JPH0762242A - 抗菌・抗かび性シリコーンゴム組成物 - Google Patents
抗菌・抗かび性シリコーンゴム組成物Info
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- JPH0762242A JPH0762242A JP5235798A JP23579893A JPH0762242A JP H0762242 A JPH0762242 A JP H0762242A JP 5235798 A JP5235798 A JP 5235798A JP 23579893 A JP23579893 A JP 23579893A JP H0762242 A JPH0762242 A JP H0762242A
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- antibacterial
- zeolite
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Devices For Warming Or Keeping Food Or Tableware Hot (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記平均組成式（１）
Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 …（１）
（但し、式中Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１
価炭化水素基を示し、ｎは１．９８〜２．０２の正数で
ある。）で示されるオルガノポリシロキサンを主成分と
するシリコーンゴム組成物に、銀イオンを０．１〜１５
重量％含有するゼオライトを配合してなることを特徴と
する抗菌・抗かび性シリコーンゴム組成物。 【効果】 本発明によれば、優れた抗菌性・抗かび性を
有し、かつ良好な物性のシリコーンゴムを提供すること
ができる。
価炭化水素基を示し、ｎは１．９８〜２．０２の正数で
ある。）で示されるオルガノポリシロキサンを主成分と
するシリコーンゴム組成物に、銀イオンを０．１〜１５
重量％含有するゼオライトを配合してなることを特徴と
する抗菌・抗かび性シリコーンゴム組成物。 【効果】 本発明によれば、優れた抗菌性・抗かび性を
有し、かつ良好な物性のシリコーンゴムを提供すること
ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリコーンゴム製品に
抗菌性・抗かび性を付与することにより、住環境の良
化、製品寿命の延長、食品衛生の向上などの効果を与え
ることができる抗菌・抗かび性シリコーンゴム組成物に
関する。
抗菌性・抗かび性を付与することにより、住環境の良
化、製品寿命の延長、食品衛生の向上などの効果を与え
ることができる抗菌・抗かび性シリコーンゴム組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンゴムは優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪、耐
熱性、耐寒性等の特性を有しているため、近年、電子機
器、自動車、建築、医療、食品をはじめとする様々な分
野で広く使用されている。例えば、家電製品では電気炊
飯器、冷蔵庫、電気ポット等の各種パッキン、食品を保
持するケース等の食品用パッキン、カテーテル等の各種
医療用チューブなどの用途が挙げられる。シリコーンゴ
ムの需要は益々高まっており、このため優れた特性を有
するシリコーンゴムの開発が望まれる。
ーンゴムは優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪、耐
熱性、耐寒性等の特性を有しているため、近年、電子機
器、自動車、建築、医療、食品をはじめとする様々な分
野で広く使用されている。例えば、家電製品では電気炊
飯器、冷蔵庫、電気ポット等の各種パッキン、食品を保
持するケース等の食品用パッキン、カテーテル等の各種
医療用チューブなどの用途が挙げられる。シリコーンゴ
ムの需要は益々高まっており、このため優れた特性を有
するシリコーンゴムの開発が望まれる。
【０００３】特に、最近では防かび剤を添加してシリコ
ーンゴムに抗かび性を付与させる提案がなされており、
防かび剤について、ベンズイミダゾール、バイナジン、
メチルスルホニル等の有機系薬剤が使用されているが、
これらの薬剤は、温度変化、紫外線等の光、湿度変化、
あるいは環境中の微量成分の影響を受けて変質するた
め、効果の持続性に問題があった。
ーンゴムに抗かび性を付与させる提案がなされており、
防かび剤について、ベンズイミダゾール、バイナジン、
メチルスルホニル等の有機系薬剤が使用されているが、
これらの薬剤は、温度変化、紫外線等の光、湿度変化、
あるいは環境中の微量成分の影響を受けて変質するた
め、効果の持続性に問題があった。
【０００４】この効果の持続のために上記有機系防かび
剤のコーティング、カプセル化が計られ、またシリコー
ンポリマーに活性物質を加える等の対策がなされている
が、コストが高くなる、有機系防かび剤はシリコー
ンゴム内部に埋もれて効果を発揮しない、防かび剤に
より処理した製品は、使用しなくてもその効果が劣化
し、保存が困難である、熱加硫した場合、有機系防か
び剤は変質してその効果が著しく低下し、シリコーンゴ
ム成型物が変色する等の問題があった。
剤のコーティング、カプセル化が計られ、またシリコー
ンポリマーに活性物質を加える等の対策がなされている
が、コストが高くなる、有機系防かび剤はシリコー
ンゴム内部に埋もれて効果を発揮しない、防かび剤に
より処理した製品は、使用しなくてもその効果が劣化
し、保存が困難である、熱加硫した場合、有機系防か
び剤は変質してその効果が著しく低下し、シリコーンゴ
ム成型物が変色する等の問題があった。
【０００５】また最近、無機系の防かび剤、抗菌剤が開
発され、例えば、特開平５−１２２６号公報には、銀イ
オン、亜鉛イオン、銅イオンのうちの１種以上のイオン
を含んだ水溶性硝子の例、特開平２−２０５５９号公報
にはプロテイン銀を配合した例、特開平４−９３３６０
号公報にはＺｎＯ、ＭｇＯ及びプロピオン酸塩のうち少
なくとも一種を配合する例などが提案されているが、い
ずれの場合もイオンを十分に担持することができず、シ
リコーンゴムの変色の原因になったり、高温で処理する
ことにより担持能が著しく低下し、その効果を失うも
の、防かび性を維持するために多量添加する必要のある
もの、食品衛生上添加不可能のものなど、種々の問題が
あった。
発され、例えば、特開平５−１２２６号公報には、銀イ
オン、亜鉛イオン、銅イオンのうちの１種以上のイオン
を含んだ水溶性硝子の例、特開平２−２０５５９号公報
にはプロテイン銀を配合した例、特開平４−９３３６０
