JPH0763581B2

JPH0763581B2 - 排煙処理剤の製造方法

Info

Publication number: JPH0763581B2
Application number: JP62192737A
Authority: JP
Inventors: 務上野; 宏明土合; 俊也小玉; 岳史村山
Original assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc
Current assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc
Priority date: 1987-08-03
Filing date: 1987-08-03
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS6438130A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は排煙処理剤の製造方法、さらに詳しくは、石炭
重油等の燃料および各種廃棄物の燃焼、焙焼、乾燥等に
伴う排煙を処理する排煙処理剤の製造方法に関する。

〔従来の技術〕石炭、重油等の燃料、産業廃棄物、都市ゴミおよび汚泥
等の燃焼に伴い発生する排ガス中に含まれる硫黄酸化
物、窒素酸化物、ハロゲン、ハロゲン化物、無水硫酸、
硫化水素等は、建物、構築物等に害を与えるばかりでな
く、動植物さらには人体にも極めて大きな影響を及ぼす
ことが知られており、排ガス中の上記物質を除去する方
法が研究され、多種多様な方式が開発されている。

例えば特開昭58−95551号公報には、アルミナアルミナ
セメントまたはアルミナセメントとバリウム化合物との
混合物を水と混練して水和硬化し、加熱脱水した流動床
用脱硫剤が開示されている。

また、本願出願人がすでに特許出願し、特開昭61−2090
38および62−97640公報で開示された石灰、石膏、シリ
カ、アルミナ系脱硫脱硝剤の製造方法においては、諸原
料を混合後水を加え、常温室空養生または蒸気養生する
ことが記載されている。

これら水和硬化あるいは養成により得られるものは、何
れも硬化体であって、その後に粉砕調粒、造粒等の操作
によって排煙処理に適した形状にする必要があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明の目的は、従来の石灰、シリカ、アルミナ系の
排煙処理剤の製造方法における水和処理の方法を改良
し、各種の排ガス処理プロセスに対応できるようにした
排煙処理剤の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化ア
ルミニウムを供給できる物質に、硫酸カルシウムを供給
できる物質を加えて混合し、水和処理する排煙処理剤の
製造方法において、その水和処理を、混合物を水に分散
させて行うようにした製造方法である。

この発明において酸化カルシウムを供給できる物質とし
て、例えば生石灰、消石灰、炭酸石灰、セメント、スラ
グ、ドロマイトプラスター（石灰含有）およびアセチレ
ン滓等の副生品等があげられる。

二酸化ケイ素を供給し得る物質としては、例えばケイ
酸、含水ケイ酸、メタケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸カルシウムおよびクリストバライト、トリジマイ
ト、カオリン、ベントナイト、タルク、パーライト、シ
ラス、ケイソウ土、ガラス等反応性二酸化ケイ素を含有
する化合物等があげられる。

酸化アルミニウムを供給し得る物質として、例えばアル
ミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、アル
ミン酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ケイソウ
土、ゼオライト、パーライト、ボーキサイド、氷晶石等
の反応性アルミニムウを含有する化合物があげられる。

また、前述の４種の化合物中２種以上を同時に供給し得
る他の物質の例として、石炭灰および火山灰、石炭流動
層燃焼灰（酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウム、硫酸カルシウム源、第２表に１例を示す）、セ
メントおよびセメントクリンカー（酸化カルシウム、二
酸化ケイ素、酸化アルミニウム源）、スラグおよびシラ
ス、安山岩、チャート、石英粗面岩、オパール、沸石、
長石、粘土鉱物、エトリンガイト（硫酸カルシウム、二
酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム
源、）、流動層燃焼灰等の炉内脱硫灰および煙道脱硫後
の灰脱硫剤、汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、セメントく
ず、アセチレン滓等の廃棄物があげられる。

また、この発明の排煙処理剤製造時のハネ物、くずある
いは粉化した未使用排煙処理剤、未反応物質が残ってい
る排煙処理剤等も前記４種の化合物中の２種以上を同時
に供給し得る物質に当然なり得る。このため製造プロセ
スの材料のロスを非常に少なくすることができる。

第２表にこれらの代表的物質の化学組成の１例を示す。

この発明の排煙処理剤による排ガス処理において排ガス
処理に関わる基本物質はCaO,Al₂O₃,SiO₂,CaSO₄である。

排煙処理剤の排煙処理に関わる基本物質は、決して単な
る各純物質の混合体で構成されているものではなく、未
解明のXCaO・Al₂O₃・ZSiO₂・YSO₃・nH₂Oで表わされる硫
酸・アルミン酸カルシウム複合化合物に非常に近似した
物質であろうことが示唆されている。

