JPH11263639A

JPH11263639A - 熱線遮蔽膜形成用塗布液及び熱線遮蔽膜

Info

Publication number: JPH11263639A
Application number: JP10064903A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Kuno; 裕子久野; Hiromitsu Takeda; 広充武田; Kenji Adachi; 健治足立
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 1999-09-28
Anticipated expiration: 2018-03-16
Also published as: JP3744188B2

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光領域の光の透過率が高くて反射率が低
く、近赤外領域の光の透過率が低くて反射率が高く、か
つ、膜の導電性が概ね１０⁶Ω／□以上に制御可能な熱
線遮蔽膜と、これを簡便な塗布法で成膜できる塗布液と
を提供する。【解決手段】平均粒径１００ｎｍ以下の窒化チタン微
粒子、窒化ジルコニウム微粒子、窒化ハフニウム微粒
子、窒化バナジウム微粒子、窒化ニオブ微粒子、およ
び、窒化タンタル微粒子のうち少なくとも１種が分散さ
れた熱線遮蔽膜用塗布液。また、更に、平均粒径１００
ｎｍ以下の酸化ルテニウム微粒子か酸化イリジウム微粒
子のうち少なくとも１種を含有する熱線遮蔽膜形成用塗
布液。また、上記塗布液を基材に塗布後加熱して得た熱
線遮蔽膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、車両、ビル、事務
所、一般住宅などの窓、電話ボックス、ショーウインド
ー、照明用ランプなど、ガラス、プラスチックスその他
の各種熱線遮蔽機能を必要とする透明もしくは半透明基
材に塗布して熱線遮蔽膜とするための塗布液、及び、こ
れにより得られる熱線遮蔽膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、太陽光や電球などの外部光源から
熱成分を除去・減少する方法として、ガラス表面に可視
・赤外域の波長を反射する材料を利用して熱線反射ガラ
スとすることが行なわれていた。そして、熱線反射のた
めの材料には、ＦｅＯ_X，ＣｏＯ_X，ＣｒＯ_X，ＴｉＯ_X等
の金属酸化物や、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌなどの
自由電子を多量にもつ金属材料が選択されてきた。

【０００３】しかし、これらの材料では熱効果に大きく
寄与する近赤外線以外に、可視光領域の光も同時に反射
もしくは吸収する性質があり、可視光透過率が低下して
しまう欠点があった。建材、乗り物、電話ボックスなど
に用いられる透明基材では、可視光領域の高い透過率が
必要とされ、これらの材料を利用する場合は可視光透過
率を高くするため膜厚を非常に薄くしなければならず、
従ってスプレー焼き付けやＣＶＤ法、或いはスパッタ法
や真空蒸着法などの物理成膜法を用いて１０ｎｍ厚レベ
ルの極めて薄い膜に成膜して用いられることが通常行な
われてきた。

【０００４】これらの成膜方法は大がかりな装置や真空
設備を必要とし、生産性、大面積化に問題があり、また
膜の製造コストが高かった。

【０００５】また、これらの膜では膜厚を薄くして透過
率を高くすると熱線遮蔽特性が低下し、逆に膜厚を厚く
して熱線遮蔽特性を高くすると膜が暗くなってしまう。
さらに、これらの材料は熱線遮蔽特性を高くしようとす
ると可視光領域の反射率も同時に高くなってしまう傾向
があり、鏡のようなギラギラした外観を与えて美観を損
ねてしまった。

【０００６】さらに、これらの材料では膜の導電性が高
くなるものが多く、膜の導電性が高いと携帯電話やＴ
Ｖ、ラジオなどの電波を反射して受信不能になったり、
周辺地域に電波障害を引き起こすなどの欠点があった。

【０００７】上記従来の欠点を改善するためには、膜の
物理特性として、可視光領域の光の反射率が低く、近赤
外領域の光の反射率が高く、かつ、膜の導電性が概ね１
０⁶Ω／□以上に制御可能な膜を形成する必要があっ
た。しかしながら従来このような膜、或いはこのような
膜を形成する材料は知られていなかった。

