JPH0762277A

JPH0762277A - 紫外線吸収物品

Info

Publication number: JPH0762277A
Application number: JP21678093A
Authority: JP
Inventors: Mitsumasa Saito; 光正斉藤; Yoshihiko Ishizuka; 善彦石塚
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 1995-03-07

Abstract

(57)【要約】【目的】高温耐久性、および紫外線吸収性能に優れた
紫外線吸収膜を形成するのに用いられる紫外線吸収性コ
ーティング液、および前記紫外線吸収膜を有するコーテ
ィングガラス、および前記紫外線吸収膜を有する紫外線
吸収膜付きランプを提供する。【構成】Ｓｉ以外の金属元素を含む有機金属化合物溶
液に、粒径が０．１μｍ以下の酸化亜鉛微粒子を分散し
た紫外線吸収性コーティング液を用いる。また、前記有
機金属化合物溶液は、金属アルコキシドの加水分解物、
またはその一部がβージケトンのキレートであることが
好ましい。さらに、前記紫外線吸収性コーティング液を
用いて、ガラス板、ガラス管球の表面に紫外線吸収膜を
形成させる。【効果】高温耐久性、および紫外線吸収性能に優れた
紫外線吸収膜を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線吸収性能を有する
コーティング液と、このコーティング液を塗布、成膜し
たコーティングガラスと、前記コーティング液をガラス
球またはガラス管表面に塗布、成膜した紫外線放射を低
減したランプに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線吸収材として、酸化亜鉛を
用いた透明塗料としては、本出願人により特開平２−２
６５９７６号公報、特開平３−１３４０６９号公報に開
示されているものがある。これらで開示されている塗料
は、有機樹脂、または、ポリシロキサン樹脂に、粒径が
０．１μｍ以下の酸化亜鉛を分散させたものである。ま
た、この塗料を用いた紫外線吸収膜付きランプとして
は、本出願人により、特開平２−２５３５５４号公報に
開示されているものがある。これによると、紫外線放射
量を９０％以上低減したランプを得ることができる。こ
れらで開示されている塗料を成膜した場合、コーティン
グガラスが耐熱性を有するものとするには、ポリシロキ
サン樹脂を用いる方法に限られていた。

【０００３】しかしながら、ポリシロキサン樹脂に酸化
亜鉛を分散したコーティングガラスの耐熱性は５５０℃
程度で、それ以上の温度では紫外線吸収性能が徐々に低
下し、さらに、コーティングガラスの可視光透過率も低
下するという問題があった。また、前記コーティング液
をメタルハライドランプのような、表面温度が高温にな
るランプのガラス管球に塗布して使用した場合、ランプ
の点灯時間とともに徐々に紫外線放射量が多くなり、明
るさが低下していくという問題があった。

【０００４】ところで、酸化亜鉛の紫外線吸収性はその
結晶構造による光半導体性、すなわち伝導帯と価電子帯
のエネルギーギャップを、電子が光のエネルギーを吸収
してジャンプする際に、そのエネルギーに相当する波長
の光を吸収することに起因するとされている。ところ
が、単体では１７００℃まで安定な結晶構造を持つ酸化
亜鉛も、５５０℃以上では二酸化ケイ素マトリックス中
の二酸化ケイ素と反応し、酸化亜鉛の結晶構造が崩れ、
光半導体性が低下する。この際、同時に粒成長を起こ
し、酸化亜鉛の粒径が０．１μｍを越え、可視光の散乱
や、吸収が起こる。これが、前記のような問題の一因と
なっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの事
情に鑑みてなされたものであって、５５０℃以上の高温
耐久性が優れた紫外線吸収膜を製造するための紫外線吸
収性コーティング液と、この紫外線吸収性コーティング
液で成膜した被膜を有するコーティングガラス、および
このコーティング液を使用した紫外線吸収膜付きランプ
を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる目的は、Ｓｉ以外
の金属元素を含む、有機金属化合物溶液中に、粒径が
０．１μｍ以下の酸化亜鉛微粒子を分散することで解決
できる。また、前記有機金属化合物溶液が金属アルコキ
シドの加水分解物、またはその一部が、βージケトンの
キレートとなっていることが好ましい。さらに、高温耐
久性に優れた紫外線吸収性を有するコーティングガラス
および紫外線吸膜付きランプを製造するには、そのガラ
ス表面に前記紫外線吸収性コーティング液を用いて成膜
することが好ましい。

