JPH0564970B2 - - Google Patents

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JPH0564970B2
JPH0564970B2 JP62238575A JP23857587A JPH0564970B2 JP H0564970 B2 JPH0564970 B2 JP H0564970B2 JP 62238575 A JP62238575 A JP 62238575A JP 23857587 A JP23857587 A JP 23857587A JP H0564970 B2 JPH0564970 B2 JP H0564970B2
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pyrrole
polypyrrole
dopant
polymer
oxidizing agent
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JP62238575A
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JPS63101415A (ja
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Ei Uookaa Jon
Efu Uitsukii Edowaado
Efu Waren Resurii
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Boeing North American Inc
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Rockwell International Corp
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Publication date
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Publication of JPH0564970B2 publication Critical patent/JPH0564970B2/ja
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
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    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/188—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by direct electroplating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2418—Coating or impregnation increases electrical conductivity or anti-static quality
    • Y10T442/2459—Nitrogen containing

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Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 この発明は、導電性ポリピロールの製造に関す
るものであり、特にポリピロールに広い範囲の電
気伝導性を与えるドーパントイオンの使用を含む
化学的手法を用いた、ピロールを導電性ポリピロ
ールに変換する方法に関するものである。 ポリピロールは、最も環境的に安定な導電性有
機ポリマーの１つである。その通常の調製方法
は、陰極の上に堆積する導電性物質のフイルムを
伴う、種々の溶液中でのピロールの電気化学的酸
化を含むのである。L.F.Warrenの米国特許第
4552927号およびL.F.Warren等の米国特許第
4582575号には、より薄い層の中で製造される導