【０００８】可視光透過率が高く、かつ熱線遮蔽機能を
もつ材料としては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）
や、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）が知られている。
これらの材料は可視光反射率が比較的低く、ギラギラし
た外観を与えることはないが、プラズマ波長が近赤外域
の比較的長波長側にあり、可視光に近い近赤外域におけ
るこれらの膜の反射・吸収効果は十分ではなかった。ま
た、物理成膜法でこれらの膜を形成した場合には、膜の
導電性が上がって電波を反射してしまう欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題を解決し、可視光領域の光の透過率が高くて反射率
が低く、近赤外領域の光の透過率が低くて反射率が高
く、膜の導電性が概ね１０⁶Ω／□以上に制御可能な膜
を、高コストの物理成膜法を用いずに簡便な塗布法で成
膜できる塗布液と、これを用いた熱線遮蔽膜とを提供す
ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは、材料そのものの特性として自由電子
を多量に保有する窒化物に着目し、種々検討の結果、こ
れを超微粒子化し、かつ高度に分散された膜を得ること
により、可視光領域に透過率の極大をもつとともに、可
視光領域に近い近赤外域に強いプラズマ反射を発現して
透過率の極小をもつようになるという事実を見出し、本
発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明の熱線遮蔽膜用塗布液
は、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化チタン微粒子、平均
粒径１００ｎｍ以下の窒化ジルコニウム微粒子、平均粒
径１００ｎｍ以下の窒化ハフニウム微粒子、平均粒径１
００ｎｍ以下の窒化バナジウム微粒子、平均粒径１００
ｎｍ以下の窒化ニオブ微粒子、および、平均粒径１００
ｎｍ以下の窒化タンタル微粒子のうち少なくとも１種が
分散されたことを特徴とする。

【００１２】また、本発明の他の熱線遮蔽膜形成用塗布
液は、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化チタン微粒子、平
均粒径１００ｎｍ以下の窒化ジルコニウム微粒子、平均
粒径１００ｎｍ以下の窒化ハフニウム微粒子、平均粒径
１００ｎｍ以下の窒化バナジウム微粒子、平均粒径１０
０ｎｍ以下の窒化ニオブ微粒子、および、平均粒径１０
０ｎｍ以下の窒化タンタル微粒子のうち少なくとも１種
と、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化ルテニウム微粒子、
および、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化イリジウム微粒
子のうち少なくとも１種とを含有することを特徴とす
る。

【００１３】また、本発明の他の熱線遮蔽膜形成用塗布
液は、上記いずれかの構成で更に、珪素、ジルコニウ
ム、チタン、もしくは、アルミニウムの金属アルコキシ
ド、または、金属アルコキシドの部分加水分解重合物の
うちの少なくとも１種を含有することを特徴とする。

【００１４】上記いずれかの構成の熱線遮蔽膜形成用塗
布液は、樹脂バインダーを含有していてもよい。

【００１５】また、本発明の熱線遮蔽膜は、上記いずれ
かの熱線遮蔽膜形成用塗布液を基材に塗布後加熱して得
た微粒子分散膜であって、熱線遮蔽特性を示す主成分
が、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、
窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、酸化ルテ
ニウム、および、酸化イリジウムのうち少なくとも１種
の微粒子であり、該微粒子成分が、樹脂バインダー中、
または、珪素、ジルコニウム、チタン、および、アルミ
ニウムのいずれかの金属酸化物のうちの少なくとも１種
を含有する酸化物バインダー中に分散されたことを特徴
とする。

【００１６】また、上記熱線遮蔽膜上に更に、珪素、ジ
ルコニウム、チタン、および、アルミニウムのいずれか
の金属酸化物のうちの少なくとも１種を含有する酸化物
膜を被膜して、もしくは、上記熱線遮蔽膜上に更に、樹
脂膜を被膜して多層熱線遮蔽膜としてもよい。

【００１７】上記いずれかの熱線遮蔽膜は、透過率が、
波長４００〜７００ｎｍに極大値を、波長７００〜１８
００ｎｍに極小値をもち、かつ、極大値と極小値との差
が百分率で１５ポイント以上である特性を有することを
特徴とし、また、表面抵抗値が１０⁶Ω／□以上である
ことを特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明に使用される窒化物微粒子
としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム
（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウ
ム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（Ｔ
ａＮ）などがその代表的なものとして挙げられる。ま
た、本発明に使用される窒化物微粒子は、一部または全
量がオキシ窒化物で代替されたものであっても良い。ま
たこれらの窒化物微粒子は、その表面が酸化していない
ことが好ましいが、通常は僅かに酸化していることが多
く、また微粒子の分散工程で表面の酸化が起こることは
ある程度避けられない。しかしその場合でも熱線遮蔽効
果を発現する有効性に変わりはない。またこれらの窒化
物微粒子は、結晶としての完全性が高いほど大きい熱線
遮蔽効果が得られるが、結晶性が低くＸ線回折で極めて
ブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、
微粒子内部の基本的な結合が各金属と窒素の結合から成
り立っているものであるならば熱線遮蔽効果を発現す
る。