号公報にはＺｎＯ、ＭｇＯ及びプロピオン酸塩のうち少
なくとも一種を配合する例などが提案されているが、い
ずれの場合もイオンを十分に担持することができず、シ
リコーンゴムの変色の原因になったり、高温で処理する
ことにより担持能が著しく低下し、その効果を失うも
の、防かび性を維持するために多量添加する必要のある
もの、食品衛生上添加不可能のものなど、種々の問題が
あった。
【０００６】本発明は上記欠点を解決するためになされ
たもので、シリコーンゴム本来の特性を損なうことな
く、優れた抗菌性・抗かび性を長期間に亘って発揮する
シリコーンゴムを与える抗菌・抗かび性シリコーンゴム
組成物を提供することを目的とする。
たもので、シリコーンゴム本来の特性を損なうことな
く、優れた抗菌性・抗かび性を長期間に亘って発揮する
シリコーンゴムを与える抗菌・抗かび性シリコーンゴム
組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコ
ーンゴム組成物に対し、銀イオンを０．１〜１５重量％
含有するゼオライトを配合することにより、かかる銀イ
オン含有ゼオライトが分散したシリコーンゴムが得られ
ると共に、この銀イオン含有ゼオライト分散シリコーン
ゴムが優れた抗菌性・抗かび性を有し、しかもシリコー
ンゴム組成物加硫時の温度変化、加硫成型後の湿度変化
や紫外線等の環境変化などによって抗菌性・抗かび性が
変化しないこと、また上記ゼオライトが分散されていて
もシリコーンゴム本来の特性が十分維持されることを見
い出し、本発明をなすに至ったものである。
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコ
ーンゴム組成物に対し、銀イオンを０．１〜１５重量％
含有するゼオライトを配合することにより、かかる銀イ
オン含有ゼオライトが分散したシリコーンゴムが得られ
ると共に、この銀イオン含有ゼオライト分散シリコーン
ゴムが優れた抗菌性・抗かび性を有し、しかもシリコー
ンゴム組成物加硫時の温度変化、加硫成型後の湿度変化
や紫外線等の環境変化などによって抗菌性・抗かび性が
変化しないこと、また上記ゼオライトが分散されていて
もシリコーンゴム本来の特性が十分維持されることを見
い出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】従って、本発明は、下記平均組成式（１） Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 …（１） （但し、式中Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１
価炭化水素基を示し、ｎは１．９８〜２．０２の正数で
ある。）で示されるオルガノポリシロキサンを主成分と
するシリコーンゴム組成物に、銀イオンを０．１〜１５
重量％含有するゼオライトを配合してなることを特徴と
する抗菌・抗かび性シリコーンゴム組成物を提供する。
価炭化水素基を示し、ｎは１．９８〜２．０２の正数で
ある。）で示されるオルガノポリシロキサンを主成分と
するシリコーンゴム組成物に、銀イオンを０．１〜１５
重量％含有するゼオライトを配合してなることを特徴と
する抗菌・抗かび性シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００９】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明に係るシリコーンゴム組成物の第一必須成分のオルガ
ノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示される
ものである。 Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 …（１）
明に係るシリコーンゴム組成物の第一必須成分のオルガ
ノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示される
ものである。 Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 …（１）
【００１０】ここで、上記式中、Ｒ1はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、
ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル
基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素
原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフル
オロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、
同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１０、より好まし
くは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基で
ある。また、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。上
記式（１）のオルガノポリシロキサンはその分子鎖末端
がトリメチルシリル基、ジメチルビニル基、ジメチルヒ
ドロキシシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖された
ものであることが好ましく、また基本的には直鎖状であ
ることが好ましいが、分子構造が異なる１種又は２種以
上の混合物であってもよい。
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、
ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル
基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素
原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフル
オロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、
同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１０、より好まし
くは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基で
ある。また、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。上
記式（１）のオルガノポリシロキサンはその分子鎖末端
がトリメチルシリル基、ジメチルビニル基、ジメチルヒ
ドロキシシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖された
ものであることが好ましく、また基本的には直鎖状であ
ることが好ましいが、分子構造が異なる１種又は２種以
上の混合物であってもよい。
【００１１】更に、上記オルガノポリシロキサンは、平
均重合度が１００〜３０，０００、特に３，０００〜１
０，０００であるものが好ましく、また２５℃における
粘度が１００ｃｓ（センチストークス）以上、特に１０
０，０００〜１０，０００，０００ｃｓであるものが好
ましい。
均重合度が１００〜３０，０００、特に３，０００〜１
０，０００であるものが好ましく、また２５℃における
粘度が１００ｃｓ（センチストークス）以上、特に１０
０，０００〜１０，０００，０００ｃｓであるものが好
ましい。
【００１２】この種のオルガノポリシロキサンは、通常
選択されたオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上
を共加水分解縮合することによって、あるいは環状ポリ
シロキサン（シロキサンの３量体あるいは４量体など）
をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合すること
によって得ることができる。
選択されたオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上
を共加水分解縮合することによって、あるいは環状ポリ
シロキサン（シロキサンの３量体あるいは４量体など）
をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合すること
によって得ることができる。
【００１３】本発明のシリコーンゴム組成物には、必要
により補強性シリカ粉末を配合することができる。この
補強性シリカ粉末は機械的強度の優れたシリコーンゴム
を得るために必須とされるものであるが、この目的のた
めには比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００
〜３００ｍ2／ｇである必要がある。比表面積が５０ｍ2
／ｇに満たないと硬化物の機械的強度が低くなってしま
う。
により補強性シリカ粉末を配合することができる。この
補強性シリカ粉末は機械的強度の優れたシリコーンゴム
を得るために必須とされるものであるが、この目的のた
めには比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００
〜３００ｍ2／ｇである必要がある。比表面積が５０ｍ2
／ｇに満たないと硬化物の機械的強度が低くなってしま
う。
【００１４】このような補強性シリカとしては、例えば
煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。
煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。
【００１５】また、補強性シリカ粉末の添加量は、第１
成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下
同様）に対して５〜７０部、特に３０〜５０部とするこ
とが好ましく、５部未満では添加量が少なすぎて補強効
果が得られない場合があり、７０部を超えると加工性が
悪くなって得られるシリコーンゴムの機械的強度が低下
してしまう場合がある。
成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下
同様）に対して５〜７０部、特に３０〜５０部とするこ
とが好ましく、５部未満では添加量が少なすぎて補強効
果が得られない場合があり、７０部を超えると加工性が
悪くなって得られるシリコーンゴムの機械的強度が低下
してしまう場合がある。
【００１６】本発明のシリコーンゴム組成物には、上述
したように抗菌性・抗かび性を与えるため、銀イオンを
０．１〜１５％（重量％、以下同様）含有するゼオライ
トを配合する。
したように抗菌性・抗かび性を与えるため、銀イオンを
０．１〜１５％（重量％、以下同様）含有するゼオライ
トを配合する。
【００１７】この場合、ゼオライトとしては、天然ゼオ
ライト、合成ゼオライトのいずれでもよい。ゼオライト
は一般に三次元骨格構造を有するアルミノシリケートで
あり、下記一般式 ＸＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＹＳｉＯ2・ＺＨ2Ｏ で表わすことができる。
ライト、合成ゼオライトのいずれでもよい。ゼオライト
は一般に三次元骨格構造を有するアルミノシリケートで
あり、下記一般式 ＸＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＹＳｉＯ2・ＺＨ2Ｏ で表わすことができる。
【００１８】ここで、Ｍはイオン交換可能なイオンを表
わし、通常は１又は２価の金属イオンである。ｎは（金
属）イオンの原子価である。Ｘ及びＹはそれぞれ金属酸
化物及びシリカ係数、Ｚは結晶水の数を示す。ゼオライ
トの具体例としては、例えばＡ−型ゼオライト、Ｘ−型
ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、Ｔ−型ゼオライト、高
シリカゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナ
ルサイム、クリノブチロナイト、チヤバサイト、エリオ
ナイト等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。これら例示ゼオライトのイオン交換容量
は、Ａ−型ゼオライト７ｍｅｑ／ｇ、Ｘ−型ゼオライト
６．４ｍｅｑ／ｇ、Ｙ−型ゼオライト５ｍｅｑ／ｇ、Ｔ
−型ゼオライト３．４ｍｅｑ／ｇ、ソーダライト１１．
５ｍｅｑ／ｇ、モルデナイト２．８ｍｅｑ／ｇ、アナル
サイム５ｍｅｑ／ｇ、クリノブチロナイト２．６ｍｅｑ
／ｇ、チヤバサイト５ｍｅｑ／ｇ、エリオナイト３．８
ｍｅｑ／ｇであり、いずれもアンモニウムイオン及び銀
イオンでイオン交換するに充分の容量を有している。
わし、通常は１又は２価の金属イオンである。ｎは（金
属）イオンの原子価である。Ｘ及びＹはそれぞれ金属酸
化物及びシリカ係数、Ｚは結晶水の数を示す。ゼオライ
トの具体例としては、例えばＡ−型ゼオライト、Ｘ−型
ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、Ｔ−型ゼオライト、高
シリカゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナ
ルサイム、クリノブチロナイト、チヤバサイト、エリオ
ナイト等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。これら例示ゼオライトのイオン交換容量
