JPH0763630B2 - 燐及びカリウムでドープされたビスマス及び鉄の両モリブデン酸塩に基づく被覆された触媒の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明の対象は、プロピレンからアクロレ
インを合成するための、燐及びカリウムでドープされた
ビスマス及び鉄の両モリブデン酸塩に基づく被覆された
触媒の製造法である。

【０００２】更に詳しくは、本発明は触媒的に活性な中
間組成物を調製し、それを焼成し、続いてその焼成組成
物を粉砕し、外表面が粗になっている不活性な固体支持
体の粒子をその粉砕組成物又はそれを含有する混合物で
被覆し、続いてそのように被覆された粒子を焼成する工
程を含んで成るそのような被覆触媒の製造方法に関す
る。

【０００３】

【従来の技術】フランス特許第２，０４７，１９９号明
細書において一般式：

【化１】

【０００４】に相当する酸化触媒が考察されている。た
だし、上記の一般式において

【０００５】−Ｌは特に燐を表すことができ、 −Ｍは特にカリウムを表すことができ、 −ａ及びｂは０〜１５であり、かつ和（ａ＋ｂ）は２〜
１５であり、 −ｃは０．５〜７であり、 −ｄは０．１〜４であり、 −ｅは０〜４であり、 −ｆは１２であり、 −ｇは３５〜８５であり、そして −ｈは０．０１〜０．５である。

【０００６】これらの触媒はその元素組成を持つ各種前
駆体から出発する水性媒体中懸濁液を調製し、ペースト
に似たこの懸濁液に（シリカゲルのような）支持体を添
加し、そして加熱、乾固してケーキを得、このケーキを
次に空気の存在下、昇温下において処理することによっ
て製造される。

【０００７】これらの触媒は粒子又は錠剤の形で用いら
れる。

【０００８】塊状形態の及び希釈されたこれら触媒は生
産的ではあるが、それらは酸化プロセスを工業的規模で
実施する際に種々の困難をもたらす可能性がある。実
際、固定床においては局所的に昇温される部分が観察さ
れることがあり、これが望ましくない激しい反応を引き
起こす原因となっている。

【０００９】フランス特許第２，２０２，７２９号明細
書には、プロピレンのアクロレインへの酸化に対して、
被覆によって製造される、即ち類似組成の触媒的に活性
な層から形成されるが、その層を金属塩と共に導入され
る支持体により希釈する代わりに直径が少なくとも２０
ミクロンの不活性な支持体の外表面に付着させた触媒を
用いることが有利であることが示される。そのとき固定
床において起こる反応で発生する熱をコントロールする
ことが可能であり、そうすることがより良好である。

【００１０】それにもかかわらず、触媒を形成するこの
特定の方法には触媒の相当部分（そのフランス特許明細
書の唯一の実施例によれば、仕上げ触媒の６６重量％）
を不活性支持体のために残しておくことが求められる。
前者の単に希釈された触媒と比較して活性相のために保
存される部分は減少し、この結果触媒活性に非常に不利
な低下が生ずる。

【００１１】このことは、より大きな反応容器に頼って
製造容量及び同一の運転条件を保つようにするか、又は
反応温度を上げて製造容量と反応容器の大きさを維持す
るようにしなければならないときに工業的におのずから
明らかになる。第一のケースでは、主要な不利点は経済
性である。第二のケースでは、２つの不利点が加わる。
即ち、アクロレインの選択性がより低くなり、かつ触媒
活性が時間が経つにつれてより急速に落ちるのである。

【００１２】米国特許第４，２９８，７６３号明細書で
は、プロピレンのアクロレインへの酸化反応に対して一
般式：

【化２】

【００１３】に相当する焼成された触媒組成物（活性
相）が推奨されている。ただし、上記の一般式におい
て：

【００１４】−Ｍ２はニッケル及び／又はコバルトであ
り、ｂは２〜１２の値を有し、 −Ｍ３は特にＫであることができ、ｃは０．０１〜０．
１、好ましくは０．０３〜０．０９の値を有し、 −Ｍ４はＰであり、ｄは０〜１、好ましくは０．０１〜
０．２の値を有し、 −Ｍ５はＩｎ及び／又はＮａであることができ、ｅは０
〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２の値を有し、そ
して −ｘは他の諸成分の原子価を飽和するのに要する酸素の
原子数である。

【００１５】この活性相は厚さ１５０〜１５００μｍの
層として支持体に付着される。支持体は直径１００μｍ
以上、表面積１５ｍ^２／ｇ未満の中心コアでもある。

【００１６】焼成された、粒子寸法が０．１〜３００μ
ｍの粉末状触媒物質の層の付着は湿った媒体中で行われ
る。この場合、支持体粒子は激しく撹拌され、その上制
御された操作条件が特定される。