【００１９】また、本発明に使用される酸化ルテニウム
または酸化イリジウムの微粒子としては、二酸化ルテニ
ウム（ＲｕＯ₂）、ルテニウム酸鉛（Ｐｂ₂Ｒｕ
₂Ｏ_6.5）、ルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ₂Ｒｕ₂Ｏ₇）、
二酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）、イリジウム酸ビスマス
（Ｂｉ₂Ｉｒ₂Ｏ₇）、イリジウム酸鉛（Ｐｂ₂Ｉｒ
₂Ｏ_6.5）などの微粒子がその代表的な例として挙げられ
る。これらの微粒子は酸化物として安定であり、また多
量の自由電子を保持しており極めて有効な熱線遮蔽機能
をもっている。

【００２０】これらの窒化物微粒子、酸化ルテニウム微
粒子、酸化イリジウム微粒子は、灰黒色、茶黒色、緑黒
色などに着色した粉末であるが、粒径が可視光波長に比
べて十分小さく、薄膜中に分散された状態においては膜
に可視光透過性が生じる。しかし、赤外光遮蔽能は十分
強く保持できる。この理由は詳細には理解されていない
が、これら微粒子中の自由電子の量が多く、微粒子内部
及び表面の自由電子プラズモンによるプラズマ周波数が
ちょうど、可視〜近赤外の付近にあるために、この波長
領域の熱線が選択的に反射・吸収されると考えられる。
実験によれば、これら微粒子を十分細かく、かつ、均一
に分散された膜では、透過率が波長４００〜７００ｎｍ
に極大値をもち、かつ、波長７００〜１８００ｎｍに極
小値をもち、さらに透過率の極大値と極小値の差が百分
率で１５ポイント以上であることが観察される。可視光
波長が３８０〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ
付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、こ
のような膜では可視光を有効に透過し,それ以外の熱線
を有効に反射・吸収することが理解できる。

【００２１】本発明において、塗布液中の窒化物微粒
子、酸化ルテニウム微粒子、酸化イリジウム微粒子の平
均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましい。粒子径が１００
ｎｍよりも大きくなると、上に述べたような特有の透過
率プロファイル、すなわち透過率が波長４００〜７００
ｎｍに極大値をもち、かつ、波長７００〜１８００ｎｍ
に極小値をもち、さらに極大値と極小値との差が百分率
で１５ポイント以上であるようなプロファイルが得られ
ず、単調に透過率が減少した灰色っぽい膜になる。また
粒子径が１００ｎｍよりも大きい場合には、分散液中の
微粒子同士の凝集傾向が強くなり、微粒子の沈降原因と
なる。また１００ｎｍ以上の微粒子もしくはそれらの凝
集した粗大粒子は光散乱源となって膜に曇り（ヘイズ）
を生じたり、可視光透過率が減少する原因となる。従っ
て、上記無機微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下とする
必要がある。なお、経済的に入手可能な最低の粒径は２
ｎｍ程度であるが下限をこれに限定するものではない。

【００２２】塗布液中の微粒子の分散媒は特に限定され
るものではなく、塗布条件や塗布環境、塗布液中のアル
コキシド、合成樹脂バインダーなどに合わせて選択可能
であり、例えば、水や、アルコール、エーテル、エステ
ル、ケトンなどの有機溶媒の各種が使用可能である。ま
た、必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整し
ても良い。更に塗布液中微粒子の分散安定性を一層向上
させるために、各種の界面活性剤、カップリング剤など
を添加することも可能である。そのときのそれぞれの添
加量は、無機微粒子に対して３０重量％以下、好ましく
は５重量％以下である。

【００２３】この塗布液を用いて膜としたときの膜の導
電性は、微粒子の接触箇所を経由した導電パスに沿って
行われるため、例えば界面活性剤やカップリング剤の量
を加減することで導電パスを部分的に切断することがで
き、１０⁶Ω／□以上の表面抵抗値へ膜の導電性を低下
させることは容易に可能である。また、珪素、ジルコニ
ウム、チタン、アルミニウムの金属アルコキシド、もし
くはこれら金属の部分加水分解重合物、または合成樹脂
バインダーの含有量を加減することによっても導電性の
制御が可能である。

【００２４】上記微粒子の分散方法は、微粒子が均一に
溶液中に分散する方法であれば任意に選択できるが、例
としては、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音
波分散などの方法を挙げることができる。

