JPH0762276A - 導電性高分子複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 無機物質、有機物質、金属及び炭素質物質か
ら選択される基材の表面をカップリング剤で改質すると
共に、更にその表面を導電性高分子物質で改質してなる
導電性高分子複合材料を提供する。 【効果】 本発明の導電性複合材料は、あらゆる基材表
面に導電性高分子を結合させ、基材の性質に容易に導電
性を付与して高機能を発現せしめたものである。特に、
基材として磁性体を用いた場合、磁性と導電性を兼ね備
えた複合材料を得ることができ、例えば磁性流体、電気
粘性流体、電磁波シールドなど広範囲に亘る応用が可能
となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機物質、有機物質、
金属又は炭素質物質からなる基材に導電性高分子物質が
結合し、上記基材の特性と導電性とを兼ね備えた導電性
高分子複合材料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−
ｐ−フェニレン、ポリアセチレン等の導電性高分子材料
の有用性が注目され、これらに関する研究開発が精力的
に進められている。これらの導電性高分子材料について
は、電池の電極材料への応用研究をはじめ、電池用電
極、静電防止剤、電磁波シールド、キャパシター、ダイ
オード、トランジスタ等の各種電子デバイス、エレクト
ロクロミック表示素子、各種センサー、気体分離剤、メ
ッキ下地材、防食材などへの応用研究も活発に行なわれ
ており、一部には実用化の段階に達しているものもあ
る。

【０００３】上記導電性高分子材料の性質は高機能性材
料として有用なものであるが、更に、他の物質と複合化
することにより、更なる高機能性の付与、力学的強度の
改良、成型性改良などがなされるものと考えられる。特
に、磁性体と導電性高分子材料とを複合化した場合、導
電性と磁性の両方の特性を具備し得ることから、帯電防
止剤、電磁波シールド、電気粘性流体、磁性流体等の用
途に好適な高機能性材料が得られるものと期待される。

【０００４】従来、導電性高分子材料と他の物質とを複
合化する方法としては、両者を単に混合する方法、圧着
による方法、コーティングによる方法、カプセル化する
方法、懸濁液とする方法などが採用されている。しか
し、いずれの場合も導電性高分子材料と他の物質とを力
学的に複合化するか又はただ単に混合しただけであるた
め、両者の結合力は充分ではなく、例えば繰り返し使用
した際の安定性に劣るものであった。

【０００５】そこで、上記複合化方法の問題を解決した
方法として、バインダー等を用いて導電性高分子材料と
他の物質とを複合化する方法も提案されているが、この
場合、バインダー分の容量が機能性発現とは無関係な材
料で占められることとなるため、得られる複合化材料の
性能の低下は避けられず、また製造工程も複雑なものと
なってしまうという問題がある。

【０００６】このように、従来の複合化技術では、導電
性高分子材料と他の物質とを複合化したときに両者の特
性が十分に発揮されるとと共に、両者がほぼ完全に一体
化しているという本来の意味での一体化はなされておら
ず、視点を変えた複合化の手段が必要で、導電性高分子
材料と他の物質とが結合性よく一体化した複合材料が要
望される。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、無機物
質、有機物質、金属及び炭素質物質から選択される基材
の表面をアミノ基、ウレイド基などの反応性官能基を有
するカップリング剤で改質し、この改質表面で導電性高
分子物質のモノマーを重合することにより、このモノマ
ーの重合と同時に上記基材と導電性高分子物質とが結合
した複合材料が得られ、また、上記複合法によれば、上
記基材と導電性高分子物質との界面が実質的に存在しな
くなることから、上記基材表面に導電性高分子物質が安
定して存在すると共に、広義での傾斜性物質となること
から優れた物性を発現するものであることを知見し、本
発明をなすに至ったものである。

【０００８】従って、本発明は、無機物質、有機物質、
金属及び炭素質物質から選択される基材の表面をカップ
リング剤で改質すると共に、更にその表面を導電性高分
子物質で改質してなる導電性高分子複合材料を提供す
る。

【０００９】また、本発明は、無機物質、有機物質、金
属及び炭素質物質から選択される基材の表面をアミノ基
又はウレイド基を有するカップリング剤で処理した後、
この基材の表面で導電性高分子物質に重合され得るモノ
マーを重合して、上記基材の表面上の導電性高分子物質
層を形成することを特徴とする導電性高分子複合材料の
製造方法を提供する。