【００１７】中心の支持コアを被覆する層は支持体重量
の少なくとも５０％、即ち仕上げ触媒の少なくとも３３
重量％に相当し、そして支持体重量に対して多くても２
５０％、即ち仕上げ触媒に対して多くても７１．４％で
ある。

【００１８】この被覆触媒はオレフィンの酸化反応にお
いて用いられる前に乾燥され、そして必要ならば４００
〜７００℃の温度で焼成される。

【００１９】この米国特許明細書の教示から、当該支持
体を被覆する触媒組成物の成分はその全てが組成物の焼
成及び粉砕の前に存在することは明らかである。

【００２０】この米国特許明細書の実施例１にはモリブ
デン原子１２個当たり燐原子を０．０６個及びカリウム
原子を０．０６個含有する組成物が開示される。ここ
で、後者の２元素はＫＯＨ及び燐酸の形で水性溶液に導
入され、その後沈澱及びその懸濁液全体の微粒化が行わ
れる。微粒化された前駆体は次にもう１つの水性ポタッ
シュ（ｐｏｔａｓｈ）溶液と再混合され、その後押し出
され、次いで乾燥及び焼成される。

【００２１】これらのドーパントは従って活性相の前駆
体に導入され、その後活性相が焼成中に生成する。この
導入法には次の主たる不利点がある：

【００２２】−２回の秤量操作を必要とし、従って誤差
の入る危険が２回となる２つの異なる道筋でポタッシュ
を導入することが必要であるので、複雑さが一層大き
い；

【００２３】−燐ドーパントの有利な役割が触媒反応が
起こる活性相粒子の表面で果たされるとしても、前駆体
粒子内部でのそれらドーパントの損失が著しい；及び −微粒化後に混合によって添加されるカリウムの顕微鏡
的分布のコントロール性が乏しい。微粒化によって単に
乾燥されたこのような前駆体には、一般に、カリウムが
全て全固体粒子上に均一に分布するのを妨害するのに十
分な濃度のカチオンの吸着部位がある。粒子スケール上
の燐対カリウムの原子比のコントロール性が乏しいと、
その原子比の値が仕上げ触媒の活性度に著しく影響を及
ぼすものとなる。

【００２４】米国特許第４，６２１，０７２号明細書は
特に、粗表面を有する粒子寸法が０．５〜６ｍｍである
不活性な支持体を含み、触媒的に活性な物質の層がその
支持体を被覆し、かつその支持体に固定されている，耐
磨耗性の被覆触媒の製造法に関する。

【００２５】この米国特許明細書では、触媒の固定床反
応容器における工業的規模での使用に対して十分な機械
的性質を有する被覆層を得るために、被覆触媒を製造す
るときに遭遇する種々の困難が詳細に説明されている。
この米国特許明細書では次いで、これらの不利点を克服
する種々の対策が提案され、そして、中でも、バインダ
ー及び、必要ならば、ポロジェニック剤（ｐｏｒｏｇｅ
ｎｉｃ ａｇｅｎｔ）も含有する触媒的に活性な物質の
前駆体の懸濁液を使用することが推奨されている。この
場合も、その前駆体は最終的な特定の焼成熱処理による
触媒的に活性な物質の形成に必要な全成分を含有してい
る。

【００２６】この被覆法で、仕上げ触媒中の活性相が有
意の重量割合であるにもかかわらず、良好な機械的耐性
が得られるようにするためには特定の注意を払わなけれ
ばならないだろう。

【００２７】この場合も、ドーパントの燐及びカリウム
の可能な導入法には既に述べた不利点がある。

【００２８】加えて、既に述べた全ての方法におけるご
とく、この方法においても触媒的に活性な相の製造に用
いられる適当な水溶性塩は金属硝酸塩、モリブデン酸ア
ンモニウム、硝酸カリウム及び燐酸である。従って、こ
の製造中に硝酸アンモニウムが形成され、これは後続の
焼成中に約２３０℃において熱分解する。

【００２９】硝酸アンモニウムのこの熱分解が実施上重
大な問題をもたらすことは明らかである。実際、硝酸ア
ンモニウムは爆発性の化合物であって、この点で工業的
規模で取り扱うのは危険であることは当業者のよく知る
ところである。