【００２５】本発明における熱線遮蔽膜は、基材上に上
記微粒子が高密度に堆積し膜を形成するものであり、塗
布液中に含まれる珪素、ジルコニウム、チタン、アルミ
ニウムの金属アルコキシド、もしくはこれら金属の部分
加水分解重合物、または合成樹脂バインダーは、塗布、
硬化後、微粒子の基材への結着性を向上させ、更に膜の
硬度を向上させる効果がある。またこのようにして得ら
れた膜上に、更に珪素、ジルコニウム、チタン、アルミ
ニウムなどの金属アルコキシドもしくはこれら金属アル
コキシドの加水分解重合物、または、合成樹脂を含有す
る被膜を第２層として被膜することで、微粒子を主成分
とする膜の基材への結着力や、膜の硬度及び耐候性を一
層向上させることも可能となる。

【００２６】塗布液中に珪素、ジルコニウム、チタン、
アルミニウムの金属アルコキシド、もしくはこれら金属
の加水分解重合物、または合成樹脂バインダーを含まな
い場合、この塗布液を基材に塗布後に得られる膜は、基
材上に上記微粒子のみが堆積した膜構造になる。このま
までも熱線遮蔽効果を示すが、この膜に上記と同様に、
更に珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの金属
アルコキシド、もしくはこれら金属の加水分解重合物、
または合成樹脂バインダーを含む塗布液を塗布して被膜
を形成して多層膜とすることにより、塗布液成分が第１
層の微粒子の堆積した間隙を埋めて成膜されるため、膜
のヘイズが低減し可視光透過率が向上し、また微粒子の
基材への結着性が向上する。

【００２７】上記微粒子を主成分とする膜を、珪素、ジ
ルコニウム、チタン、もしくは、アルミニウムの金属ア
ルコキシド、または、これら金属の加水分解重合物から
なる被膜で結着する方法としては、スパッタ法や蒸着法
も可能であるが、成膜工程の容易さやコストが低いなど
の利点から塗布法が有効である。この被膜用塗布液は、
水やアルコール中に珪素、ジルコニウム、チタン、もし
くは、アルミニウムの金属アルコキシド、または、これ
ら金属の加水分解重合物を１種以上含むものであり、そ
の含有液は加熱後に得られる酸化物換算で全溶液中の４
０重量％以下が好ましい。また必要に応じて酸やアルカ
リを添加してｐＨを調整することも可能である。このよ
うな液を上記微粒子を主成分とする膜上に更に第２層と
して塗布し加熱することで、珪素、ジルコニウム、チタ
ン、アルミニウムなどの酸化物被膜を容易に作製するこ
とが可能である。

【００２８】塗布液及び被膜用の塗布液の塗布方法は特
に限定されるものではなく、スピンコート法、スプレー
コート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロー
ルコート法、流し塗りなど、処理液を平坦かつ薄く均一
に塗布できる方法であれば如何なる方法でも適宜採用す
ることができる。

【００２９】上記金属アルコキシド及びその加水分解重
合物を含む塗布液の塗布後の基材加熱温度は、１００℃
未満では塗膜中に含まれるアルコキシドまたはその加水
分解重合物の重合反応が未完結で残る場合が多く、また
水や有機溶媒が膜中に残留し、加熱後の膜の可視光透過
率の低減の原因となるので、１００℃以上が好ましく、
更に好ましくは塗布液中の溶媒の沸点以上で加熱を実施
することができる。

【００３０】また合成樹脂バインダーを使用した場合
は、それぞれの硬化方法に従って硬化させれば良く、例
えば紫外線硬化樹脂であれば紫外線を適宜照射すれば良
く、また常温硬化樹脂であれば塗布後そのまま放置して
おけばよいため、既存の窓ガラスなどへの現場での塗布
が可能であり、汎用性が広がる。

【００３１】本発明の塗布液に使用するバインダー成分
として、或いはオーバーコート用の塗布液としては、オ
ルガノシラザン溶液を用いても良い。オルガノシザラン
溶液としては、側鎖基の修正や酸化触媒の添加で重合硬
化温度が１００℃以下のものも市販されており、これら
を用いることによって成膜温度をかなり低くできる。常
温硬化性バインダーとしては、市販のシリケート系のも
のを用いることも可能である。どちらも硬化後はＳｉＯ
₂の無機膜を形成し、耐候性や膜強度において樹脂膜よ
りも優れている。