電性ポリピロールの製造が説明されており、従来
技術の電気化学的に製造されるポリピロールのフ
イルムと比較して、可撓性等の機械的性質の改善
が含まれている。 化学的手法により調製されたポリピロールは、
この出願の米国における基礎出願である一部継続
出願についての先の出願、すなわち米国出願連続
番号第646717号（1984年９月４日出願）、第
883202号（1986年７月８日出願）および第883260
号（1986年７月８日出願）に開示されている。 Naarmann等による米国特許第4567250号には、
溶液中のピロールを、KAlF3のような導電性の
塩の存在下で、K2S2O8のような酸素を含んだ酸
素剤で処理する化学的手法による導電性ピロール
ポリマーの調製方法が開示されている。 化学的に調製されるポリピロールは、電気化学
的に調製されるポリピロールよりも、いくつかの
区別される利点を有しており、特に工業的な可能
性のある用途に関連して有している。したがつ
て、化学的に調製されるポリピロールは、スケー
ルアツプおよび工業的なプラント設備に最も受入
れられる余地を有するものである。また、それは
最終生産物に作り上げるのに用いられる基質また
は構造材料に非常に容易に適用できるものであ
る。 この発明の１つの目的は、化学的手法により選
択的な導電性を有する電気伝導性ポリピロールを
製造する方法を提供することにある。 他の目的は、導電性構造材料を製造するのに用
いることのできる広い範囲の導電性を有した電気
伝導性ポリピロールを製造する方法を提供するこ
とにある。 さらに他の目的は、昇温に対して安定でかつ貯
蔵安定性が長期化した導電性ポリピロールを製造
する方法を提供することにある。 さらに他の目的は、上記の方法により製造され
た新規な電気伝導性ピロールポリマーを提供する
ことにある。 発明の要約 上記の目的は、この発明に従い、ピロールまた
はその誘導体（たとえば、Ｎ−置換誘導体）のよ
うなピロールを、大きさおよびイオン性の異なる
特足のドーパントイオンの存在下に、強い酸化剤
と作用させることによつて達成することができ
る。 好ましい酸化剤は、たとえば第二鉄イオンであ
り、この還元種は、反応に引き続き、溶解して、
および／または沈澱したポリマーから分離して残
存する。この発明の本質的な特徴である酸化剤の
対イオンとしては、アルキルもしくはアリールス
ルフオネート、またはフツ素化カルボキシレート
が用いられ、ドーパントとしてポリマー中に組込
まれる。したがつて、一例としてのメチルベンゼ
ンスルフオネートの第二鉄塩をピロールと処理す
れば、結果として導電性ポリピロールの沈澱物が
得られる。 特別のアルキルもしくはアリールスルフオネー
トドーパントアニオン、またはフツ素化カルボキ
シレートドーパントアニオンを適切に選択するこ
とにより、以下に詳細に説明するように、上記ク
ラスのドーパントアニオンの使用により、結果と
して得られる導電性ポリピロールにおいて幅広い
導電性を選択することができるようになる。 粉末の形態で得られる導電性ポリピロールは、
たとえばエポキシなどのような種々のマトリツク
ス中で懸濁液として結合しているか、あるいはそ
の中にカプセル化されている。そして次に半導体
の構造材料として使用することができる。 さらに、結果として得られる導電性ポリピロー
ルを誘電性の基質中に浸透させれば、導電性の複
合構造材料のような導電性基質として適用するこ
とができる。 この発明のこれらおよび他の目的ならびに特徴
は、以下の詳細な説明により明らかにされるであ
ろう。 発明の説明および好ましい実施例 対応する導電性ピロールのホモポリマーを得る
ため、液状のピロールの処理溶液には、純粋な液
体ピロール、３−もしくは３，４−アルキルまた
はアリール置換ピロール（たとえば、３−メチル
ピロール、３，４−ジメチルピロール、３−フエ
ニルピロールもしくは３−メチル−４−フエニル
ピロール）のようなＣ−置換ピロール、Ｎ−置換
ピロール（たとえば、Ｎ−メチルピロールのよう
なＮ−アルキルピロールもしくはＮ−フエニルピ
ロールのようなＮ−アリールピロール）、または
ニトロフエニルピロールのような置換Ｎ−フエニ
