JPS6117860B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿気の作用により容易に硬化する室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するも
のであり、特には防カビ性を付与した組成物に関
する。

従来、密封下では流動性のままで安定に保存さ
れるが、大気中においては湿気の作用により室温
で硬化しゴム弾性体となるいわゆる室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物が公知とされてお
り、このものは建築産業分野、機械産業分野ある
いは電気産業分野等においてシーリング剤、コー
テイング剤、接着剤として広く応用されている。

しかしながら、従来公知の室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物から得られる硬化弾性体
は、施工当初においては美観を呈しているが、そ
の適用箇所が浴室、台所、洗面所等では種々の異
物（人あか、洗剤、食物など）により汚染しやす
い欠点を有し、また湿気が多い場合にはカビが発
生して備観が損われ、ついにはきわめて見苦しい
状態を呈するという問題点があつた。

本発明は上記したような従来の組成物が有する
不利を除去したいわゆる防カビ性の室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を提供しようとする
ものであつて、これは (イ) 分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガ
ノポリシロキサン 100重量部 (ロ) １分子中にけい素原子に結合するアルコキシ
基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ
基、アミド基、アミノキシ基から選択される１
種または２種以上の加水分解可能な基を少なく
とも３個有する有機けい素化合物 0.5〜30重量部 (ハ) １分子中に式 （式中、R¹，R²，R³およびR⁴は同種もしく
は異種の一価炭化水素基）で示されるグアニジ
ル基を少なくとも１個有する有機けい素化合物 0.05〜15重量部 および (ニ) 硬化促進剤 ０〜10重量部 からなるものである。

この組成物によれば(ハ)成分の添加効果により、
浴室、台所あるいは洗面所などのように通風性に
劣り、湿度が高く（多湿）、かつ人あか、洗剤あ
るいは食物などの異物により汚染されやすく、カ
ビが発生しやすいような環境下で使用しても、カ
ビの発生が長期間にわたつて抑制され、施工面の
美観が長期間維持されるという効果が与えられ
る。

つぎに、本発明をさらに詳細に説明すると、ま
ず本発明において主成分として使用される(イ)成分
としての分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオ
ルガノポリシロキサンは従来シリコーンゴムの原
料として公知のものであり、これは例えば一般式 で示されるものである。

ここにR′は一価炭化水素基を示し、これには
メチル基、エチル基、プロビル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニ基、フエ
ニル基などのアリール基、あるいはこれらの炭化
水素基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで
置換された基などをあげることができる。ｎは正
の整数を示すが、このｎの値は該ジオルガノポリ
シロキサンが25℃において100〜1000000センチス
トークス、好ましくは3000〜50000センチストー
クスの粘度を示すような値であることが望まし
い。これは上記ジオルガノポリシロキサンが100
センチストークス（25℃）以下の粘度を有するも
のである場合には物理的強度にすぐれた硬化ゴム
弾性体が得られず、反面粘度が1000000センチス
トークス以上のものである場合には、これを含む
本発明の組成物の粘度が高くなりすぎ、結果とし
組成物の使用時における作業性が悪くなるからで
ある。なお、このものは実質的に線状構造のもの
であればよく、したがつて少量の範囲であれば三
次元構造のシクロヘキサンが導入されていてもよ
い。

つぎに本発明に使用される(ロ)成分は本発明の組
成物が湿気（水分）の存在下に室温で硬化するた
めに必須とされる成分であるが、これは１分子中
にけい素原子に結合するアルコキシ基、ケトオキ
シム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、
アミノキシ基から選択される１種または２種以上
の加水分解可能な基をを少なくとも３個有する有
機けい素化合物とされる。

この有機けい素化合物としてはシランおよびシ
ロキサン化合物のいずれでもよく、具体的には下
記に示すような化合物が例示される。

メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなど
のアルコキシシラン、メチルトリス（ジメチルオ
キシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケ
トオキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケト
オキシム）シランなどのケトオキシムシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキ
シシランなどのアシルオキシシラン、フエニルト
リス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、ビニル
トリス（Ｎ−エチルアセトアミド）シランなどの
アミドシラン、ビニルトリス（Ｎ−ブチルアミ
ノ）シラン、フエニルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）シランなどのアミノシラン、メチルトリ
ス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ）シラン、ビ
ニルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ）シ
ランなどのアミノオキシシランおよびこれらの１
種もしくは２種以上の部分加水分解物。