【００３２】本発明の膜では上記超微粒子の分散された
膜であるために、物理成膜法により製造された酸化物薄
膜のように結晶が緻密に膜内を埋めた鏡面状表面をもつ
膜に比べると、可視光領域での反射が少なく、ギラギラ
した外観を呈することが回避できる。その一方で、上記
のように、可視〜近赤外域にプラズマ周波数をもつため
に、これに伴うプラズマ反射が近赤外域で大きくなる、
という非常に好ましい特性をもっている。また可視光領
域の反射をさらに抑制したい場合は、本微粒子分散膜の
上に、ＳｉＯ₂やＭｇＦのような低屈折率の膜を成膜す
ることにより、容易に視感反射率１％以下の多層膜が製
造可能である。

【００３３】本発明の塗布液には、透過率を向上させる
ために、更に、ＡＴＯやＩＴＯやアルミニウム添加酸化
亜鉛などの超微粒子を混合することも可能である。これ
らの透明超微粒子は添加量を増すと可視光に近い近赤外
線領域での吸収が増加するため、可視光透過率の高い熱
線遮蔽膜とすることが可能である。また逆に、ＡＴＯや
ＩＴＯやアルミニウム添加酸化亜鉛などの超微粒子が分
散された液に本発明の塗布液を添加して、膜に着色する
と同時にその熱線遮蔽効果を補助することも可能であ
る。この場合、主体となるＩＴＯなどに対してほんの僅
かの添加量で熱線遮蔽効果を補助できるため、ＩＴＯの
必要量の大幅な減少が可能となり、液のコストを下げら
れるという利点がある。

【００３４】また、本発明の塗布液には、膜になったと
きの赤外線の遮蔽能と同時に、人体に有害な紫外線の遮
蔽機能を向上させるために、無機系の酸化チタンや酸化
亜鉛、酸化セリウムなどの微粒子や、有機系のベンゾフ
ェノンやベンゾトリアゾールなどの１種もしくは２種以
上を添加することも可能である。

【００３５】本発明による塗布液は、上記無機微粒子が
分散されたものであり、焼成時の熱による塗布成分の分
解或いは化学反応を利用して目的の熱線遮蔽膜を形成す
るものではないため、特性の安定した均一な膜厚の透過
膜を形成することができる。

【００３６】本発明における微粒子分散膜は、基材上に
微粒子が高密度に堆積し膜を形成するものであり、塗布
液中に含まれる珪素、ジルコニウム、チタン、もしくは
アルミニウムの金属アルコキシド、またはこれらの加水
分解重合物、または合成樹脂バインダーは、塗膜の硬化
後、微粒子の基材上への結着性を向上させ、さらに膜の
強度を向上させる効果がある。

【００３７】このように本発明によれば、上記無機微粒
子の材料を適当に混合することで熱線遮蔽効果を有する
膜の製造が可能であるが、これらの微粒子材料は無機材
料であるので、有機材料と比べて耐候性は非常に高く、
例えば太陽光線（紫外線）の当たる部位に使用しても、
色や諸機能の劣化はほとんど生じない。

【００３８】

【実施例】以下本発明の実施例を比較例と共に説明す
る。

【００３９】（実施例１）平均粒径４０ｎｍのＴｉＮ
微粒子８ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）８０ｇ、
水及び分散剤適量を混合し、直径４ｍｍのジルコニアボ
ールを用いて１００時間ボールミル混合して、ＴｉＮ分
散液１００ｇを作製した。これをＡ液とする。次に、平
均重合度で４〜５量体である多摩化学工業株式会社製エ
チルシリケート４０を６ｇ、エタノール３１ｇ、５％塩
酸水溶液８ｇ、水５ｇで調製したエチルシリケート溶液
５０ｇと、水８００ｇ、及びエタノール３００ｇを良く
混合・攪拌して、エチルシリケート混合液１１５０ｇを
調製した。これをＢ液とする。

【００４０】Ａ液とＢ液とを、ＴｉＮ濃度が１．０％、
ＴｉＮ／ＳｉＯ₂比が４：１となるような割合で混合・
攪拌し、塗布液を作製した。これをＣ液とする。このＣ
液１５ｇを、１４５ｒｐｍで回転する２００×２００×
３ｍｍのソーダライム板ガラス基板上にビーカから滴下
し、そのまま３分間振り切った後、回転を止めた。これ
を１８０℃の電気炉に入れて３０分間加熱し目的とする
膜を得た。

【００４１】形成された膜の分光特性は、日立製作所製
の分光光度計を用いて測定した。ＴｉＮ微粒子を用いた
本実施例の膜の透過プロファイル及び反射プロファイル
を図１及び図２に示す。透過率の極大値が４２５ｎｍ、
極小値が７４５ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付
近にあり、透過率の極大値と極小値の差が百分率で２２
ポイントあって、可視光波長で透過率が高く近赤外波長
で透過率が小さいプロファイルになっており、ＪＩＳ−
Ｒ−３１０６に基づいて可視光透過率４４％、日射透過
率４２％が得られた。