【０００７】

【作用】本発明の紫外線吸収性コーティング液は、Ｓｉ
以外の金属元素を含む有機金属化合物溶液中に、粒径が
０．１μｍ以下の酸化亜鉛微粒子を均一に分散している
ため、５５０℃以上の高温で使用しても、二酸化ケイ素
と酸化亜鉛が固相反応を起こさず、酸化亜鉛の結晶構造
が保持される。

【０００８】

【実施例】次に、本発明の紫外線吸収物品について詳し
く説明する。まず、請求項１記載の紫外線吸収性コーテ
ィング液は、酸化亜鉛微粒子を紫外線吸収材としたコー
ティング液であって、粒径０．１μｍ以下の酸化亜鉛微
粒子が、該酸化亜鉛微粒子のバインダーとなるＳｉ以外
の有機金属化合物溶液に均一に分散されたものである。
また、請求項２記載の紫外線吸収性コーティング液は、
前記有機金属化合物溶液が、金属アルコキシドの加水分
解物、またはその一部がβ−ジケトンのキレートとなっ
ているものである。

【０００９】また、請求項３記載のコーティングガラス
は、ガラス板の片面あるいは両面に前記紫外線吸収性コ
ーティング液をガラス板上に成膜して、焼成された被膜
を有するものである。さらに、請求項４記載のコーティ
ングガラスは、ガラス板上に第１層としてＳｉ以外の金
属酸化物の被膜を形成し、第１層の膜上に第２層として
前記紫外線吸収性コーティング液を成膜して、焼成され
た被膜を有するものである。

【００１０】また、請求項５記載の紫外線吸収膜付きラ
ンプは、ガラス管あるいはガラス球（ガラス管球）表面
に、請求項１および請求項２記載の紫外線吸収性コーテ
ィング液を成膜して、焼成された被膜を有するものであ
る。

【００１１】ここで、紫外線吸収材として用いられる酸
化亜鉛は、粒径が０．１μｍ以下でその９割以上の粒径
が０．００５〜０．０５μｍであることが好ましい。酸
化亜鉛を微粒子状に成形し、ついでこの酸化亜鉛をバイ
ンダーになる有機金属化合物溶液に分散させてコーティ
ング液とし、このコーティング液をガラス板上に塗布し
て被膜を形成させた場合、この被膜は、紫外線を幅広く
吸収するとともに、可視光の全域にわたって高い透過率
を示す。その理由は、酸化亜鉛の粒径を光の波長である
０．３８〜０．８μｍの１／４より小さく形成したた
め、粒子によって、光が散乱・吸収されずに透過するた
めである。よって、光の透過率を向上させるためには、
酸化亜鉛の粒径を微小にするのが好ましい。酸化亜鉛微
粒子の製造方法には特に制限はないが、例えば、本出願
人などが、先に特許出願している特開平２−３１１３１
４号公報で開示しているような方法がある。

【００１２】一方、有機金属化合物溶液は、酸化亜鉛微
粒子のバインダーとなり、焼成後、各微粒子を分散する
金属酸化物マトリックス（以下、ＭｅＯ_X とする）とな
るものであるが、前述したような５５０℃以上の高温に
おいて、酸化亜鉛の紫外線吸収性能が低下することか
ら、前記有機金属化合物溶液に含まれる有機金属化合物
としては、Ｓｉ以外のものが好ましい。

【００１３】また、焼成後ＭｅＯ_Xとなる有機金属化合
物としては、２ーエチルヘキサン酸亜鉛、２ーエチルヘ
キサン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクチル酸スズ、２ー
エチルヘキサン酸インジウム、ナフテン酸バナジウムな
どの有機酸の化合物、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶなどのＣ₂
〜Ｃ₄のアルコキシドを挙げることができる。しかし、
本発明は、これらに限られるものではない。これらのな
かでＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのアルコキシドは加水分解液の調
整が容易で、安定性もよく、また、成膜性がよく透明な
被膜を得ることができるので、本発明のバインダーとし
て好適である。