この式で、Ｘ＝４ないし７、Ｙ＝２ないし４、ＸはＹよ
り大きくＺ＝0.1〜３好ましくは0.3〜１、またはｎが５
ないし22とする組成物が、合成顔料の製造法の中に報告
されている（英国特許1115482）が排煙処理については
何も述べられていない。

また、紙のコーティング水性ペーストの形態で使用され
るエトリンガイトは、SiO₂のない次式で構成されてい
る。

3CaO・Al₂O₃・3CaSO₄・31〜32H₂O しかし、このエトリンガイトは排煙を浄化する能力は低
く、また合成物の強度も低いところから排煙処理剤とし
ての価値は小さい。しかし、この発明の、SiO₂が組み入
れられたCaO,Al₂O₃,SiO₂,CaSO₄系合成物は硬くかつ微小
粒子化が可能で、脱硫等の性能が飛躍的に上昇する。こ
の時の排煙処理剤中には、Ca（OH）_２の結晶はＸ線回折
法によっても検知できない。

SO₂等の酸性物質を吸収固定するのは、酸化物表示でCaO
であるが、造り上げた排煙処理剤の性能に与える各純物
質の影響は、SiO₂は、性能の持続性に寄与し、Al₂O
₃は、SO₂等との反応速度を上昇させるのに役立ち、Si
O₂,CaO,Al₂O₃,CaSO₄によって硬い物質が得られる、こ
の時のCaSO₄は混合物の合成反応を促進させる役目を担
っているものと思われる。

この反応の系で最も重要なことは、これらの反応が窒素
酸化物の存在下において、有用な効果を発揮することで
ある。またH₂O,O₂の存在も反応を促進させる力がある。
すなわち、例えば脱硫反応においては、NO,NO₂の存在に
よって著しく反応が促進される。言い換えれば処理すべ
き排ガス中にNO,NO₂とさらにSO₂等が共存することによ
って、この発明の処理剤の優れた効果が期待できる。

これらの反応メカニズムは、不明な点が多いが例えば比
較的低温域（30〜500℃）におけるCa（OH）_２との反応
は、NOあるいはNO₂が先に進み、Ca（NO₂）_２が生成す
る。次に、SO₂はCaSO₄として瞬時に酸化固定され、さら
に脱離したNO,NO₂の一部はCa（NO₃）_２およびNO,NO₂と
して、次のCa（OH）_２と反応するものと推定される。

2Ca（OH）_２＋4NO₂ →Ca（NO₂）_２＋Ca（NO₃）_２＋H₂O 2Ca（OH）_２＋4NO＋O₂→2Ca（NO₂）_２＋2H₂O 2Ca（NO₂）_２＋SO₂＋1/2O₂ →CaSO₄＋Ca（NO₃）_２＋2NO しかし、この発明に使用される排煙処理剤の、例えば脱
硫能力は、NO,NO₂が存在することによる特異的な効果が
すべてではない。

このほか全体的にみた場合、従来考えられていた単純な Ca（OH）_２＋SO₂＋1/2O₂→CaSO₄＋H₂Oあるいは Ca（OH）_２＋SO₂→CaSO₄＋H₂O CaSO₃＋NO₂→CaSO₄＋NOおよび CaSO₂＋1/2O₂→CaSO₄ の反応も進行しているものと思われる。

したがって、本発明の排煙処理剤は、例えばNOをNO₂と
して適度に固定する触媒的効果（NO→Ca（NO₂）_２）、S
O₂のような被処理物質を酸化固定する性質（SO₂,Ca（NO
₂）_２→CaSO₄）、さらにNO,NO₂の一部をCa（NO₃）_２と
して固定する性質を有する物質で構成されており、脱硫
と脱硝が同時に起こることが特徴である。

しかし、NOx共存におけるHCl,HF,Clを吸収除去する反応
メカニズムは、SO₂,SO₃の場合とは若干異なるものと考
えられる。これは、排煙処理反応が進行するにしたが
い、SO₂の場合のように、Ca（OH）_２がCa（NO₃）_２とし
て窒素酸化物を固定するより、ハロゲン化する速度が速
く、ハロゲン元素が介在する酸化反応が優先されること
によって、少量のCa（NO₃）_２が生成するにすぎなくな
る。このため、必然的に脱硝能力がSO₂の場合より低く
なる。

この発明の排煙処理で重要なことは、排煙ガス中にNOx
が存在する場合Ca（NO₂）_２の生成に代表される中間物
質による酸化が、支配的な役割を担っていること、中間
物質の分解反応を見出したこと、この反応を著しく進行
させる物質がこの発明の排煙処理剤の最も重要な構成物
質であること、またH₂O,O₂の共存も、上述の諸反応を促
進させること、等である。