ルピロールを含めることができる。 導電性共重合体を製造するためには、ピロール
と上述のようなＣ−もしくはＮ−置換ピロール誘
導体の混合物を用いることができる。一般に置換
ピロールを用いると、元のポリピロールよりも低
い導電性のポリマーが結果として得られる。した
がつて、より高い導電性の用途には、ピロールを
用いることが好ましい。 導電性ピロールポリマーを生成するピロールも
しくはその置換誘導体の酸化は、強い酸化剤の存
在下に行なわれる。ここで用いる“強い酸化剤”
の言葉は、上述のようなピロールもしくはその置
換誘導体を酸化してポリピロールもしくはピロー
ル共重合体を生成することができるようないかな
る酸化物質をも意味するものである。 強い酸化剤の具体例には、Fe3+、Cu2+、Cu4+
および（C6H5）3C+のカチオンが含まれている。 この発明に従えば、ピロールポリマーに対して
ドーパントアニオンとして作用する本質的に求核
性でない一定アニオンを与える物質も用いること
ができ、好ましくは酸化剤と結合させる。これら
のアニオンは有機アニオンであり、特にアルキル
もしくはアリールスルフオネートである。アルキ
ルスルフオネートは、１から約18の炭素数のアル
キル基を含み得るものであり、これらのアルキル
基は置換されていなくてもよいし、たとえば塩素
やフツ素原子などのハロゲンによつて置換されて
いてもよい。アリール基としては、ベンゼン、ナ
フタレンなどが挙げられ、このようなアリール基
は、置換されていなくてもよいし、たとえばメチ
ル、エチル基などのようなアルキル基で置換され
ていてもよい。 この発明に従い用いることのできる他のドーパ
ントアニオンにはフツ素化カルボキシレートがあ
り、とりわけパーフルオロアセテートおよびパー
フルオロブチレートがある。 カチオンとしての酸化剤および非求核性のもし
くはドーパントのアニオンは、別々の化合物で与
えることができるが、酸化剤のカチオンと酸化剤
の対イオンとしてのドーパントアニオンとがとも
に結合した塩の形態は、強い酸化剤およびドーパ
ントアニオンをともに供給する便利な方法であ
る。 この発明に従い用いることができるスルフオネ
ートとパーフルオロカルボキシレートドーパント
アニオンおよびそれらの第二鉄塩の例を、以下の
表１に示す。
【表】
【表】 上記の第二鉄塩に代えて、たとえば銅もしくは
セリウム塩のような他のカチオンの対応する塩を
用いることができることが理解されるであろう。 スルフオネートを用いて製造したポリピロール
は、後述するように、パーフルオロカルボキシレ
ートを用いて製造したポリピロールよりも本質的
に高い電気伝導性を有するので、パーフロオロカ
ルボキシレートアニオンよリもスルフオネートド
ーパントアニオンの方が好ましい。しかしなが
ら、特定の場合には、相対的に低い電気伝導性を
有するポリピロール材料が一定の用途にしばしば
望まれる場合がある。アルキルであれアリールで
あれそのスルフオネートを用いた場合、この発明
に従つて達成される最も重要な利点は、この発明
の多量のドーパントアニオンを含んで得られるポ
リピロールの昇温に対する安定性および貯蔵期間
の安定性が、硫酸アニオンもしくは塩素アニオン
のような従来のより少量のドーパントアニオンを
含んだポリピロール物質に比べて、本質的に改良
されることである。 反応は、通常適当な溶媒中で行なわれる。用い
る溶媒はピロールおよび酸化剤もしくは酸化剤の
塩を溶解し、望ましい酸化反応を妨害するもので
なければいかなる有機溶媒であつてもよい。この
ような溶媒としては、たとえばメタノールのよう
なアルコール、たとえばジオキサンおよびテトラ
ヒドロフラン（THF）のようなエーテル、アセ
トン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩
化メチレンなどが含まれる。水のみまたは水と混
和性のもしくは非混和性の溶媒と組合わせても、
用いることができる。溶媒は最初、酸化剤もしく
は酸化剤の塩の中に存在していてもよいし、ピロ
ール溶液の中に存在していてもよいし、両方に存
在していてもよい。 溶媒中のピロールの濃度は、使用する際に変化
させることができるが、一般に約0.03から約２モ