【００１４】前記有機金属化合物は、単独または混合し
て用いることができる。また、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを含む
金属アルコキシドは、そのアルコキシル基の一部を２，
４ーペンタンジオンのようなβージケトンによって、キ
レート化することで、さらに安定した加水分解と溶液保
存性を得ることができる。

【００１５】本発明の紫外線吸収性コーティング液は、
前記酸化亜鉛微粒子をＳｉ以外の有機金属化合物を含む
溶液に均一に分散することにより得られる。これは、例
えば、酸化亜鉛を水または有機溶媒中で分散剤とともに
サンドグラインダー、アトライター、ボールミルなどで
分解し、有機金属化合物を含む溶液に混合する方法など
によって得ることができる。

【００１６】この際の酸化亜鉛微粒子と有機金属化合物
との配合比率は、重量比でＺｎＯ：ＭｅＯ_X＝３０：７
０〜９７：３が好ましい。これは、酸化亜鉛が３０重量
％よりも少ないと、十分な紫外線吸収性能を得るために
被膜の厚みを厚くする必要があり、好ましくない。一
方、酸化亜鉛が９７重量％より多いとバインダーの成分
が少なく、コーティング液から作られる被膜の強度が不
十分になり、好ましくない。

【００１７】次に、前記紫外線吸収性コーティング液を
利用したコーティングガラスについて説明する。このコ
ーティングガラスは、ガラス板上の片面または両面に、
前記紫外線吸収性コーティング液を塗布して焼成するこ
とにより得られるものである。ここで、用いられるガラ
ス板の種類は、特に限定されるものではないが、本発明
の目的が高温耐久性に優れた紫外線吸収膜を提供するこ
とであるので、５５０℃以上で用いることができるホウ
ケイ酸ガラス、石英ガラスなどの耐熱性に優れたガラス
が好ましい。

【００１８】また前述したように、酸化亜鉛の紫外線吸
収性能が低下する原因である５５０℃以上の高温におい
て、二酸化ケイ素と固相反応するという問題は、酸化亜
鉛微粒子とガラス表面の二酸化ケイ素との間でも起きる
可能性があり、これを防止するためにガラス板と、前記
紫外線吸収性コーティング液を成膜して焼成した被膜の
間に、第１層として、アンダーコート層を設けることが
効果的である。アンダーコート層はＳｉ以外の金属酸化
物を含むものであればよく、特に好適なものとして、酸
化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウムが挙
げられる。このアンダーコート層の成膜方法は特に制限
はなく、スパッタリング法、蒸着法、塗布法などの成膜
方法が用いられる。アンダーコート膜の膜厚としては、
ガラス表面に酸化亜鉛が直接接触しない厚さであればよ
いが、長期耐久性を考慮する場合、ある程度の厚さは必
要で、少なくとも５ｎｍ以上必要である。

【００１９】また、本発明の紫外線吸収性コーティング
液のガラス板へのコーティング法としては、スプレー
法、ディップ法、スピン法などの通常のコーティング法
を用いることができる。このコーティング液を焼成する
場合にあっては、大気中において有機金属化合物が熱分
解し、酸化物被膜となる温度以上、使用するガラスの軟
化温度以下で焼成する。一般に、４００℃以上の温度が
好ましい。

【００２０】焼成時間は１５分〜３時間の範囲が好まし
い。これは焼成時間が１５分未満の場合は、有機金属の
被膜の熱分解が十分行われず、酸化物膜とならないため
膜強度が弱いものとなる。また、焼成時間を３時間以上
としても、被膜に悪影響を与えないが、焼成によるエネ
ルギー消費の点から、３時間以内に焼成時間を設定する
のが好ましい。

【００２１】また、本発明の紫外線吸収性コーティング
液によって成膜された紫外線吸収膜上に他の膜を形成す
ることはなんら差し支えなく、例えば、紫外線吸収膜の
耐薬品性、耐摩耗性などを補うために保護膜を形成した
り、熱線反射機能、反射防止機能などの他の機能膜を成
膜し、複合機能を与えることも可能である。