は、Ａ−型ゼオライト７ｍｅｑ／ｇ、Ｘ−型ゼオライト
６．４ｍｅｑ／ｇ、Ｙ−型ゼオライト５ｍｅｑ／ｇ、Ｔ
−型ゼオライト３．４ｍｅｑ／ｇ、ソーダライト１１．
５ｍｅｑ／ｇ、モルデナイト２．８ｍｅｑ／ｇ、アナル
サイム５ｍｅｑ／ｇ、クリノブチロナイト２．６ｍｅｑ
／ｇ、チヤバサイト５ｍｅｑ／ｇ、エリオナイト３．８
ｍｅｑ／ｇであり、いずれもアンモニウムイオン及び銀
イオンでイオン交換するに充分の容量を有している。
【００１９】本発明の抗菌性ゼオライトは、上記ゼオラ
イト中のイオン交換可能なイオン、例えば、ナトリウム
イオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシ
ウムイオン、鉄イオン等の一部又は全部を銀イオンで置
換したものである。更に銀イオンのほかに他の抗菌性金
属イオンを含んでいてもよく、そのような抗菌性金属イ
オンの例としては、銅、亜鉛、水銀、鉛、錫、ビスマ
ス、カドミウム、クロム又はタリウムのイオン、好まし
くは銅又は亜鉛のイオンを挙げることができる。また、
銀イオンに加えてアンモニウムイオンで置換したもので
あることが好ましい。
イト中のイオン交換可能なイオン、例えば、ナトリウム
イオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシ
ウムイオン、鉄イオン等の一部又は全部を銀イオンで置
換したものである。更に銀イオンのほかに他の抗菌性金
属イオンを含んでいてもよく、そのような抗菌性金属イ
オンの例としては、銅、亜鉛、水銀、鉛、錫、ビスマ
ス、カドミウム、クロム又はタリウムのイオン、好まし
くは銅又は亜鉛のイオンを挙げることができる。また、
銀イオンに加えてアンモニウムイオンで置換したもので
あることが好ましい。
【００２０】抗菌性の点から、上記銀イオンは、上述し
たようにゼオライト中に０．１〜１５％含有されている
ことが必要であり、銀イオン濃度は０．１％未満では、
十分な抗菌活性を示すことができず、１５％を超えると
変色の原因となる。なお、上記％の数値は、ゼオライト
の１１０℃の乾燥基準の重量％である。好ましくは銀イ
オンは０．２〜５％である。銀イオン０．２〜５％及び
銅イオン又は亜鉛イオンを０．１〜１６％含有する抗菌
性ゼオライトがより好ましい。一方、アンモニウムイオ
ンはゼオライト中に２０％まで含有させることができる
が、ゼオライト中のアンモニウムイオンの含有量は０．
５〜５％、好ましくは０．５〜２％とすることがゼオラ
イトの変色を防止するという観点から適当である。
たようにゼオライト中に０．１〜１５％含有されている
ことが必要であり、銀イオン濃度は０．１％未満では、
十分な抗菌活性を示すことができず、１５％を超えると
変色の原因となる。なお、上記％の数値は、ゼオライト
の１１０℃の乾燥基準の重量％である。好ましくは銀イ
オンは０．２〜５％である。銀イオン０．２〜５％及び
銅イオン又は亜鉛イオンを０．１〜１６％含有する抗菌
性ゼオライトがより好ましい。一方、アンモニウムイオ
ンはゼオライト中に２０％まで含有させることができる
が、ゼオライト中のアンモニウムイオンの含有量は０．
５〜５％、好ましくは０．５〜２％とすることがゼオラ
イトの変色を防止するという観点から適当である。
【００２１】上記抗菌性ゼオライトの添加量は、第１成
分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．０５
〜５０部、特に０．５〜１０部とすることが好ましく、
０．０５部に満たないと満足な効果が得られない場合が
あり、５０部を超えると加工性が悪くなり、シリコーン
ゴムの機械的強度が充分ではなくなる場合やシリコーン
ゴムが変色するおそれがある。
分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．０５
〜５０部、特に０．５〜１０部とすることが好ましく、
０．０５部に満たないと満足な効果が得られない場合が
あり、５０部を超えると加工性が悪くなり、シリコーン
ゴムの機械的強度が充分ではなくなる場合やシリコーン
ゴムが変色するおそれがある。
【００２２】本発明のシリコーンゴム組成物には、常法
に従い、上記オルガノポリシロキサンを硬化させるため
に硬化剤が配合される。この場合、硬化剤としては公知
のものを使用することができ、この硬化剤に従った公知
方法で硬化を行うことができる。
に従い、上記オルガノポリシロキサンを硬化させるため
に硬化剤が配合される。この場合、硬化剤としては公知
のものを使用することができ、この硬化剤に従った公知
方法で硬化を行うことができる。
【００２３】具体的には、架橋反応が炭化水素同志で行
われる場合、硬化剤としては有機過酸化物、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、
２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
トなどが好適に使用される。この有機過酸化物の添加量
は、第１成分のオルガノポリシロキサン１００部に対し
０．１〜５部とすることが好ましい。
われる場合、硬化剤としては有機過酸化物、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、
２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
トなどが好適に使用される。この有機過酸化物の添加量
は、第１成分のオルガノポリシロキサン１００部に対し
０．１〜５部とすることが好ましい。
【００２４】更に、第１成分のオルガノポリシロキサン
がけい素原子に直結したアルケニル基を有するものであ
るときには、けい素原子に直結した水素原子を１分子中
に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンを硬化剤として使用して、これらの付加反応
によって架橋を行わせて硬化させてもよい。ここに使用
されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖
状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、重合度
が３００以下のものが好ましく、ジメチルハイドロジェ
ンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサ
ン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシ
ロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重
合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2ＳｉＯ0.5単位）とＳｉＯ2単位とからなる低粘度