この発明における水和処理とは、前述の諸物質（原料）
間の水和反応を進行させるために必要な処理を言うが、
湿空養生、蒸気養生等がすでに知られていた。これら従
来の養生はいわば硬化性水和処理と称すべきもので混練
時の固液比を小に、例えば1:0.2〜1:0.80とすることに
よって材料粒子間の結合を促進させ、硬化体を得る水和
処理であった。

これに対しこの発明の水和処理は、いわば非固結性水和
処理と称すべきもので、材料粒子同志が水和処理中に結
合して粗大粒子に成長するのを妨げる処理を言い、処理
開始時の固液比を大に、例えば1:1〜1:20として実施さ
れる。固液比が1:1未満であると粒子の充分な分散性が
失われ、粒子同志が結合して粗大粒子に成長する傾向が
大であり、攪拌不能になるなどの問題が生ずる。固液比
が1:20を越えると材料粒子から溶出する物質が多くなる
ため仕上がり処理剤の性能の低下のおそれがあり、また
高含水スラリーとしてそのまま排煙中に噴霧して使用す
る場合の動力の損失、固液分離後使用する場合の分離乾
燥等の費用の増大などがあり、好ましくない。具体的に
は水中に原料を分散し原料が下部に沈殿硬化しないよう
に撹拌、バブリング、循環、振とう等を数分間から数日
間行う処理である。処理時の液温は40℃〜180℃が好ま
しい。

これら養生工程において、処理剤中の活性物質の生成に
必要な水分を充分に与えた状態を経て、排煙浄化に必要
な活性化合物形成の重要な段階を終了し、この間、水分
の一部あるいは大部分は、該化合物形成反応に消費され
る。

水中に分散しながら水和処理された極微小粒子体は、高
含水スラリーとしてそのまま排ガス中に噴霧して排ガス
処理に供することができる。

またスラリーを常法により固液分離し、乾燥して極微小
粒子体とするか、さらに加圧成形して粗粒体とすること
もできる。

圧縮成形は極微粒子体、微小粒子体、および粗粒子体の
ような数ミリの粒子、さらに10mm前後の粒子も、特にバ
インダーを加えることなく同様に成形することができ
る。

成形圧力は、剤の用途、成形物の形（錠剤形、板状、ハ
ニカム状、ラシヒリング等）によって異なるが、層状充
填するような比較的大きな粒子の場合は10kg/cm²〜10t/
cm²,0.01〜数mmの粒子を製造する場合は数kg/cm²〜数t/
cm²である。

粗、微小粒子状排煙処理剤の乾燥を誘電加熱によって行
うと、内部からの処理が可能なことから、例えば乾燥時
間は、熱風処理に比べて数倍早く終了させることが可能
である。さらに乾燥状態で排煙中を浮遊させる方式に使
用する粗、微小粒子状排煙処理剤の場合は、養生後の成
形物を30℃以上、好ましくは50℃〜500℃の範囲で、0.1
〜10時間乾燥することによって、より処理剤の性能を向
上させることができるが、処理剤の好ましい水分含量の
上限は、処理対称物によって異なる。例えば、脱硫は10
％、脱HCl、脱HFは25％、脱H₂Sは20％等である。

この発明の排煙処理剤を排ガスと接触させるには、湿っ
たまま、あるいは乾燥した数mm〜数十mmの粗粒子状排煙
処理剤を移動層、固定層等層状に充填してガスを通過接
触させる。乾燥極微小粒子状物の場合は排ガスの流れの
力により剤を浮遊させることによって、接触面積を増大
させ、剤粒子間の衝突が剤の新たな面の露出を誘引し、
性能を向上させる。この時、剤はできるだけ排ガス中に
広く分散されなければならない。

高含水スラリーをそのまま排ガス中へ噴霧する場合はで
きるだけ細かい液滴にするための一般的な方法で噴霧す
ることによって、排ガスとの接触面積を増大させ、また
液によるSO₂取り込み効果が相乗して排ガスを効果的に
処理することができる。

排煙中に分散、浮遊させる排煙の処理においては、処理
剤の反応済部分を粒子相互の接触、衝突によって剥離摩
耗させ、処理反応が進行するにしたがい該剤の粒径が減
少するような強度、形体である排煙処理剤、および反応
が完結して抜き出される剤が新たに供給する剤と粒径の
差が生ずるような排煙処理が好ましい。排ガス処理後の
ガス中に分散、浮遊した処理剤の捕集は、湿ったままあ
るいは排ガス温度で乾燥した粒子をサイクロン、電気集
塵機、濾過式集塵機、その他一般的方法によって回収す
ることができる。回収された排煙処理剤は、未反応物が
なくなるまで繰り返し使用できる。