【００４２】この膜付きガラスを１００×１００×６０
ｍｍの塩化ビニル製の升型小ボックスの上面にセットし
て晴れた日の日射下に１ｈｒ放置し、ボックス内の温度
変化を測定した。この膜付きガラスを配置した場合には
４５℃で一定になったが、市販の熱線吸収ブロンズガラ
ス（可視光透過率６４％）を配置した場合には５５℃、
透明なクリアガラスを配置した場合には６１℃となり、
日射による熱線の明らかな遮蔽効果が観察された。この
ように可視光に透過率の極大があり、近赤外に透過率の
極小があり、さらに近赤外に反射率の極大をもつような
本実施例による膜では、優れた熱線遮蔽効果をもつこと
が確認された。

【００４３】本実施例による膜の透過色は美しい深青色
であった。また日射反射率１８％と高い一方で、可視光
反射率は１２％と低く、市販の熱線反射ガラスのような
膜面のギラツキ感は感じられなかった。

【００４４】更にこの膜の表面抵抗値を、三菱化学製の
表面抵抗計を用いて測定したところ８×１０⁸Ω／□が
得られ、膜抵抗値が十分高いために電波透過性には全く
問題がないことが分かった。

【００４５】（比較例１）塗布法に比べて高コストの
物理成膜法により作製された市販の熱線反射ブロンズガ
ラスについて、３４０〜１８００ｎｍの分光透過率を測
定し、ＪＩＳ−Ｒ−３１０６に従って可視光透過率、日
射透過率を求めたところ、それぞれ４５％、５１％とな
り、上記実施例１の膜よりも日射透過率がやや高い値が
得られた。また日射反射率は２３％と良い値であるが、
可視光反射率は３０％と非常に高く、外観もギラギラし
たミラー状の外観を呈していた。また膜面の表面抵抗値
は８３Ω／□と低く、電波透過性及び反射性には問題が
あることが明らかである。

【００４６】（実施例２）実施例１で作製したＣ液を
板ガラスの１層目としてスピンコートした後、そのまま
３分間回転を続け、続いてＢ液をＳｉＯ₂固形分換算で
０．９％になるようにエタノールで希釈したシリケート
液１５ｇを板ガラス上にビーカから滴下してさらに回転
を３分間続けた後、回転を止めた。このようにして塗布
した２層膜のガラス基板を１８０℃の電気炉に入れ、３
０分間加熱して目的とする２層膜を得た。

【００４７】形成された膜の分光特性を実施例１と同様
にして評価した。可視光透過率は５１．８％と上昇した
反面、可視光反射率は４．６％となって反射光が非常に
抑えられた。さらに裏面に黒テープを貼って裏面からの
反射を無くして測定すると可視光反射率は１．５％とな
り、無反射ガラスに近い外観になった。この膜の透過率
の極大・極小値の位置は、実施例１での単層膜とほぼ同
じであり、同様の熱線遮蔽効果をもつことは明らかであ
る。

【００４８】以下の実施例３〜１６において成膜された
膜の可視光透過率と透過率の極大・極小値、及び表面抵
抗値は、実施例１に述べたと同様な方法で評価し、実施
例１、２の結果も含めてまとめて表１に示した。

【００４９】（実施例３）平均粒径４０ｎｍのＴｉＮ
微粒子８ｇ、イソホロン８０ｇ、水及び分散剤適量を混
合し、ジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル
混合して、ＴｉＮイソホロン分散液１００ｇを作製し
た。これをＤ液とする。バインダーとして、エポキシ樹
脂５０重量％をイソホロンに溶解して、エポキシ樹脂バ
インダー溶液を作製した。これをＥ液とする。Ｄ液とＥ
液とエタノールを強力に混合・攪拌して、ＴｉＮとエポ
キシ樹脂の固形分が全体の１．４重量％、ＴｉＮとエポ
キシ樹脂の重量比が７０：３０となるようにして塗布液
を作製し、実施例１と同様にして塗布液を作製し、成膜
・加熱して膜を得た。

【００５０】（実施例４）バインダーとして、信越シ
リコーン製常温硬化型シリケート液Ｘ−４０−９７４０
をＢ液の代わりに用いて、実施例１と同様にして塗布液
を作製し、成膜して膜を得た。ただし加熱はせずに、２
５℃の室温内２日間放置で乾燥膜となったものを評価し
た。

