た。

【００４７】粘度（２５℃、cps）；３１３０ 酸価 ；０．１６

【００４８】実施例 ４ 反応容器にアジピン酸７３０部、１，３−ブタンジオー
ル２４８部、１，４−ブタンジオール２４８部、ヤシ油
１６６部及びアマニ油２２０部を仕込み窒素気流中で攪
拌下、１４０〜２３０℃で生成する水を留去しながら５
時間反応を行った。次いで触媒としてジブチル錫オキサ
イド０．４８部を加え２２０〜２３０℃で酸価が１５以
下になるまで反応した。さらにその温度で１００〜５mm
Hgの減圧下、留出分を除去しながら６時間反応させた。
さらに、フマル酸ジブチル３４２部を加え２５０℃で４
時間反応を行った。（フマル酸ジブチルの脂肪酸への付
加反応の進行状況は、フマル酸ジブチルのＩＲの特性吸
収１３００cm^-1及びＣ＝Ｃの特性吸収１６５０cm^-1の減
少により確認を行った。）次いで２２０〜２３０℃で１
００〜５mmHgの減圧下、留出分を除去した。この後、濾
過して次の性状を有するポリエステルを得た。

【００４９】粘度（２５℃、cps）；２０１０ 酸価 ；０．３２

【００５０】実施例 ５ 反応容器にアジピン酸７３０部、１，３−ブタンジオー
ル１６２部、１，４−ブタンジオール１６２部、ネオペ
ンチルグリコール１９８部及び大豆油４４３部を仕込み
窒素気流中で攪拌下、１４０〜２３０℃で生成する水を
留去しながら５時間反応を行った。次いでジブチル錫オ
キサイド０．５部を加え２２０〜２３０℃で酸価が１５
以下になるまで反応した。さらに、その温度で１００〜
５mmHgの減圧下、留出分を除去しながら６時間反応させ
た。さらに、イタコン酸ジ２−エチルヘキシル６８０部
を加え２５０℃で８時間反応を行った。（イタコン酸ジ
２−エチルヘキシルの脂肪酸への付加反応の進行状況
は、イタコン酸ジ２−エチルヘキシルのＩＲの特性吸収
１２９０cm^-1及びＣ＝Ｃの特性吸収１６５０cm^-1の減少
により確認を行った。）次いで２２０〜２３０℃で１０
０〜５mmHgの減圧下、留出分を除去した。この後、濾過
して次の性状を有するポリエステルを得た。

【００５１】粘度（２５℃、cps）；２８６０ 酸価 ；０．４４

【００５２】実施例 ６ 反応容器にセバシン酸１０１０部、１，３−ブタンジオ
ール２４８部、ネオペンチルグリコール２８６部、大豆
油１３３部及びヤシ硬化油１００部を仕込み窒素気流中
で攪拌下、１４０〜２２０℃で生成する水を留去しなが
ら５時間反応した。次いでテトライソプロピルチタネー
ト０．１８部を加え２２０〜２３０℃で酸価が１５以下
になるまで反応した。さらにその温度で１００〜５mmHg
の減圧下、留出分を除去しながら６時間反応させた。さ
らに、フマル酸ジブチル３４２部を加え２５０℃で５時
間反応を行った。（フマル酸ジブチルの脂肪酸への付加
反応の進行状況は、フマル酸ジブチルのＩＲの特性吸収
１３００cm^-1及びＣ＝Ｃの特性吸収１６５０cm^-1の減少
により確認を行った。）次いで２２０〜２３０℃で１０
０〜５mmHgの減圧下、留出分を除去した後、濾過して次
の性状を有するポリエステルを得た。

【００５３】粘度（２５℃、cps）；２５４０ 酸価 ；０．３１

【００５４】比較例 １〜３ 比較のため第１表に配合規定した量のポリエステル構成
成分について不飽和二塩基酸類を除いた以外は、実施例
２の方法によりポリエステル系可塑剤を得た。

【００５５】＜ポリエステル系可塑剤の評価＞ 実施例 ７ 実施例１〜６で得られた可塑剤について以下の基本配合
及び成形条件に従ってシートを作成し、物性試験を行っ
た。比較例１〜３で得られた可塑剤の物性試験結果と併
せて第２表から第５表に示した。