排煙処理剤の排ガスの処理温度は、従来法により広く温
度範囲すなわち10℃〜1200℃で行うことができ、好まし
くは、脱硫が30℃〜1000℃、脱硫は50℃〜400℃、脱HCl
は30℃〜1000℃、脱HFおよび脱H₂Sは30℃〜1000℃等で
ある。圧力は常圧でよいが、排煙と排煙処理剤が接触す
る領域を加圧することによってさらに性能を向上させる
こともできる。

以下に実施例をあげて説明する。

〔実施例〕

実施例１第２表に示す各種材料を、第３表に示す配合にしたがい
水を加えて混合する。次いで98℃の熱水中で２時間およ
び12時間、沈殿しないようにたえず液中に浮遊させて養
生した。このようにして得たスラリーそのままのものを
実施例１−１（２時間養生品）、実施例１−２（12時間
養生品）の処理剤とした。さらに実施例１−２のスラリ
ーを固液分離後乾燥して得られる白色系の極微小粒子体
そのままのものを実施例１−３、640kg/cm²の圧力で成
形（粒径1.7〜2.5mm）した粗粒子体を実施例１−４の処
理剤とした。スラリーをそのまま乾燥した極微小粒子体
の場合は、極微小粒子状排煙処理剤を排煙中に噴霧（浮
遊）させた後、下流側に設置された濾過式集塵装置によ
って、固、気を分離した。分離後のガス中の目的成分を
測定して性能を把握した。粗粒子体の場合は、反応管に
前記処理剤を層状充填して排ガス処理を行った。

排煙処理性能試験は、第4,第５表に示す条件で、SO₂,NO
x,SO₃,HF,HCl,Cl₂等について行った。

比表面積の測定は、試料を200℃で脱ガスした後、BET法
で行った（以下の実施例および比較例についても同
様）。試験結果は第６表に示した。

実施例２第２表に示す各種材料を第３表に示す配合にしたがい、
実施例１−４と同様にして640kg/cm²の圧力で成形し
て、粒子径を1.7〜2.5mmに整粒し層状に充填した排煙処
理剤中を通ガスし性能を把握した。

排煙処理性能試験は、第５表に示す条件で、SO₂,SO₃,NO
x,HF,HCl,Cl等について行い、その結果は比表面積とと
もに第６表に示した。

比較例１第２表に示す各種材料を第３表に示す配合にしたがい、
水を加えて混合する。水分の存在下において95〜100℃
に加熱し12時間養生する。硬化した物質を粉砕し粒子径
を約1mm以下の微小粒子体とした排煙処理剤を排ガス中
に噴霧（浮遊）させて排ガス処理を行った。

排煙処理性能試験は、第４表に示す条件でSO₂,SO₃,NOx,
HF,HCl,Cl₂等について行いその結果は比表面積とともに
第６表に示した。

〔発明の効果〕この発明の排煙処理剤は、CaO,SiO₂,Al₂O₃およびCaSO₄
を供給し得る物質を主体とするものであるため、原料
は、石炭灰、セメント、火山灰、スラグ、シラス、流動
床燃焼灰、使用済排煙処理剤（含未使用脱硫剤）、粘土
等を使用することができ、使用可能原料は広範である。

また、得られる排煙処理剤は、排ガスのスラリーによる
噴霧処理、乾燥極小粒子による浮遊処理、圧縮成形粒子
による移動層処理、固定層処理等を行うことができ、そ
の排煙の諸元、排煙発生施設に合った方式を採用するこ
とができる。さらに石炭灰、スラグ、使用済脱硫剤、廃
ガラス、流動層燃焼灰等の廃棄物を活用することができ
る等、資源化技術としても有用であるばかりでなくSO₂,
SO₃,NOx,HF,HCl,Cl₂等排煙中に含まれる酸性物質および
その他有害成分を高い効率で低コストに除去可能である
ところから公害防止に寄与するところ極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/68 53/74 53/81 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３２Ｚ１３４Ｃ (72)発明者小玉俊也北海道札幌市豊平区里塚461の６北海道電力株式会社総合研究所内 (72)発明者村山岳史北海道札幌市豊平区里塚461の６北海道電力株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭62−97640（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−209038（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−95551（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−91824（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−90991（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−500837（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−138079（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化カルシウム、二酸化ケイ素および酸化
アルミニウムを供給できる物質に、硫酸カルシウムを供
給できる物質を加え、水和処理する排煙処理剤の製造方
法において、水和処理が、原料物質を水に分散させ、分
散液の固液比が1:1〜1:20で行われることを特徴とする
排煙処理剤の製造方法。
【請求項２】分散液の温度が40℃〜180℃である特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。