ルの範囲内である。 水系のもしくは溶剤の溶液中での酸化剤の物質
もしくはカチオンの濃度は、約0.001から約２モ
ル好ましくは約0.5モルの範囲内とすることがで
き、非求核性もしくはドーパントのアニオンまた
はアニオン生成物質の濃度もまた、約0.001から
約２モルの範囲、たとえば約１モルとすることが
できる。 反応は液状のピロールをゆつくりと、たとえば
ドロツプワイズで、酸化剤もしくは酸化剤の塩の
溶液に撹拌しながら添加することにより便利に行
なわれる。ほぼ直ちに黒い沈澱物が生成し、ピロ
ールの添加が終わるまでこの生成が継続する。そ
れから反応混合物を、たとえば15分間もしくはそ
れ以上の時間混合し、反応を完全に行なわせる。 その後反応混合物をろ過し、たとえば水もしく
はメタノールで固体を洗浄する。乾燥したポリピ
ロールの粉末は、ピロールポリマーのカチオンと
ドーパントとしての上記アニオンの１つを含んで
いる。この新規なポリマーについて得られた元素
分析からは、各２〜７個のピロールの単位に対し
てほぼ１つのアニオンであり、それとともに平均
ドーパント濃度は、各４個のピロールの単位に対
し約１つのアニオンであることを示している。 以下は、この発明のアニオンドーピング剤を用
いた導電性ポリピロールを得るためのこの発明の
特有の実施例である。 実施例 １ ［エチルベンゼンスルホネートの第二鉄塩の調
製］ 1400mlのH2OにFeCl3・6H2Oを100ｇ
（0.370mol）溶解した溶液に、300mlのH2Oに
NaOHを44.1ｇ（1.11mol）溶解した溶液を激し
く撹拌しながらゆつくりと添加することにより、
水酸化第二鉄を調製した。１時間後、すべての反
応混合物を2000mlの中程度のフリツトのロートを
通してろ過した。非晶質の褐色の固体は、500ml
のH2Oで２回水洗した。 上述のようにして調製された水酸化第二鉄を
700mlのメタノール中で懸濁させた。300mlのメタ
ノールに95％エチルベンゼンスルフオン酸207ｇ
（1.05mol）を溶解させて、この懸濁液にゆつく
りと添加した。その後、反応混合物を激しく撹拌
しながら３時間徐々に50℃まで加温した。このオ
レンジ−赤色の溶液を室温にまで冷却し、不溶性
の物質をろ過して取り除いた。ろ液を蒸発させ、
残つたオイルを結晶皿の中に入れた。反応生成物
をさらに真空オーブン（50℃、0.15mm）中で乾燥
させた。固体残渣を細かく分割された粉末（250
ｇ）にまで微粉砕し、それから密封した容器中で
貯蔵した。 ［ピロールとエチルベンゼンスルフオネートの
第二鉄塩との反応］ 20mlメタノール中の20ｇのエチルベンゼンスル
フオネート第二鉄塩の溶液を調製した。25℃で素
早く撹拌したこの溶液に、1.0ｇのピロールをシ
リンジにより添加した。反応混合物は素早く黒く
なり、そして濃い黒色のポリマーの懸濁液もしく
はゲルを生成した。ポリマーはろ過により分離
し、第二鉄塩の黄色い色が肉眼により認められな
くなるまでメタノールで洗浄した。次にポリマー
を高真空下で乾燥させ、1.08ｇの黒色のピロール
のポリマーを得た。このようにして調製されたポ
リマーの導電率は23.9ohm-1cm-1であつた。この
操作を０℃で繰返したところ、ほぼ同様の収率の
ポリマーが得られ、測定した導電率は58ohm-1cm
-1であつた。 実施例 ２ ［パーフルオロオクチルスルフオネートの第二
鉄塩の調製］ 50.0ｇ（0.185mol）のFeCl3・6H2Oおよび
22.19ｇ（0.554mol）のNaOHを用いて、実施例
１で記載したのと同様の方法で、水酸化第二鉄を
調製した。この物は、600mlのメタノール中に懸
濁させた。277ｇのパーフルオロオクチルスルフ
オン酸をこの褐色の懸濁液に添加した。混合物を
撹拌し、次に３時間50℃に加温した。その後反応
混合物を冷却し、セライト（Celite）を通してろ
過した。溶媒を蒸発させて、次に残つたオレンジ
色の油をさらに真空オーブン（40℃、0.15mm）中
で３日間乾燥させた。その後結果として得られた
黄色の固体を乳ばちおよび乳棒で微粉砕した。
260ｇのパーフルオロオクチルスルフオネートの