この(ロ)成分の使用量は上記(イ)成分100重量部に
対して0.5〜30重量部の範囲とされるが、これは
該使用量が0.5重量部の範囲とされるが、これは
該使用量が0.5重量部未満であると硬化が良好に
進行せず、他方それが30重量部をこえると、得ら
れる硬化ゴム弾性体の物性が低下するようになる
ほか経済的に不利となる。

さらに(ハ)成分として有機けい素化合物は、分子
中に上記した式（）で示されるグアニジル基を
少なくとも１個有するものであつて、このものは
本発明の組成物から得られる硬化ゴム弾性体に防
カビ性（防菌、防カビ剤的な作用をする）を付与
するものである。

該式中、R¹〜R⁴は同種もしくは異種の一価炭
化水素基（好ましくは炭素原子数１〜８）を表わ
し、これには上記R′で例示したものとほぼ同様
の基をあげることができる。

この(ハ)成分は分子中に上記した式（）で示さ
れるグアニジル基を少なくとも１個有する限りシ
ラン、シロキサンのいずれであつてもよい。この
ような(ハ)成分としては具体的に下記に示すような
化合物をあげることができる。

式中、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプ
ロピル基、Phはフエニル基ををそれぞれ示す。

ならびにこれらの部分加水分解物。

本発明においてこれらのうちでも式 で示される化合物を使用することが好ましい。

この(ハ)成分は通常(イ)成分100重量部に対し0.05
〜15重量部、好ましくは0.1〜５重量部の範囲で
添加されるが、これはこの(ハ)成分を0.05重量部以
下とした場合には、良好な微生物抵抗性を有する
ゴム弾性体が得られなく、また15重量部以上とす
ると、組成物がグアニジル基を多量に含有するた
め、加熱下において着色しやすくなり好ましくな
い。

さらに、本発明において使用される(ニ)成分であ
る硬化促進剤としては、従来この種の組成物に使
用されている種々のものを使用することができ、
具体的には下記に示すようなものをあげることが
できる。

鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルすずジ
アセテート、ジブチルすずジラウレート、ブチル
すずトリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エ
チルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソ
エート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜
鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第一す
ず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチル酸
すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフ
テン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カ
ルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テ
トラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタ
ノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニ
ルオキシ）チタネートなどの有機チタン酸エステ
ル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチ
タンなどの有機チタン化合物；アルコキシアルミ
ニウム化合物；３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エ
チレンジアミンなどのアミノアルキル基置換アル
コキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシル
アミンなどのアミン化合物およびその塩；ベンジ
ルトリエチルアンモニウムアセテートなどの第４
級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、しゆう酸リチウムなどのアルカリ金属の低級
脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキ
シルアミン。

上記した硬化促進剤は、その使用に際しては１
種類に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合
物として使用してもよい。この(ニ)成分の使用量は
上記(イ)成分100重量部に対して10重量部以下とさ
れる。

本発明に係る室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物は各成分の所要量を従来公知の手段によ
り混合することにより調製されるが、これにはさ
らに必要に応じて充てん剤、可塑剤、顔料などの
着色剤、耐熱もしくは耐寒向上剤剤、難燃性付与
剤、チキソトロピー剤、脱水剤、接着性向上剤な
ど従来公知の各種添加剤を配合することは差支え
ない。また微生物抵抗性をさらにすぐれたものと
するために、従来公知の防菌、防カビ剤を配合す
ることもでき、この防菌、防カビ剤としては２−
（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−ジ
メチル−N′−フエニル−N′−（フルオロジクロロ
メチルチオ）−スルフアミド、２，３，５，６−
テトラクロロ−４−（メチルスルフオニル）ピリ
ジン、３，５−ジメチル−４−クロロフエノー
ル、ジンク−２−ピリジンチオール−１−オキサ
イドなどが例示される。

つぎに、本発明の実施例をあげるが、各例中に
おける部はすべて重量部を示したものである。

実施例 １ 25℃における粘度が5000センチストークスであ
り、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチル
ポリシロキサン100部に、式 で示される環状シロキサン、および式 で示される環状シロキサン、をそれぞれ2.0部お
よび0.5部混合し、さらに３−トリス（トリメチ
ルシロキシ）シリルプロピルテトラメチルグアニ
ジン 0.5部を混合した。