流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１
−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなど
が例示される。
がけい素原子に直結したアルケニル基を有するものであ
るときには、けい素原子に直結した水素原子を１分子中
に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンを硬化剤として使用して、これらの付加反応
によって架橋を行わせて硬化させてもよい。ここに使用
されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖
状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、重合度
が３００以下のものが好ましく、ジメチルハイドロジェ
ンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサ
ン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシ
ロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重
合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（Ｃ
Ｈ3）2ＳｉＯ0.5単位）とＳｉＯ2単位とからなる低粘度
流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１
−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなど
が例示される。
【００２５】この硬化剤としてのオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンの添加量は、第１成分のオルガノポリ
シロキサンのアルケニル基に対してけい素原子に直結し
た水素原子が５０〜５００モル％となる割合で用いられ
ることが望ましい。
ンポリシロキサンの添加量は、第１成分のオルガノポリ
シロキサンのアルケニル基に対してけい素原子に直結し
た水素原子が５０〜５００モル％となる割合で用いられ
ることが望ましい。
【００２６】なお、この付加反応には公知の白金系触媒
を添加することが好ましく、具体的には白金元素単体、
白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のア
ルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、
各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示され
る。白金系触媒の添加量は、第１成分のオルガノポリシ
ロキサンに対し白金原子として１〜２，０００ｐｐｍの
範囲とすることが望ましい。
を添加することが好ましく、具体的には白金元素単体、
白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のア
ルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、
各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示され
る。白金系触媒の添加量は、第１成分のオルガノポリシ
ロキサンに対し白金原子として１〜２，０００ｐｐｍの
範囲とすることが望ましい。
【００２７】本発明に係るシリコーンゴム組成物には、
上記成分に加え、任意成分として、本発明の効果を妨げ
ない範囲で必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カル
シウムなどの充填剤を添加してもよい。更には、スポン
ジを成形するための無機、有機の発泡剤を添加してもよ
い。この発泡剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、
ジニトロペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルフォ
ンヒドラジド等が例示され、その添加量はシリコーンゴ
ムコンパウンドに対し３〜１０部の範囲が好適である。
このように本発明組成物に発泡剤を添加すると、スポン
ジ状のシリコーンゴムを得ることができる。
上記成分に加え、任意成分として、本発明の効果を妨げ
ない範囲で必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カル
シウムなどの充填剤を添加してもよい。更には、スポン
ジを成形するための無機、有機の発泡剤を添加してもよ
い。この発泡剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、
ジニトロペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルフォ
ンヒドラジド等が例示され、その添加量はシリコーンゴ
ムコンパウンドに対し３〜１０部の範囲が好適である。
このように本発明組成物に発泡剤を添加すると、スポン
ジ状のシリコーンゴムを得ることができる。
【００２８】また、本発明組成物には、必要に応じて着
色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離
型剤あるいは充填剤用分散剤などを添加することは任意
とされるが、この充填剤用分散剤として使用されるジフ
ェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボ
ンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シ
ロキサンなどは本発明の効果を損なわないように最小限
の添加量に止めることが好ましい。
色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離
型剤あるいは充填剤用分散剤などを添加することは任意
とされるが、この充填剤用分散剤として使用されるジフ
ェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボ
ンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シ
ロキサンなどは本発明の効果を損なわないように最小限
の添加量に止めることが好ましい。
【００２９】本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上
記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミ
キサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に
混合して、必要に応じ加熱処理を施すことにより得るこ
とができるが、この場合、例えば第１成分のオルガノポ
リシロキサン、第２成分の補強性シリカ等を予め混合し
てベースコンパウンドを調製しておき、これに第３成分
の抗菌性ゼオライト、更には第４成分の硬化剤を添加、
混合しても差し支えない。
記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミ
キサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に
混合して、必要に応じ加熱処理を施すことにより得るこ
とができるが、この場合、例えば第１成分のオルガノポ
リシロキサン、第２成分の補強性シリカ等を予め混合し
てベースコンパウンドを調製しておき、これに第３成分
の抗菌性ゼオライト、更には第４成分の硬化剤を添加、
混合しても差し支えない。
【００３０】このようにして得られたシリコーンゴム組
成物は注型成形、金型加圧成形、押し出し成形などの種
々の成形法によって必要とされるシリコーンゴムに成形
することができるが、これらの成形物は必要に応じて１
００〜２００℃で３０分〜２４時間ポストキュアーする
ことがよい。
成物は注型成形、金型加圧成形、押し出し成形などの種
々の成形法によって必要とされるシリコーンゴムに成形
することができるが、これらの成形物は必要に応じて１
００〜２００℃で３０分〜２４時間ポストキュアーする
ことがよい。
【００３１】上記シリコーンゴム組成物を硬化して得ら
れるシリコーンゴムは、上記銀イオン含有ゼオライトが
分散されているものであり、優れた抗菌性、抗かび性を
長期間に亘り安定して発揮すると共に、良好なゴム物性
を有しているため、電気炊飯器、冷蔵庫、電気ポット、
電子レンジなどの家電製品の各種パッキン類や食品用容
器のパッキン類、自動飲料販売機のチューブやホース
類、化粧品用容器のパッキン類、化粧用パフ、医用チュ
ーブなどの用途に好適に用いられる。
れるシリコーンゴムは、上記銀イオン含有ゼオライトが
分散されているものであり、優れた抗菌性、抗かび性を
長期間に亘り安定して発揮すると共に、良好なゴム物性
を有しているため、電気炊飯器、冷蔵庫、電気ポット、
電子レンジなどの家電製品の各種パッキン類や食品用容
器のパッキン類、自動飲料販売機のチューブやホース
類、化粧品用容器のパッキン類、化粧用パフ、医用チュ
ーブなどの用途に好適に用いられる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００３３】〔参考例〕抗菌性ゼオライトの調製 ゼオライトは市販のＡ−型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2
Ｏ3・２ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏ：平均粒径４．３μｍ）、Ｙ
−型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・ＸＨ
2Ｏ：平均粒径０．７μｍ）の２種類を使用した。イオ
ン交換のための各イオンを提供するための塩としてＡｇ
ＮＯ3，Ｃｕ（ＮＯ3）2，Ｚｎ（ＮＯ3）2及びＮＨ4ＮＯ
3の４種類を使用した。表１に各サンプル調製時に使用
したゼオライトの種類と得られたＮｏ．１〜Ｎｏ．５の
５種類の抗菌性ゼオライトのデータを示す。
Ｏ3・２ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏ：平均粒径４．３μｍ）、Ｙ
−型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・ＸＨ
2Ｏ：平均粒径０．７μｍ）の２種類を使用した。イオ
ン交換のための各イオンを提供するための塩としてＡｇ
ＮＯ3，Ｃｕ（ＮＯ3）2，Ｚｎ（ＮＯ3）2及びＮＨ4ＮＯ
3の４種類を使用した。表１に各サンプル調製時に使用
したゼオライトの種類と得られたＮｏ．１〜Ｎｏ．５の
５種類の抗菌性ゼオライトのデータを示す。
【００３４】各サンプルとも１１０℃で加熱乾燥したゼ
オライト粉末１ｋｇ分取し、１リットルの水に懸濁さ
せ、これに０．０５Ｎの硝酸水溶液を１００ｍｌ／３０
分の滴下速度で滴下し、所定のｐＨ値（５〜７）に調整
した。次いで該スラリーにイオン交換のため、所定濃度
の硝酸銀、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アンモニウムの混
合水溶液３リットルを加えた。この反応は室温から６０
℃にて２４時間撹拌し平衡状態に到達させた。イオン交
換終了後ゼオライト相を濾過し室温の水又は温水でゼオ
ライト相中の過剰の交換陽イオンがなくなるまで水洗し
た。次にサンプルを１１０℃で加熱乾燥し、５種類のサ
ンプルを得た。
オライト粉末１ｋｇ分取し、１リットルの水に懸濁さ
せ、これに０．０５Ｎの硝酸水溶液を１００ｍｌ／３０
分の滴下速度で滴下し、所定のｐＨ値（５〜７）に調整
した。次いで該スラリーにイオン交換のため、所定濃度
の硝酸銀、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アンモニウムの混
合水溶液３リットルを加えた。この反応は室温から６０
℃にて２４時間撹拌し平衡状態に到達させた。イオン交
換終了後ゼオライト相を濾過し室温の水又は温水でゼオ
ライト相中の過剰の交換陽イオンがなくなるまで水洗し
た。次にサンプルを１１０℃で加熱乾燥し、５種類のサ
ンプルを得た。
【００３５】
【表１】
【００３６】〔実施例１〜５〕ジメチルシロキサン単位
９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．
１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５
モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるオル
ガノポリシロキサン１００部に、分散剤としてのジフェ
ニルシランジオール３部、末端シラノール基ジメチルポ
リシロキサン（重合度ｎ＝１０）４部及び比表面積が２
００ｍ2／ｇであるフュームドシリカ〔日本アエロジル
（株）製〕４０部を添加し、２時間熱処理してベースコ
ンパウンドを作った。
９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．
１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５
モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるオル
ガノポリシロキサン１００部に、分散剤としてのジフェ
ニルシランジオール３部、末端シラノール基ジメチルポ
リシロキサン（重合度ｎ＝１０）４部及び比表面積が２
００ｍ2／ｇであるフュームドシリカ〔日本アエロジル
（株）製〕４０部を添加し、２時間熱処理してベースコ
ンパウンドを作った。
【００３７】このベースコンパウンド１００ｇに上記参
考例で得た抗菌性ゼオライトＮｏ．１〜Ｎｏ．５をそれ
ぞれ０．５部、５部、１２部二本ロールにて添加し、三
本ロールにて分散させた後、２，５−ジメチル−ビス
（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン／日本アエ
ロジル（株）製フュームドシリカの８０％ペースト１部
を添加し、シリコーンゴム組成物を調製した。次に、こ
れを１６５℃にて１０分プレスキュアーした後、２００
℃で４時間ポストキュアーして、抗菌性シリコーンゴム
シートを得た。
考例で得た抗菌性ゼオライトＮｏ．１〜Ｎｏ．５をそれ
ぞれ０．５部、５部、１２部二本ロールにて添加し、三
本ロールにて分散させた後、２，５−ジメチル−ビス
（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン／日本アエ
ロジル（株）製フュームドシリカの８０％ペースト１部
を添加し、シリコーンゴム組成物を調製した。次に、こ
れを１６５℃にて１０分プレスキュアーした後、２００
℃で４時間ポストキュアーして、抗菌性シリコーンゴム
シートを得た。
【００３８】〔比較例１〕上記ベースコンパウンド１０
０ｇに抗菌性ゼオライトを添加することなく、実施例１
と同様にしてシリコーンゴムシートを得た。
０ｇに抗菌性ゼオライトを添加することなく、実施例１
と同様にしてシリコーンゴムシートを得た。
【００３９】次に、上記シリコーンゴムシートの抗菌性
及び防かび性を下記方法により評価した。 〔抗菌試験〕各試料（５０×５０ｍｍ）を流水で１時間
処理した後、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃ
ｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）の菌液（１０5個／ｍｌ）及び
大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）の菌液
（１０5個／ｍｌ）１ｍｌを滴下し、３７℃で２４時間
培養した。その後、滅菌済みリン酸緩衝溶液にて菌を洗
いだした。この洗いだした液中の生菌数を菌数測定用培
地を用いて混釈平板法にて測定した。測定結果を表２に
示す。
及び防かび性を下記方法により評価した。 〔抗菌試験〕各試料（５０×５０ｍｍ）を流水で１時間
処理した後、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃ
ｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）の菌液（１０5個／ｍｌ）及び
大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）の菌液
（１０5個／ｍｌ）１ｍｌを滴下し、３７℃で２４時間
培養した。その後、滅菌済みリン酸緩衝溶液にて菌を洗
いだした。この洗いだした液中の生菌数を菌数測定用培
地を用いて混釈平板法にて測定した。測定結果を表２に
示す。
【００４０】〔防かび性試験〕各試料を直径５０ｍｍ×
２ｍｍに調製し、ＪＩＳＺ２９１１に準拠した方法にて
評価した。すなわち、ポテトデキストロース寒天培地を
用い、培養条件は２８℃、１４日とした。また、試験菌
種はアスペルギルス テレウス（ＡＴと略す）、ペニシ
リアム フニクロスム（ＰＦと略す）、クラドスポリウ
ム クラドスポリオイデス（ＣＣと略す）、ケトミウム
グロボスム（ＣＧと略す）を用いた。試験結果を表３
に示すが、表３中の数値は以下の通りである。
２ｍｍに調製し、ＪＩＳＺ２９１１に準拠した方法にて
評価した。すなわち、ポテトデキストロース寒天培地を
用い、培養条件は２８℃、１４日とした。また、試験菌
種はアスペルギルス テレウス（ＡＴと略す）、ペニシ
リアム フニクロスム（ＰＦと略す）、クラドスポリウ
ム クラドスポリオイデス（ＣＣと略す）、ケトミウム
グロボスム（ＣＧと略す）を用いた。試験結果を表３
に示すが、表３中の数値は以下の通りである。
【００４１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】また実施例１の抗菌性ゼオライト０．５ｇ
添加した抗菌性シリコーンゴムと比較例１で得られたシ
リコーンゴムの各種耐久試験を下記方法で行った。結果
を表４〜６に示す。耐熱試験 サンプルシートを１００℃、２００℃、２５０℃のオー
ブンに３日間放置し、物性変化を測定した。耐温水浸漬試験 サンプルシートを５０℃、８０℃の温水にそれぞれ７〜
１４日間浸漬し、室温にて１日風乾した後、物性を測定
した。耐加圧スチーム試験 各サンプルをオートクレーブ中に放置し、物性変化を測
定した。オートクレーブ条件としては、１５０℃にて密
閉スチームで行った。
添加した抗菌性シリコーンゴムと比較例１で得られたシ
リコーンゴムの各種耐久試験を下記方法で行った。結果
を表４〜６に示す。耐熱試験 サンプルシートを１００℃、２００℃、２５０℃のオー
ブンに３日間放置し、物性変化を測定した。耐温水浸漬試験 サンプルシートを５０℃、８０℃の温水にそれぞれ７〜
１４日間浸漬し、室温にて１日風乾した後、物性を測定
した。耐加圧スチーム試験 各サンプルをオートクレーブ中に放置し、物性変化を測
定した。オートクレーブ条件としては、１５０℃にて密
閉スチームで行った。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、優れた抗菌性・抗かび
性を有し、かつ良好な物性のシリコーンゴムを提供する
ことができる。
性を有し、かつ良好な物性のシリコーンゴムを提供する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関口 晋 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 栗原 靖夫 東京都港区海岸一丁目４番22号 品川燃料 株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 下記平均組成式（１） Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 …（１） （但し、式中Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１
価炭化水素基を示し、ｎは１．９８〜２．０２の正数で
ある。）で示されるオルガノポリシロキサンを主成分と
するシリコーンゴム組成物に、銀イオンを０．１〜１５