【００５１】（実施例５）バインダーとして、ＮＥケ
ムキャット（株）製低温硬化型ポリペルヒドロシラザン
溶液をＥ液の代わりに用いて、実施例３に示したＴｉＮ
イソホロン分散液（Ｄ液）及びキシレンを混合・攪拌し
て、ＴｉＮ濃度が１．０％、ＴｉＮ／ＳｉＯ₂比が４：
１となるようにして、これを塗布液とした。これを用い
て実施例１と同様にして成膜し、８０℃の電気炉で加熱
して膜を得た。

【００５２】（実施例６）Ａ液調製において、ＴｉＮ
の代わりに平均粒径３５ｎｍのＺｒＮ微粒子を用いた他
は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、これを
成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００５３】（実施例７）Ａ液調製において、ＴｉＮ
の代わりに平均粒径４７ｎｍのＨｆＮ微粒子を用いた他
は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、これを
成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００５４】（実施例８）Ａ液調製において、ＴｉＮ
の代わりに平均粒径６４ｎｍのＶＮ微粒子を用いた他
は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、これを
成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００５５】（実施例９）Ａ液調製において、ＴｉＮ
の代わりに平均粒径５５ｎｍのＮｂＮ微粒子を用いた他
は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、これを
成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００５６】（実施例１０）Ａ液調製において、Ｔｉ
Ｎの代わりに平均粒径４３ｎｍのＴａＮ微粒子を用いた
他は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、これ
を成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００５７】（実施例１１）平均粒径３０ｎｍの酸化
ルテニウム（ＲｕＯ₂）微粒子１５ｇ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）２３ｇ、ジアセトンアルコール
（ＤＡＡ）５７ｇ、水及び分散剤適量を混合し、直径４
ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル
混合して、ＲｕＯ₂分散液１００ｇを作製した。このＲ
ｕＯ₂分散液に、ＲｕＯ₂濃度が１％、ＲｕＯ₂：ＳｉＯ₂
＝４：１となるようにＢ液のシリケート液を混合・攪拌
してＲｕＯ₂分散シリケート液とした。これをＦ液とす
る。Ｆ液に、ＲｕＯ₂：ＴｉＮ＝１．０：０．０１の重
量比になるようにＡ液を混合して十分攪拌し、塗布液を
調製した。この塗布液を用いて、実施例１と全く同様に
して成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００５８】（実施例１２）Ｆ液とＡ液の混合時に、
ＲｕＯ₂：ＴｉＮの重量比を１．０：０．２５とした以
外は、実施例１１と全く同様にして塗布液を調製し、こ
れを成膜・加熱して目的の塗膜を得た。

【００５９】（実施例１３）Ｆ液とＡ液の混合時に、
ＲｕＯ₂：ＴｉＮの重量比を１．０：０．５とした以外
は、実施例１１と全く同様にして塗布液を調製し、これ
を成膜・加熱して目的の塗膜を得た。

【００６０】（実施例１４）Ｆ液とＡ液の混合時に、
ＲｕＯ₂：ＴｉＮの重量比を１．０：１．０とした以外
は、実施例１１と全く同様にして塗布液を調製し、これ
を成膜・加熱して目的の塗膜を得た。

【００６１】（実施例１５）平均粒径２８ｎｍのＩｒ
Ｏ₂微粒子を用いた他は、実施例１１と全く同様にし
て、ＩｒＯ₂：ＴｉＮ混合分散シリケート塗布液を作製
し、これを成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００６２】（実施例１６）平均粒径２８ｎｍのＩｒ
Ｏ₂微粒子を用いた他は、実施例１２と全く同様にし
て、ＩｒＯ₂：ＴｉＮ混合分散シリケート塗布液を作製
し、これを成膜・加熱して目的の膜を得た。

【００６３】以上の実施例１〜１６では全ての膜につい
て、透過率の極大が波長４００〜７００ｎｍの間にあ
り、極小値が波長７００〜１８００ｎｍの間にあってか
つ極大値と極小値の差が１５ポイント以上であることが
観測され、これらの膜が熱線遮蔽膜として有用であるこ
とが確認された。また実施例の全ての膜は可視光領域で
の反射率が１４％以下であってミラー状のギラツキが無
く、さらに表面抵抗値が全ての膜で１０⁷Ω／□以上で
あって電波透過性において問題のないことが確かめられ
た。