第二鉄塩が全体としての収率であつた。 ［パーフルオロオクチルスルフオネートの第二
鉄塩とピロールとの反応］ メタノール８ml中の12.5ｇ（0.0081mol）のパ
ーフルオロオクチルスルフオネートの第二鉄塩の
溶液を調製した。このオレンジ色の溶液に、0.25
ｇ（0.0037mol）のピロールをシリンジを用いて
添加した。溶液中には、即座に黒い固体物質が生
成した。30分懸濁液を撹拌した後、黒い固体を集
め、メタノールで完全に洗浄した。黒いポリマー
の24時間乾燥（50℃、0.15mm）した後の重量は
0.25ｇであつた。この物質の導電率は、40〜
50ohm-1cm-1であつた。 実施例 ３ ［パーフルオロブチレートの第二鉄塩の調製］ 1000mlのH2O中の100ｇ（0.37mol）FeCl3・
6H2Oに、よく撹拌しながら、200mlのH2O中に
溶解した44.4ｇ（1.11mol）のNaOHを添加した。
この添加の後、得られた褐色のスラリーを室温で
さらに撹拌した。ゲル化した褐色の固体をろ過
し、H2Oでよく洗浄した。またわずかに湿つた
状態であるが、500mlのメタロール中の237.5ｇ
（1.11mol）のパーフルオロ酪酸にスパチユラで
添加した。よく撹拌しながら、得られた反応混合
物を徐々に50℃に加熱し、透明な溶液にした。暖
かい間にろ過し、室温まで冷却した。Rincoエバ
ポレータにより溶媒を除去し、その結果250ｇの
パーフルオロブチレートの第二鉄塩が得られた。 ［ピロールとパーフルオロブチレートの第二鉄
塩との反応］ パーフルオロブチレートの第二鉄塩とピロール
との反応は、本質的に実施例１の反応と同様にし
て行ない、0.69ohm-1cm-1の導電率を有するピロ
ールポリマーが結果として得られた。 実施例 ４ ［トリフルオロアセテートの第二鉄塩の調製］ 1000mlのH2O中の100ｇ（0.37mol）のFeCl3・
6H2Oに、よく撹拌しながら、200mlのH2Oに溶
解した44.4ｇ（1.11mol）のNaOHを添加した。
この添加の後、得られた褐色のスラリーを室温で
さらに時間をかけて撹拌した。ゲル化した褐色の
固体をろ過し、H2Oでよく洗浄した。まだわず
かに湿つた状態ではあるが、500mlのメタノール
中の126.5ｇ（1.11mol）のトリフルオロ酢酸に、
スパチユラで添加した。よく撹拌しながら、得ら
れた反応混合物を徐々に加熱して50℃とし、透明
な溶液とした。暖かい間にろ過し、室温まで冷却
した。溶媒はRincoエバポレータで除去し、146
ｇのトリフルオロアセテートの第二鉄塩が得られ
た。 ［ピロールとトリフルオロアセテートの第二鉄
塩との反応］ トリフルオロアセテートの第二鉄塩とピロール
との反応は、本質的に実施例１の反応と同様にし
て行ない、その結果3.58ohm-1cm-1の導電率を有
するピロールのポリマーが得られた。 この発明に従い製造される電気伝導性ポリピロ
ールを含んだ電気伝導性複合物は、たとえばガラ
ス繊維織物などの織物のような多孔性基質に、こ
の発明に従い製造された導電性ポリピロールを浸
透させることによつても調製することができる。
このようなプロセスでは、多孔性の誘電性のもし
くは電気絶縁性の物質を基質として用いることが
でき、たとえば、多孔性のセラミツクス、フリツ
トなどのような多孔性のガラス、ポリウレタンな
どのような多孔性の有機フオーム、ガラス繊維の
織物などのような織られたもしくは不織の織物、
Nextelなどのアルミニウム−シリカ−ボリアの
織物のような混合酸化物の織物、または芳香族ポ
リアミド繊維に対するデユポン社の商標であるケ
ブラーや、ダクロンクロス（Dacron cloth）の
ようなポリエステルなどの合成有機繊維が挙げら
れる。 このような導電性ポリピロール複合物は、誘電
体の多孔性基質に液状のピロールを接触させ、上
述のようにピロールを酸化してピロールのポリマ
ーにすることのできる強い酸化剤の溶液に多孔性
基質を接触させ、上述のように本質的に非求核性
もしくはドーパントのアニオンの存在下でピロー
ルを酸化し、この発明に従う導電性ピロールのポ
リマーを前記基質の孔の中で沈澱させることによ
り、製造することができる。 既に述べたように、液状のピロールには、純粋