これを厚さ２mmのシートに成形し、室温で７日
間硬化させたのち、直径３cmの円板状に切り取り
試験片とした。

ついでJIS Ｚ 2911に準じて直径９cmのガラス
シヤーレ中にポテトデキストローゼアガーを充て
んし、中央部に試験片をおいた。さらにアスペル
ギルス・ニゲル、ペニシリウム・シトリウム、リ
ゾープス・ニグリカンス、クラドスポリウム・ヘ
リバルム、ケトミウム・グロボスムのカビ胞子懸
濁液を均一に噴霧し、シヤーレのふたをした。

シヤーレを28℃、相対湿度98％の恒温恒湿器中
に28日間放置し、試験片を調べたところ、カビは
発生しておらず、初期の美観を保つていた。

比較例 １ ３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロ
ピルテトラメチルグアニジンを全く使用しなかつ
たほかは実施例１と同様に組成物を調製し、この
ものについてJIS Ｚ 2911に準じたカビ抵抗性試
験を行い試験片を調べたところ、全面積の約1/3
の部分に黒かつ色のカビが繁殖していた。

実施例 ２ 25℃における粘度が20000センチストークスで
あり、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチ
ルポリシロキサン100部、25℃における粘度が100
センチストークスであり分子鎖両末端がトリメチ
ルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
15部、トリメチルシリル基で表面処理された比表
面積200m²／ｇのフユームドシリカ20部、ジブチ
ルすずジオクトエート0.2部およびメチルトリス
（メチルエチルケトオキシム）シラン８部を混合
し、さらに３−（トリメトキシシリル）プロピル
テトラメチルグアニジン0.8部を混合した。

実施例１と同様にして硬化試験片を作成し、カ
ビ抵抗性試験を行い、試験片を調べたところ、カ
ビは発生ししておらず、初期の美観を保つてい
た。

なお、上記組成物を調製後、直ちにアルミニウ
ム製チユーブに充てん密封し、これを50℃の恒温
器中に１カ月保持したところ、この保持後の組成
物は初期の美観、流動性を保つていた。

比較例 ２ ３−（トリメトキシシリル）プロピルテトラメ
チルグアニジンを全く使用しなかつたほかは実施
例２と同様に組成物を調製し、カビ抵抗性試験を
行い試験片を調べたところ、全面積の約1/3の部
分に黒かつ色のカビが繁殖していた。

実施例 ３ 25℃における粘度が20000センチストークスで
あり、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチ
ルポリシロキサン100部に対して、沈降性炭酸カ
ルシウム80部、２−（４−チアゾリル）ベンズイ
ミダゾール0.5部を加え、これを３本ロールにて
均一に混練し非流動性のベース混合物を得た。つ
ぎに上記で得た混合物100部にメチルトリス（Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）シラン3.0部、ジメチ
ルビス（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）シラン1.5
部および式 で示されるグアニジル基含有ジシロキサン0.3部
を混合した。

これを２mm厚シートに成形し、室温で７日間硬
化させ、直径３cmの円板状に切り取り、３枚の試
験片を得た。３枚の試験片のうち１枚を50℃の恒
温水槽中に７日間浸漬し（温水劣化７日）、１枚
を50℃の恒温水槽中に30日間浸漬した（温水劣化
30日）。残りの１枚は劣化させずにそのまま用い
た（初期）。前記で得た３種の試験片につき、個
別に実施例１と同様にカビ抵抗性試験を行い試験
片を調べたところ、３種ともカビは発生しておら
ず、初期の美観を保つていた。

比較例 ３ グアニジル基含有ジシロキサンを全く使用しな
かつたほかは実施例３と同じ組成からなるものを
ほぼ同様に処理して試験片を作成し、このものに
ついて初期、温水劣化７日、温水劣化30日のカビ
抵抗性試験を行つた。

初期の試験片ではカビは発生しておらず、初期
の美観を保つていたが、温水劣化７日の試験片は
全面積の約1/10にカビが繁殖しており、また温水
劣化30日の試験片は全面積の約1/3にカビが繁殖
していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオ
   ルガノポリシロキサン 100重量部 (ロ) １分子中にけい素原子に結合するアルコキシ
   基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ
   基、アミド基、アミノキシ基から選択される１
   種または２種以上の加水分解可能な基を少なく
   とも３個有する有機けい素化合物 0.5〜30重量部 (ハ) １分子中に式 （式中、R¹，R²，R³およびR⁴は同種もしく
   は異種の一価炭化水素基）で示されるグアニジ
   ル基を少なくとも１個有する有機けい素化合物 0.05〜15重量部 および (ニ) 硬化促進剤 ０〜10重量部 からなる防カビ性室温硬化性オルガノポリシロキ
   サン組成物。