【００６４】（比較例２）平均粒径１２０ｎｍのＴｉ
Ｎを用いた他は、実施例１と全く同様にして、ＴｉＮ分
散シリケート塗布液を作製し、これを成膜・加熱して目
的の膜を得た。しかしこの膜は曇りが大きくて（ヘイズ
値１４％）透明性に欠き、また青みがかった灰色とな
り、熱線遮蔽膜として実用に供することは困難と判断さ
れた。

【００６５】（比較例３）平均粒径２２ｎｍのＩＴＯ
超微粒子を用いた他は、実施例１と全く同様にして、Ｉ
ＴＯ分散シリケート塗布液を作製し、これを成膜・加熱
して目的の膜を得た。しかしこの膜は透過率が、可視光
域から１５００ｎｍの赤外域に至るまで９０％以上であ
り、近赤外線を遮蔽するという目的にはこの濃度では使
用できないことが分かった。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】以上の実施例に示されるように、本発明
によれば、可視光領域の光の透過率が高くて反射率が低
く、近赤外領域の光の透過率が低くて反射率が高く、膜
の導電性が概ね１０⁶Ω／□以上に制御可能な膜を、高
コストの物理成膜法を用いずに簡便な塗布法で成膜でき
る塗布液と、これを用いた熱線遮蔽膜とが提供できた。
本発明の膜は、従来膜に比べて表面のギラツキ感が無
く、また電波透過性にも優れた熱線遮蔽膜である。ま
た、本発明の塗布液を用いることにより、コスト面や大
面積膜の面から工業的有用性が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１、１１、１２、１３、１４の
透過率を示すグラフである。

【図２】本発明の実施例１、１１、１２、１３、１４の
反射率を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径１００ｎｍ以下の窒化チタン微
粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ジルコニウム微粒
子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ハフニウム微粒子、
平均粒径１００ｎｍ以下の窒化バナジウム微粒子、平均
粒径１００ｎｍ以下の窒化ニオブ微粒子、および、平均
粒径１００ｎｍ以下の窒化タンタル微粒子のうち少なく
とも１種が分散された熱線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項２】平均粒径１００ｎｍ以下の窒化チタン微
粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ジルコニウム微粒
子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ハフニウム微粒子、
平均粒径１００ｎｍ以下の窒化バナジウム微粒子、平均
粒径１００ｎｍ以下の窒化ニオブ微粒子、および、平均
粒径１００ｎｍ以下の窒化タンタル微粒子のうち少なく
とも１種と、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化ルテニウム
微粒子、および、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化イリジ
ウム微粒子のうち少なくとも１種とを含有する熱線遮蔽
膜形成用塗布液。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の熱線遮
蔽膜形成用塗布液であって、更に、珪素、ジルコニウ
ム、チタン、もしくは、アルミニウムの金属アルコキシ
ド、または、金属アルコキシドの部分加水分解重合物の
うちの少なくとも１種を含有する熱線遮蔽膜形成用塗布
液。
【請求項４】樹脂バインダーを含有する請求項１〜請
求項３いずれかに記載の熱線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項５】請求項１〜請求項４いずれかに記載の熱
線遮蔽膜形成用塗布液を基材に塗布後加熱して得た微粒
子分散膜であって、熱線遮蔽特性を示す主成分が、窒化
チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナ
ジウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、酸化ルテニウム、
および、酸化イリジウムのうち少なくとも１種の微粒子
であり、該微粒子成分が、樹脂バインダー中、または、
珪素、ジルコニウム、チタン、および、アルミニウムの
いずれかの金属酸化物のうちの少なくとも１種を含有す
る酸化物バインダー中に分散された熱線遮蔽膜。
【請求項６】請求項１〜請求項４いずれかに記載の熱
線遮蔽膜形成用塗布液を基材に塗布後加熱して得た熱線
遮蔽膜上に、更に、珪素、ジルコニウム、チタン、およ
び、アルミニウムのいずれかの金属酸化物のうちの少な
くとも１種を含有する酸化物膜が被膜された多層熱線遮
蔽膜。
【請求項７】請求項１〜請求項４いずれかに記載の熱
線遮蔽膜形成用塗布液を基材に塗布後加熱して得た熱線
遮蔽膜の上に、更に、樹脂膜が被膜された多層熱線遮蔽
膜。
【請求項８】透過率が、波長４００〜７００ｎｍに極
大値を、波長７００〜１８００ｎｍに極小値をもち、か
つ、極大値と極小値との差が百分率で１５ポイント以上
である請求項５〜請求項７いずれかに記載の熱線遮蔽
膜。
【請求項９】表面抵抗値が１０⁶Ω／□以上である請
求項５〜請求項８いずれかに記載の熱線遮蔽膜。