【００３０】フランス特許第２，４８１，１４６号が更
に知られており、この明細書にはモリブデン及び／又は
タングステンの酸化物と他の金属の酸化物とに基づく触
媒の製造法が記載される。この方法は硝酸アンモニウム
の熱分解を回避できるようにする方法である。この方法
の特徴は第一段階においてアンモニウム、モリブデン及
びタングステンの各塩を含有する第一水性溶液に金属塩
を含有する第二溶液を加え、第二段階においてアンモニ
アを得られた混合物に出発第一水性溶液のｐＨより大き
いｐＨが得られるまで加え、次いで得られた懸濁液を濾
過してケーキを得、次にそのケーキを焼成して活性相を
作る点にある。この方法によれば、一方では母液に可溶
性の硝酸アンモニウムが、他方ではフイルターケーキの
形の活性相前駆体が容易に分離できるようになる。この
方法は前に述べた特許明細書に記載されるビスマスと鉄
の両モリブデン酸塩に基づく処方物に適用することがで
きる。ただし、当業者がよく知るように、その使用条件
下では硝酸カリウム及び燐酸が可溶であるので、母液に
これらの元素が吸収されてしまう。従って、この方法で
は特定量の燐とカリウムを活性相にコントロールされた
様式で導入することは可能でない。

【００３１】

【発明が解決しようとする課題】従って、気付かれるだ
ろうように、従来法の豊富な教示にもかかわらず、特に
ビスマスと鉄の両モリブデン酸塩に基づく、及び、必要
によっては、その他の元素に基づく、そして燐とカリウ
ムを含有する被覆された触媒組成物であって、前記の色
々な危険を無くし、実施が比較的簡単であり、そしてド
ーパントの触媒的に活性な層中への適当な分布、最終触
媒組成物の正確なコントロール及び満足できる再現性を
確実に達成できる被覆触媒組成物の製造法の必要が残っ
ている。また、そのような方法を満足できる機械的耐性
を有し、ドーパントである燐及びカリウムを可能な最少
量で導入することができる被覆触媒の製造に利用できる
ようにすることも極めて望ましい。

【００３２】

【課題を解決するための手段】本発明の主題は、従っ
て、触媒的に活性な中間組成物を調製し、それを焼成
し、続いてその焼成組成物を粉砕し、外表面が粗になっ
ている不活性な固体支持体の粒子をその粉砕組成物又は
それを含有する混合物により被覆し、続いてそのように
被覆された粒子を焼成する工程を含んで成る、特に燐及
びカリウムでドープされたビスマスタイプ及び鉄タイプ
の両モリブデン酸塩の被覆された触媒の製造法におい
て、（ａ）カリウム及び燐を含まない触媒的に活性な中
間組成物を調製し、そして（ｂ）カリウム及び燐の導入
を被覆段階中に実施することを特徴とする前記方法であ
る。

【００３３】本発明による方法は、従って、カリウム及
び燐を含まない触媒的に活性な中間組成物の調製を含
む。

【００３４】当該中間組成物（ドープされていない、即
ち中間の活性相）の正確な性質は特別重大なものではな
い。この組成物がプロピレンをアクロレインに酸化する
ための高性能触媒の製造に従来用いられた化学元素を含
有しているからである。本発明の方法に関係のある状況
ではこの中間組成物はモリブデン酸ビスマス及び鉄から
本質的に形成され、次式：

【化３】

【００３５】で表すことができる。ただし、上記の式に
おいて

【００３６】−Ａはコバルト、ニッケル、マンガン、亜
鉛、マグネシウム、鉛、クロム、バナジウム、セリウム
及びランタンより成る群から選択される少なくとも１種
の金属を表し、 −Ｆは砒素、インジウム、アンチモン、錫、テルル、セ
レン、珪素、硫黄及び硼素より成る群から選択される少
なくとも１種の元素を表し、 −Ｇはアルカリ土類金属、ニオブ及びタリウムより成る
群から選択される少なくとも１種の元素を表し、 −ａは金属Ａの各々に配された指数の和を表し、かつそ
れは０〜１２であり、 −ｂ及びｃは各々０〜１２であって、それらの和は１２
に等しく、 −ｄは０．２〜６、好ましくは０．５〜３であり、 −ｅは０．２〜６、好ましくは０．５〜３であり、 −ｆは金属Ｆの各々に配された指数の和を表し、かつそ
れは０〜４、好ましくは０．５〜２であり、そして −ｇは金属Ｇの各々に配された指数の和を表し、かつそ
れは０〜４、好ましくは０．５〜２である。

【００３７】この中間組成物（非ドープ触媒相）は自体
公知の方法に従って、特にフランス特許第２，４８１，
１４６号及び同第２，４９１，７７８号明細書に記載さ
れる沈澱法に従って調製される。第一の引用特許に記載
される方法は次のように要約することができる。即ち、