【００１０】ここで、無機物質、有機物質、金属又は炭
素質物質の表面が導電性高分子物質で改質される機構は
必ずしも明らかではないが、上記基材を予めカップリン
グ剤で処理することによって上記基材の表面に導入され
たアミノ基、ウレイド基が高い反応性を示し、導電性高
分子物質のモノマーの重合過程において、このモノマー
と上記アミノ基、ウレイド基とが反応するものと考えら
れる。なお、本発明で用いる導電性高分子物質は通常の
単体の導電性物質に比べて耐溶媒性に優れており、この
ことからも基材表面においてアミノ基、ウレイド基を介
して導電性高分子物質がグラフト重合しているとも考え
られる。

【００１１】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の複合材料は、上述した通り、無機物質、有機物質、
金属及び炭素質物質から選択される基材表面をカップリ
ング剤で改質すると共に、更にその表面を導電性高分子
物質で改質してなるものであるが、本発明で用いる基材
は特に制限されるものではなく、有機物質、無機物質、
金属及び炭素質物質から選択されるあらゆる基材を用い
ることができ、特に、基材として磁性体を用いた場合、
得られる複合材料は導電性と磁性とを具備する有用なも
のとなる。なお、上記基材は一種を単独で又は二種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００１２】また、上記基材の形状は特に制限されるも
のではなく、例えば粉体、シート、板状のものから成型
体に至るまであらゆる形状のものを使用することができ
る。

【００１３】上記基材として磁性体を用いる場合、その
種類及び形状は特に制限されるものではなく、フェライ
ト系磁性体、サマリウム−コバルト系，ネオジウム−鉄
系等の希土類系磁性体などを用いることができ、その形
状も粉体から成型品まで用途に応じて用いられる。特
に、磁性質粉体を用いた場合、通常の未処理磁性質粉体
においては一旦粉体に磁場を印加すると各々の粉体が配
向し、磁場を取り除いた後も塊状となって分散しにくい
のに対し、本発明において基材として磁性質粉体を用い
て得られる複合材料は、磁場印加時には上記未処理品と
同様に配向するが磁場を取り除けば導電性高分子が界面
活性剤的な役割を果たし、もとの粉体状態に容易に還元
されるという特性を有し、この特性は磁性質粉体の分散
性確保に有益なものである。

【００１４】本発明の導電性高分子複合材料を得るに
は、まず、上記基材をカップリング剤で表面処理するこ
とによって、上記基材の表面を改質する。ここで、カッ
プリング剤としては、アミノ基、ウレイド基などの反応
性官能基を有するものであれば特に制限はなく、これら
の基を有するシラン（シランカップリング剤）を用いる
ことができる。例を示せばＮ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシランなどを用いることができる。な
お、アミノ基とウレイド基を比較すると、アミノ基の方
がより活性度が高く、より効率的に導電性物質の重合が
進行する。

【００１５】上記カップリング剤による処理方法は特に
制限されるものではなく、乾式法、湿式法など、基材の
種類、形状、大きさ或いは生産性の観点から決定するこ
とができる。上記基材の形状が粉体である場合、工業的
には撹拌した粉体中にカップリング剤を滴下する乾式法
が好適に用いられる。具体的にはカップリング剤をその
まま、或いは適当な希釈剤を用いて希釈した後、回転刃
ミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダーなどの混合
機を用いて粉体上にロートによって滴下するか又はスプ
レーを用いてカップリング剤を粉体に混入することによ
り、粉体とカップリング剤とを均一に混合する。なお、
希釈剤を使用した場合、カップリング処理後に減圧或い
は加熱などにより希釈剤を除去することが望ましい。

【００１６】基材の形状が粉体の場合、上記カップリン
グ剤は、上記基材１００部（重量部、以下同じ）に対し
て好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．５〜２
部の範囲で使用することにより、良好な表面処理が行わ
れる。

【００１７】基材の形状が板状、シート状、あるいは成
型体などの場合、これらの基材にカップリング剤を塗布
するか又はカップリング剤を適宜な溶剤に溶解した溶液
中に上記基材を浸漬することにより、上記基材をカップ
リング処理するという湿式法を採用することができる。
いずれの場合も、カップリング剤と上記基材との結合を
強固なものにするため、加熱処理を行うことが好まし
く、加熱処理は特にアルコキシル基を有するシランカッ
プリング剤を用いて結合する場合に有効である。

【００１８】次いで、本発明はこのようにカップリング
剤で処理された基材の表面において重合により導電性高
分子物質となり得るモノマーを重合する。ここで、導電
性高分子物質は、カップリング処理された基材表面のア
ミノ基、ウレイド基と反応するものであれば特に制限さ
れるものではないが、特にポリアニリンにおいてその反
応が効率よく進行する。