な液状のピロールもしくはＣ−置換のピロールが
含まれる。このようなピロールの材料は、アルコ
ール、ジオキサンおよびアセトニトリルのような
溶媒中に含まれていてもよいし含まれていなくと
もよい。また水も使用することができる。 酸化剤および非求核性もしくはドーパントのア
ニオンは、たとえば、エチルベンゼンスルフオネ
ートの第二鉄塩として例示し既に述べたのと同じ
ような化合物で与えることができる。好ましく
は、ドーパントアニオンは酸化剤の溶液中に存在
する。 ピロールおよび酸化剤溶液における多孔性基質
の処理時間は、液状のピロールを多孔性材料の〓
間に浸透させ、そしてその中への酸化剤溶液の十
分な浸透を得ることができ、その〓間の中で沈澱
反応を許容することができるほど十分に長い。こ
のように化学的に沈澱したポリピロールは、その
洗浄および乾燥の後、誘電体の多孔性材料の〓間
の中に残存する。 必要であれば、まず最初に多孔性基質をドーパ
ントの対イオンを含んだ酸化剤溶液で処理し、続
いて基質の〓間の中に酸化剤溶液を含んだ基質
を、液状のピロールまたはピロール溶液で処理す
る。 基質に導電性ポリピロールを浸透させて導電性
複合材料を製造する上述の化学的手法は、上記の
米国出願連続番号第646717号に記載されている。 以下は、この発明に従い製造されたポリピロー
ルを絶縁性基質中に浸透させる実施例である。 実施例 ５ 処理には２つの溶液が必要であり、第１の溶液
は200mlのアセトン中の200ｇのエチルベンゼンス
ルフオネートの第二鉄塩からなり、第２の溶液は
200mlのペンタン中の４mlのピロールからなる。 絶縁性基質であるガラス繊維をまず最初第二鉄
溶液に浸し、乾燥し、それから次にピロール溶液
に浸し再度乾燥する。それぞれの浸漬時間の間隔
は５〜10分間である。両方の溶液への浸漬が１サ
イクルと考えることができる。導電率はこのサイ
クルの数により変化させることができる。このド
ーパントアニオンを用いてこの発明に従い製造さ
れたポリピロールの変化する導電率は、以下の実
施例によつて示される。 実施例 ６ 上述の方法に従い、以下の表２の１から９まで
のそれぞれのドーパントイオンの第二鉄塩を用い
て、導電性ポリピロール粉末を調製した。このよ
うにして製造されたそれぞれのポリピロール粉末
は、純粋な固体の状態からペレツトにプレスし、
このペレツトの導電率を測定し、得られた導電率
のデータを表２の最初の欄に示した。 ポリピロールの複合物はまた、実施例５で既に
述べた方法を利用し、表２の１から９のそれぞれ
のドーパントイオンの第二鉄塩を用いて、ガラス
繊維の基質にポリピロールを浸透させることによ
つても製造することができ、それぞれの浸透した
誘電体の基質のシート抵抗率をohms／squareの
表わし方で測定した。“ohms／square”は、cmで
表わした厚みで、ohms ｘ cmで表わしたサンプ
ルのバルクの抵抗率を割つたものとして定義され
る。シート抵抗率は、電気伝導率の逆数に比例す
る。
【表】 ート
上記の表２からわかるように、この発明のドー
パントアニオンの使用により、広い範囲の導電率
を有するポリピロールが製造され、スルフオネー
トアニオンによればより高い導電率となり、パー
フルオロ化カルボキシレートによればより低い導
電率となる。これにより、特定のドーパントを選
択することにより、特定の用途に必要な正確な導
電率を得ることができる。 以下の実施例は、使用するドーパントイオンに
より、ポリピロールの安定性もまた影響を受ける
ることを示すものである。 実施例 ７ ポリピロール複合物を、実施例５で既に述べた
方法を利用し、以下の表３のそれぞれのドーパン
トイオンの第二鉄塩を用いて、ガラス繊維の基質
にポリピロールを浸透させることによつて調製し
た。シート抵抗率は、350〓で、７日間の期間に
及び種々の時間間隔で測定した。結果は第１図に
示した。 また、このような複合物の環境温度における貯
蔵寿命は、数カ月にわたり、そのシート抵抗率を
測定することにより決定した。結果は、以下の表
３に示した。
【表】 ルフオネート
第１図に示されるように、硫酸イオンかまたは