【００５６】（基本配合） （物性試験） ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1050) ；１００部 可塑剤 ； ５０部または８
０部 バリウム／亜鉛系粉末複合安定剤^* ； ２部^* 大日本インキ化学工業（株）製 商品名:グレックＭＰ−５６８Ｃ （成形条件） ロール（直径６インチ）；１６５℃×１０分 プレス（１ｍｍ厚） ；１７０℃×５分

【００５７】（物性試験） １）硬度（ＪＩＳスプリングＡスケ−ル）；ＪＩＳＫ−
６３０１に準じて測定した。

【００５８】２）引張試験；ＪＩＳＫ−６７２３に準じ
て測定した。 ３）低温柔軟性試験；ＪＩＳＫ−６７４５に準じて測定
した。温度が低い程、低温柔軟性に優れることを示す。

【００５９】４）非移行性試験；１ｍｍ厚のプレスシー
トを２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさに打抜いたものを試験
片とした。それをＡＢＳ樹脂板（日本合成ゴム（株）
製；商品名ＪＳＲ−１５ＮＰ）、ＨＩ−ポリスチレン樹
脂板（大日本インキ化学工業（株）製；商品名ディック
スチレンＧＨ−９１００）及びＡＳ樹脂板（旭化成
（株）製；商品名スタイラック７６７）について各々、
同一樹脂板でサンドイッチ状にはさみ、次いで０．５ｋ
ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて７０℃で７２時間、保持した
後の樹脂板への可塑剤の移行による浸蝕状態を目視によ
り観察評価した。

【００６０】評価条件 ○：可塑剤の移行による浸蝕なし（良好） △：わずかに侵食が認められる。

【００６１】×：可塑剤の移行による侵蝕が明らかに認
められる（悪い） ××：非常に悪い。

【００６２】５）熱老化性試験；ＪＩＳＫ−６７２３に
準じて測定した。但し試験条件は１２０℃ｘ１２０時間
を採用した。結果は試験後の常態に対する伸び残率
（％）及び重量減少率（％）で示した。

【００６３】６）高湿度ブリード性試験；０．３ｍｍ厚
のロールシートで４０ｍｍｘ１００ｍｍの試験片として
７０℃、９８％ＲＨで２０日後における試験片のブリー
ド状態を目視により観察評価した。

【００６４】○：ブリードのないこと示す

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】 （可塑剤５０部配合）

【００６７】

【表３】 （可塑剤５０部配合）

【００６８】

【表４】 （可塑剤８０部配合）

【００６９】

【表５】 （可塑剤８０部配合）

【００７０】

【発明の効果】本発明のポリエステル系可塑剤は、不飽
和脂肪酸成分の不飽和基とα，β−エチレン性不飽和化
合物との反応で変性されることにより、従来公知のポリ
エステル系可塑剤に比べて特に低温柔軟性及び非移行性
が同時に極めて優れたものである。更に他の物性に対し
てもバランス良く改善されるので塩化ビニル系樹脂の可
塑剤として可塑剤の製造上は言うに及ばず、その応用加
工分野における利用価値が極めて大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸成分とグリコール成分とからなるポリ
   エステル系可塑剤において、不飽和脂肪酸成分を使用
   し、ポリエステルの含有する不飽和脂肪酸残基とα，β
   −エチレン性不飽和化合物との炭素−炭素結合を形成せ
   しめてなることを特徴とするポリエステル系可塑剤。
2. 【請求項２】 不飽和脂肪酸成分が、動植物油脂類また
   はその油脂類より誘導されるものである請求項１記載の
   ポリエステル系可塑剤。
3. 【請求項３】 不飽和脂肪酸成分が、オレイン酸、リノ
   ール酸、リノレン酸、共役リノール酸またはエレオステ
   アリン酸の少なくとも１種から選ばれたものである請求
   項１記載のポリエステル系可塑剤。
4. 【請求項４】 α，β−エチレン性不飽和化合物が、マ
   レイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの無水物、
   エステル類の少なくとも１種から選ばれたものである請
   求項１記載のポリエステル系可塑剤。
5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれか一つに記載の
   可塑剤を含有することを特徴とするハロゲン含有樹脂組
   成物。 【００００】