【００１９】ポリアニリンの重合方法としては、従来報
告されている電気的重合法や化学的酸化重合方法などを
採用することができ、特に工業規模では化学的酸化重合
法が好適に用いられる。ポリアニリンを電気的又は化学
的酸化重合により得る場合、重合原料のアニリンと共に
酸を混在させることが好ましく、これにより酸の負イオ
ンがドーパントとして合成されるポリアニリン中に取り
込まれ、導電性に優れるポリアニリンが得られ、このド
ーピング量を制御することにより、複合材料の導電性を
制御することができる。

【００２０】上記ポリアニリンの酸化重合について更に
詳述すると、例えば重合原料のアニリンをＨＢＦ₄を混
在させた状態で酸化重合して得られるポリアニリンは、
通常下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す４種の状態のポリアニリ
ンが混在した状態となる。

【００２１】

【化１】

【００２２】ここで、本発明で用いられるポリアニリン
における上記各状態の混合比率は特に制限されるもので
はないが、例えば（Ｃ）の混在比率が増加すると高導電
性が発現し、（Ｄ）の混在比率が増加すれば高導電性が
低下する傾向を持つので、得るべき複合材料の用途に応
じて上記混合比率を決定することができる。

【００２３】なお、アニリンモノマーの重合の際に混在
させる酸としては、上記ＨＢＦ₄に限定されるものでは
なく、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ₄など種々のものを
用いることができる。

【００２４】ポリアニリンの合成法についてより具体的
に説明すると、例えば電気的酸化重合によりポリアニリ
ンを得る場合には、アニリンモノマーを含む溶液中に作
用極及び対極となる一対の電極板を浸漬し、この両電極
間にアニリンの酸化電位以上の電圧を印加するか又はア
ニリンが重合するに十分な電圧が確保できるような条件
の電流を通電すればよく、更に上記アニリンモノマーを
含む溶液中にカップリング剤で表面を改質した基材を混
在し、撹拌することにより上記基材表面にポリアニリン
を重合生成する方法（特開平４−３６６１３０号公報）
を採用することができる。

【００２５】また、化学的酸化重合法によってポリアニ
リン合成する場合、アニリンモノマー中に基材を混在さ
せ、酸化剤を投入して撹拌するだけで基材表面に導電性
高分子物質が結合した複合材料を得ることができる。即
ち、アニリンモノマーを含む溶液中に酸化還元電位がア
ニリンの重合電位程度となる酸化剤、例えば（ＮＨ₄）₂
Ｓ₂Ｏ₈、ＭｎＯ₂、ＰｂＯ₂、ＦｅＣｌ₃などを投入する
と共に、表面をカップリング剤で改質した基材を浸漬
し、撹拌することにより上記基材表面にポリアニリンを
重合生成する方法を採用することにより、容易に複合材
料を得ることができる。

【００２６】このようにして製造された複合材料は、化
学重合系の場合、その懸濁液中から濾過などの操作によ
って固液分離し、乾燥させることにより、本発明の複合
材料が得られる。ここで、本発明の製造方法によれば、
上述したように上記導電性高分子のドーピングレベルを
調節することにより得られる粉体の導電率を制御するこ
とができるものであるが、例えば導電性高分子がポリア
ニリンの場合、得られたポリアニリンを何らかの方法に
より還元すればよく、その手法に特に制限はない。具体
例を挙げると、アンモニア水溶液は又はヒドラジン水溶
液などに浸漬する方法、電気化学的に還元電流を付加す
る方法などがある。

【００２７】この還元レベルによりポリアニリンに含ま
れるドーパント（ドープ＝セミキノンラジカル状態のポ
リアニリン）量の制御を行うことができ、この場合、還
元処理によってポリアニリン中のドーパント量が減少す
る。また、重合時に酸濃度を制御することにより重合過
程でドーピングレベルをある程度調節することもできる
が、ドーピングレベルが大きく異なる種々のサンプルを
得ることは難しく、このため上記還元法が好適に採用さ
れる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００２９】〔実施例１〕Ｓｒ系フェライト磁性質粉体
（日本弁柄工業（株）製ＯＰ７１、平均粒径１．２μ
ｍ）を回転刃ミキサー内に投入し、室温においてミキサ
ーを回転させながら、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン（シランカップリン
グ剤）の５０％エタノール溶液をフェライトに対して２
重量％滴下し、５分間ミキサーを高速に回転させながら
ミキサー内を１３０℃まで昇温して溶媒を揮発させると
共に、上記磁性質粉体表面を上記シランカップリング剤
で処理した。