塩素イオンをドープしたポリピロールは350〓で
７日間にわたり導電率の低下（抵抗率の増加）が
認められた。一方、ドデシルベンゼンスルフオネ
ート、パーフルオロオクチルスルフオネート、エ
チルベンゼンスルフオネートおよびナフタレンス
ルフオネートの多量のドーパントアニオンを用い
たものは、すべて本質的にこの条件の下で、高い
安定性を示した。 上記の表３は、硫酸アニオンかまたは塩素アニ
オンから調製したポリピロールが、長い期間の間
に、それぞれ、表３に示したこの発明の大きな４
つのスルフオネートアニオンよりも、本質的によ
り多くの導電率（108％および355％）を失い変化
していることを示している。 この発明に従い製造されたポリピロールの促進
された安定性は、よりサイズの大きなドーパント
アニオンによるものであり、おそらくはポリピロ
ールの骨格を分子で遮蔽することによるものと思
われる。 この発明に従い製造される電気伝導性ポリピロ
ールおよびその複合物は、カプセル化剤としての
エポキシのような安定な樹脂を用いてカプセル化
することにより、導電率の低下に対してより安定
なものとすることができるようになる。 カプセル化の手法には、導電性ポリマー材料も
しくは導電性複合物の織物のような多孔性基質
を、たとえばエポキシ、ポリイミドもしくはビス
マレイミド樹脂などのような樹脂でプリ−プレギ
ング（pre−pregging）し、その後通常のレジン
硬化技術を用いて、得られた系を硬化させること
を含む。得られたカプセル化材料または積層物
は、種々の環境下においても電気的に安定性を示
す。このようなカプセル化手法は、E.F.
Witucki、L.F.Warren、Jr.、およびP.R.
Newmanによる1986年７月８日出願の、米国出
願連続番号第883253号に記載されている。 この発明に従い製造される導電性ポリピロール
の材料は、帯電防止用や電磁妨害遮蔽用における
導電性複合構造材料、半導体コンポーネントとし
て、また電気伝導体としての応用を有している。 上述のことから、この発明は、広い範囲の導電
性を有する新規な電気伝導性ポリピロール、およ
び特定のクラスのドーパントアニオンを用いて、
良好な熱安定性および貯蔵寿命を有するようなポ
リピロール材料を調製する改良された化学的手法
を提供するものである。 種々の変化および変形は、この発明の概念から
逸脱しない範囲内において当業者により行なわれ
また容易になされるものであるので、この発明は
特許請求の範囲以外によつては限定されるもので
はない。
【図面の簡単な説明】
第１図は、種々の大きさのイオンでドープされ
たポリピロールのガラス繊維複合物の350〓７日
間での熱安定性を示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ピロールをピロールのポリマーに酸化するこ
    とができ、Fe3+、Cu2+、Ce4+および（C6H5）3C+
    のカチオンからなるグループより選択されるカチ
    オンを含む強い酸化剤の溶液で、液状のピロール
    を処理する工程と、 アルキルスルフオネート、アリールスルフオネ
    ートおよびフツ素化カルボキシレートからなるグ
    ループより選択されるドーパントアニオンの存在
    下で、前記強い酸化剤によつて前記ピロールを酸
    化する工程と、 導電性ポリピロールの固体を沈澱させる工程と
    を備える、導電性ポリピロールの製造方法。 ２ 液状のピロールを多孔性基質に接触させる工
    程と、 前記液状のピロールを含んだ前記基質を、ピロ
    ールをピロールのポリマーに酸化することのでき
    る強い酸化剤の溶液に接触させる工程と、 アルキルスルフオネート、アリールスルフオネ
    ートおよびフツ素化カルボキシレートからなるグ
    ループより選択されるドーパントアニオンの存在
    下に、前記ピロールのポリマーを酸化する工程
    と、 前記基質の孔の中で導電性ピロールポリマーを
    沈澱させる工程とを備える、導電性ポリピロール
    材料の製造方法。
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