【００２２】次に、本発明の紫外線吸収性コーティング
液を用いた、紫外線吸収膜付きランプについて説明す
る。これは、ガラス管球の外表面、または内表面、ま
た、メタルハライドランプのような発光管、および外管
より構成されるランプにあっては、外管の外表面、また
は内表面、または発光管の外表面に、本発明の紫外線吸
収性コーティング液を塗布して焼成することにより得ら
れる。

【００２３】ここで適用されるランプの種類としては、
あらゆるランプを対象とすることができるが、本発明の
紫外線吸収性コーティング液の紫外線吸収性能と高温耐
久性を生かすランプとして、紫外線発光量が多く、ラン
プの表面温度が高温になるものに適用するのが好まし
い。このようなランプとして、ハロゲンランプ、メタル
ハライドランプ、キセノンランプなどを挙げることがで
きる。

【００２４】また、ガラス管球へのコーティングの方法
としては、スプレー法、ディップ法、流し塗法などが用
いられる。焼成温度は、使用時のランプ自体の発熱によ
り高温になるため、高温で焼成する必要はないが、使用
前の取扱いで損傷しない程度の膜強度を得るため、低く
ても１５０℃以上で焼成することが好ましい。

【００２５】このように、本発明の紫外線吸収性コーテ
ィング液は、Ｓｉ以外の金属元素を含む有機金属化合物
溶液中に、粒径が０．１μｍ以下の酸化亜鉛微粒子を分
散したものであるので、５５０℃以上の高温で使用して
も、二酸化ケイ素と酸化亜鉛が固相反応を起こさず、酸
化亜鉛の結晶が保持されるため、高温において長時間使
用しても、紫外線吸収性能および可視光透過率が低下し
ない紫外線吸収性膜を得ることができる。よって、前記
紫外線吸収性コーティング液を成膜して焼成した紫外線
吸収性膜を有するコーティングガラス、および紫外線吸
収膜付きランプも高温での長期使用が可能になるなどの
効果が得られる。

【００２６】以下、具体例を示し、本発明の効果を明ら
かにする。（実施例１）粒径が０．００５〜０．０１５μｍの酸化
亜鉛微粒子（住友セメント株式会社製）が１００重量部
と、アニオン系界面活性剤が７．５重量部と、溶媒をな
すトルエンが２９２．５重量部とを混合し、これらをサ
ンドミルで２時間分散し、酸化亜鉛分が２５．０重量％
の酸化亜鉛分散液を得た。

【００２７】次に、チタニウムイソプロポキシドが１０
０重量部と、２，４ーペンタンジオンが３５．３重量
部、ノルマルブタノールが５０．６重量部、そしてエタ
ノールが２０３．２重量部、純水が１１．２重量部、６
ＮーＨＣｌが１．６重量部とを混合し、３０℃で３時間
保持し、二酸化チタンを７．０重量％含有したチタン加
水分解液を得た。

【００２８】次に、前記酸化亜鉛分散液が１００重量
部、前記チタン加水分解液が４０重量部とを混合し、Ｚ
ｎＯ＋ＴｉＯ₂＝２７．８重量％、ＺｎＯ：ＴｉＯ₂＝
９：１の紫外線吸収性コーティング液を得た。この紫外
線吸収性コーティング液を３５０ｎｍの透過率が２％と
なるように高ＳｉＯ₂ガラス板（コーニング社製、バイ
コールガラス）にスピン法で塗布し、５５０℃で４５分
間焼成し、コーティングガラスを得た。このコーティン
グガラスの分光透過率の変化を図１に示す。また、コー
ティングガラスを７５０℃において１〜１０時間加熱し
た後の分光透過率の変化を図２に、また２００時間加熱
したときの分光透過率の変化を図３に示す。

【００２９】（実施例２）ジルコニウムブトキシドが１
００重量部、２，４ーペンタンジオンが２６．１重量
部、ノルマルブタノールが１６１．９重量部、エタノー
ルが１６１．９重量部、純水が８．７重量部、６ＮーＨ
Ｃｌが１．１重量部とを混合し、３０℃で３時間保持
し、酸化ジルコニウムを７．０重量％含有したジルコニ
ウム加水分解液を得た。