【００３０】次に、アニリン０．４モル／リットル、Ｈ
₂ＳＯ₄１．０モル／リットルを含む水溶液１リットル中
に上記表面処理した磁性質粉体を１００ｇ投入し、撹拌
しながら過硫酸化アンモニウム０．５モルを投入して５
時間かけてアニリンの重合を行い、懸濁液を得た。

【００３１】得られた懸濁液を濾過し、得られた固層分
をイオン交換水４リットルを用いて吸引濾過、洗浄し、
乾燥させ、濃度緑色の均一な粉体状のポリアニリン−フ
ェライト複合材料を得た。

【００３２】得られた複合粉体に永久磁石を用いて磁場
を印加すると、濃緑色粉体が磁場配向する様子が観察さ
れた。次いで、この磁場を取り除くと、粉体は容易に元
の分散状態へと戻った。

【００３３】この複合材料を加圧ペレット成型し、表面
抵抗計（三菱油化製ＬｏｒｅｓｔａＩＰ）を用いて表面
抵抗を測定した。この表面抵抗が１３０Ωであることか
ら、ポリアニリン中にドーパントが取り込まれたため
に、導電性を発現していることがわかる。

【００３４】〔比較例１〕実施例１においてＳｒ系フェ
ライト磁性質粉体の代わりに未処理のフェライトを用い
た以外は全て実施例１と同様の操作を行い、粉末物質を
得た。得られた粉末体は濃緑色の粉体と灰黒色粉体の混
合物であり、明らかにフェライトとポリアニリンが混在
しているに過ぎないことが目視から確認された。

【００３５】この粉体に実施例１と同様に磁場を印加す
ると、フェライトと思われる灰黒色粉体と一部の濃緑色
粉体が配向したが、ポリアニリンと思われる濃緑色粉体
の多くは磁場の影響を受けなかった。磁場の影響を受け
たポリアニリンについては、一部機械的圧力等でフェラ
イトと結合したものと推測される。

【００３６】〔実施例２〕ガラス板をＮ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの２
重量％エタノール溶液中に２時間浸漬し、１３０℃にて
溶媒を揮発させることによってカップリング剤の結合を
強固なものにした。

【００３７】次に、アニリン０．４モル／リットル、Ｈ
₂ＳＯ₄１．０モル／リットルを含む実施例１と同様の水
溶液１リットル中に上記表面処理をしたガラス板を浸漬
し、撹拌しながら５時間かけてアニリンの重合を行っ
た。

【００３８】重合終了後、ガラス板を引き上げてその表
面を観察したところ、ポリアニリンが強固に結合してい
る様子が観察された。

【００３９】〔比較例２〕未処理のガラス板を用いた以
外は実施例２と同様の操作を行ったところ、引き上げら
れたガラス板の表面は一部ポリアニリンが吸着している
部分もあるが、多くの部分はポリアニリンの結合力が弱
いため、ガラス板を引き上げる際にポリアニリンが脱離
してしまった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の導電性複合材料は、あらゆる基
材表面に導電性高分子を結合させ、基材の性質に容易に
導電性を付与して高機能を発現せしめたものである。特
に、基材として磁性体を用いた場合、磁性と導電性を兼
ね備えた複合材料を得ることができ、例えば磁性流体、
電気粘性流体、電磁波シールドなど広範囲に亘る応用が
可能となる。また、本発明の製造方法によれば、かかる
複合材料を容易かつ確実に製造し得る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機物質、有機物質、金属及び炭素質物
   質から選択される基材の表面をカップリング剤で改質す
   ると共に、更にその表面を導電性高分子物質で改質して
   なる導電性高分子複合材料。
2. 【請求項２】 上記導電性高分子物質がポリアニリンで
   ある請求項１記載の導電性高分子複合材料。
3. 【請求項３】 上記基材が磁性体である請求項１記載の
   導電性高分子複合材料。
4. 【請求項４】 無機物質、有機物質、金属及び炭素質物
   質から選択される基材の表面をアミノ基又はウレイド基
   を有するカップリング剤で処理した後、この基材の表面
   で導電性高分子物質に重合され得るモノマーを重合し
   て、上記基材の表面上の導電性高分子物質層を形成する
   ことを特徴とする導電性高分子複合材料の製造方法。