重量％含有するゼオライトを配合してなることを特徴と
する抗菌・抗かび性シリコーンゴム組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5235798A JPH0762242A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 抗菌・抗かび性シリコーンゴム組成物 |
| EP94305897A EP0640661B1 (en) | 1993-08-27 | 1994-08-10 | Antibacterial and antifungal silicone rubber compositions |
| DE69421351T DE69421351T2 (de) | 1993-08-27 | 1994-08-10 | Antibakterielle, pilzhemmende Silikonkautschuk-Zusammensetzungen |
| TW083107724A TW350860B (en) | 1993-08-27 | 1994-08-23 | Anti-bacterial, anti-fungal polysiloxyl rubber composition |
| KR1019940021159A KR100289625B1 (ko) | 1993-08-27 | 1994-08-26 | 항균성.항곰팡이성 실리콘 고무 조성물 |
| US08/297,522 US5466726A (en) | 1993-08-27 | 1994-08-26 | Antibacterial, antifungal silicone rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5235798A JPH0762242A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 抗菌・抗かび性シリコーンゴム組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762242A true JPH0762242A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16991417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5235798A Pending JPH0762242A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 抗菌・抗かび性シリコーンゴム組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5466726A (ja) |
| EP (1) | EP0640661B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0762242A (ja) |
| KR (1) | KR100289625B1 (ja) |
| DE (1) | DE69421351T2 (ja) |
| TW (1) | TW350860B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0931811A1 (en) * | 1998-01-14 | 1999-07-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Antibacterial and mildewproofing organopolysiloxane composition |
| JP2006523215A (ja) * | 2003-03-20 | 2006-10-12 | メドトロニック・インコーポレーテッド | 植込み型医療装置用の抗菌性保護 |
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| KR20190035260A (ko) * | 2017-09-26 | 2019-04-03 | 주식회사 케이씨씨 | 실리콘 고무 조성물 |
| JP2022034356A (ja) * | 2020-08-18 | 2022-03-03 | 信越化学工業株式会社 | ゼオライト含有シリコーンゴム組成物及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE69907429T2 (de) * | 1998-03-05 | 2004-03-18 | Wilson, Robert W., Glendora | Verfahren zur fungiziden behandlung von pflanzen mittels siloxanen |
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| AU4975500A (en) * | 1999-04-23 | 2000-11-10 | Agion Technologies, Llc | Stent having antimicrobial agent |
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| US6579539B2 (en) | 1999-12-22 | 2003-06-17 | C. R. Bard, Inc. | Dual mode antimicrobial compositions |
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| SE0100702L (sv) * | 2001-03-01 | 2002-09-02 | Delaval Holding Ab | A component |
| US6448306B1 (en) | 2001-03-23 | 2002-09-10 | Milliken & Company | Antimicrobial articles made from nitrile or natural rubber |
| US6555599B2 (en) | 2001-03-26 | 2003-04-29 | Milliken & Company | Antimicrobial vulcanized EPDM rubber articles |
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| CN1281409C (zh) * | 2002-01-30 | 2006-10-25 | Sar控股国际有限公司 | 硅胶纸、其制法及其在蒸煮与烘烤食品上的用途 |
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