【００３０】次に、実施例１で得た酸化亜鉛分散液が１
００重量部、ジルコニウム加水分解液が４０重量部とを
混合し、ＺｎＯ＋ＺｒＯ₂＝２７．８％、ＺｎＯ：Ｚｒ
Ｏ₂＝９：１の紫外線吸収性コーティング液を得た。こ
の紫外線吸収性コーティング液を３５０ｎｍの透過率が
２％となるように高ＳｉＯ₂ガラス板（コーニング社
製、バイコールガラス）にスピン法で塗布し、ついで、
５５０℃で４５分間焼成し、コーティングガラスを得
た。このコーティングガラスの分光透過率は、実施例１
のコーティングガラスと同様で、図１に示すようになっ
た。また、７５０℃で１〜１０時間加熱した後の分光透
過率の変化を図２に示す。

【００３１】（実施例３）まず、実施例１で作成したチ
タン加水分解液を高ＳｉＯ₂ガラス板（コーニング社
製、バイコールガラス）にスピン法で塗布し、５５０℃
で４５分間焼成して、膜厚が２０ｎｍの二酸化チタン膜
を作成した。ついで、前記二酸化チタン膜上に実施例１
の紫外線吸収性コーティング液をスピン法で、３５０ｎ
ｍの透過率が２％となるように塗布した後、５５０℃で
４５分間焼成して、二酸化チタンアンダーコート層付き
のコーティングガラスを得た。このコーティングガラス
の分光透過率は、実施例１のコーティングガラスと同様
であった。また、７５０℃で２００時間加熱した後の分
光透過率の変化を図３に示す。

【００３２】（比較例１）実施例１で得た酸化亜鉛分散
液が１００重量部、二酸化ケイ素分が３０重量％の、ポ
リシロキサン樹脂溶液が２０．８重量部とを混合し、Ｚ
ｎＯ＋ＳｉＯ₂＝３１．２５％、ＺｎＯ：ＳｉＯ₂＝
８：２の紫外線吸収性コーティング液を得た。この紫外
線吸収性コーティング液を、高ＳｉＯ₂ガラス板（コー
ニング社製、バイコールガラス）に、３５０ｎｍの透過
率が２％となるようスピン法で塗布し、５５０℃で４５
分間焼成してコーティングガラスを得た。このコーティ
ングガラスの分光透過率は、実施例１のコーティングガ
ラスと同様で、これを図１に示す。また、７５０℃で１
〜１０時間加熱した後の分光透過率の変化を、図４に示
す。

【００３３】図２および図４より明らかなように、比較
例１の二酸化ケイ素をマトリックスとする紫外線吸収性
コーティング液を塗布したコーティングガラスは、７５
０℃の加熱により、紫外線吸収性能および可視光透過率
が低下しているが、本発明の紫外線吸収性コーティング
液を塗布したコーティングガラスは、７５０℃の加熱を
行っても紫外線吸収性能に変化がなく、また、可視光透
過率も変化なく、高温耐久性に優れたものであった。

【００３４】また、図２および図３より明らかなよう
に、Ｓｉ以外の金属酸化物のアンダーコート層を設けた
コーティングガラスは、比較的短い加熱時間ではアンダ
ーコート層のないものとの性能の差はなかったが長時間
の加熱において優れたものであった。なお、図２の実施
例１の加熱後の分光透過率において、４００〜４５０ｎ
ｍの吸収が大きくなっているが、これは加熱により二酸
化チタンマトリックスの結晶系がアナターゼからルチル
に変化し、これにより吸収が大きくなったためである。

【００３５】（実施例４）実施例１の紫外線吸収性コー
ティング液を、コンパクトメタルハライドランプ（三菱
オスラム社製ＨＱＩーＴＳ２５０Ｗ／ＮＤＬ）の外管
ガラスの外表面に、３５０ｎｍの透過率が２％となるよ
うにディップ法により塗布し、２００℃で３０分間乾燥
させ、紫外線吸収膜付きランプを得た。このランプの初
期、および２０００時間後の全光束と紫外線放射量を表
１に示す。紫外線放射量は、紫外線強度計（オーク製作
所製ＵＶーＭＯ２，受光器ＵＶー２５およびＵＶ３５）
を使用し、ランプと受光器との距離を３０ｃｍに設定し
て測定した。

【００３６】（比較例２）紫外線吸収性コーティング液
を比較例１のものに変えた他は、実施例４と同様にして
紫外線吸収膜付きランプを得、同様の測定を行った。こ
の測定値を表１に示す。

【００３７】（比較例３）紫外線吸収性コーティング液
を塗布しない通常のコンパクトメタルハライドランプ
（三菱オスラム社ＨＱＩーＴＳ２５０Ｗ／ＮＤＬ）の
全光束と紫外線放射量を測定した。この測定値を表１に
示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】この表１より明らかなように、本発明の紫
外線吸収膜付きランプは、紫外線放射量を９０％以上低
減することができ、長時間点灯した後も、紫外線放射量
が増加せず、また明るさもほとんど低下しないものであ
る。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の紫外線吸
収性コーティング液は、Ｓｉ以外の金属元素を含む有機
金属化合物溶液中に、粒径が０．１μｍ以下の酸化亜鉛
微粒子を分散したものであるので、高温において酸化亜
鉛と二酸化ケイ素との間で起きる反応と同様の反応が起
きず、酸化亜鉛の結晶構造が保持されるため、高温にお
いて長時間使用しても、紫外線吸収性能および可視光透
過率が低下しない紫外線吸収膜を得ることができる。

【００４１】また、本発明のコーティングガラス、およ
び紫外線吸収膜付きランプは、前記紫外線吸収性コーテ
ィング液を成膜して焼成した被膜を有するものであるの
で、同様に、高温で長時間使用しても、紫外線吸収性
能、可視光透過率に優れている。特に、前記紫外線吸収
性膜とガラス表面の間に、Ｓｉ以外の金属酸化物の被膜
を形成したものは、長期耐久性が顕著であるなどの効果
も得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の紫外線吸収性コーティング液によっ
て得られた実施例１、２、３および比較例１のコーティ
ングガラスの初期の透過率と波長との関係を示す分光透
過特性のブロック図である。

【図２】本発明の紫外線吸収性コーティング液によっ
て得られた実施例１および実施例２のコーティングガラ
スの高温加熱後の透過率と波長との関係を示す分光透過
特性のブロック図である。

【図３】本発明の紫外線吸収性コーティング液によっ
て得られた実施例１および実施例３のコーティングガラ
スの長時間高温加熱後の透過率と波長との関係を示す分
光透過特性のブロック図である。

【図４】比較例１の紫外線吸収性コーティング液によ
って得られたコーティングガラスの高温加熱後の透過率
と波長との関係を示す分光透過特性のブロック図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｉ以外の金属元素を含む有機金属化合
物溶液中に、粒径が０．１μｍ以下の酸化亜鉛微粒子を
分散したことを特徴とする紫外線吸収性コーティング
液。
【請求項２】前記有機金属化合物溶液が金属アルコキ
シドの加水分解物、またはその一部が、βージケトンの
キレートとなっていることを特徴とする請求項１記載の
紫外線吸収性コーティング液。
【請求項３】請求項１および請求項２記載の紫外線吸
収性コーティング液をガラス板上に成膜して焼成された
被膜を有することを特徴とするコーティングガラス。
【請求項４】ガラス板上に、第１層としてＳｉ以外の
金属酸化物の被膜を形成し、第２層として、第１層の膜
上に請求項１および請求項２記載の紫外線吸収性コーテ
ィング液を成膜して焼成された被膜を有することを特徴
とするコーティングガラス。
【請求項５】ガラス管あるいはガラス球表面に紫外線
吸収性の被膜を形成したランプにおいて、請求項１およ
び請求項２記載の紫外線吸収性コーティング液を成膜し
て焼成された被膜を有することを特徴とする紫外線吸収
膜付きランプ。