【００３８】第一段階において、群Ａの金属並びに鉄及
びビスマスの可溶性の塩、即ち硝酸塩又は塩化物の溶液
をビスマスの加水分解を回避するために硝酸で酸性にさ
れた第一溶液中で調製する。この第一溶液のｐＨは１〜
２である。第二段階で、この第一溶液をヘプクモリブデ
ン酸アンモニウム及び、場合によっては、パラタングス
テン酸アンモニウム、並びに元素Ｆ及びＧの可溶性化合
物の溶液に激しく撹拌しながら導入する。ここで第一の
沈澱が起こる。第三段階で、アンモニアを、なお撹拌し
ながらｐＨが約６〜約９に増加するまで加える。かくし
て、沈澱が完結する。この時点でドーパントのＦ及びＧ
を不溶性化合物の形で添加することが可能である。

【００３９】アンモニア溶液は５０〜約２５０ｇのアン
モニアを含有し、混合物のリットル当たりアンモニア約
２０〜約２００ｇ／時の速度で添加される。その後、化
合物類の沈澱を完結させるために懸濁液を３０〜１００
℃の温度に約１時間加熱するのが好ましい。次に、懸濁
液を濾過する。

【００４０】次に、フィルターケーキを６ｃｍ未満の厚
さで広げ、次いでオーブンに入れる。焼成はその温度を
１００〜２００℃／時の速度で漸進的に上げることによ
って行う。温度を次に４００〜４６０℃の安定な値に６
時間保ち、次いで数時間かけて冷却を行う。

【００４１】こうして得られた中間組成物を次に公知の
手段でその粒子寸法が４００マイクロメーターを越えな
いように粉砕する。

【００４２】本発明による方法は固体支持体の粒子を被
覆する工程を含む。

【００４３】本発明による方法が関係する状況において
用いることができる支持体は直径０．５〜６ｍｍの固体
球体の形で存在するが、当業者であればその正確な値は
酸化反応容器に容認される仕込み損失の関数として選択
することができるだろう。この支持体の化学的性質はそ
れが諸試薬に対して化学的に不活性である限り重要では
ない。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、焼結クレ
ー、カーボランダム、マグネシア又は珪酸マグネシウム
が有利に用いられる。

【００４４】支持体表面は球体の平均直径に対するでこ
ぼこの高さによって定義することができる粗さを有して
いるのが望ましい。この比率は０．１〜０．２であるの
が好ましい。

【００４５】被覆は支持体の球体を活性相の外層で次第
に包囲して行く操作である。この操作は、粉砕された活
性相の粒子を前記のように導入する手段と接着剤の水性
溶液を導入する手段とを備えた回転式コーターにそれら
球体を導入することによって自体公知のやり方で実施さ
れる。本発明方法の本質的特性によれば、カリウム及び
燐の導入はこの被覆段階中に行われる。

【００４６】１つの実施法によれば、コーターには少な
くとも１種のカリウム化合物と少なくとも１種の燐化合
物とが微粉砕された粉末の形で、同時に中間触媒組成物
及び接着剤溶液と共に導入される。

【００４７】有利な実施法によれば、この導入は少なく
とも１種のカリウム化合物と少なくとも１種の燐化合物
との水性溶液を導入することによって当該コーター中で
行われる。１種又は２種以上の燐化合物及び１種又は２
種以上のカリウム化合物の水中熔解度は２５℃において
測定して１０ｇ／Ｌ（リットル）より大であるのが好ま
しい。

【００４８】カリウム化合物及び燐化合物は被覆溶液の
他の成分、特に接着剤及び、もし適用できるならば、ポ
ロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）に対して不活性なものの中か
ら選択されるべきである。これらの化合物は更に、後続
の焼成中に熱分解されることができるべきであるが、接
着剤及びポロゲンを破壊すべきではない。実際には、選
択された燐化合物及びカリウム化合物の添加は水性溶液
をｐＨ値３〜１１にもたらすべきである。

【００４９】ポタッシュがカリウムの適した化合物であ
り；鉱物質又は有機の燐酸塩及び燐酸が燐の適した化合
物の例である。

【００５０】本発明の好ましい変法によれば、これら２
種の元素は燐酸二水素カリウム又は燐酸−水素カリウム
等の共通の化合物に頼ることによって同時に導入され
る。必要であるだろう元素の各々の残りはポタッシュか
燐酸のどちらかを添加することによって与えることが可
能である。一般式：

【化４】

【００５１】（式中、ｘは０〜３である。）

【００５２】に相当するヘテロ酸の塩も適当な燐化合物
の例として必要ならば挙げることができ、これらもカリ
ウムに関して共通である。

【００５３】本発明による方法の有利な変法によれば、
燐及びカリウムの両化合物は接着剤の水性溶液に導入さ
れる。

【００５４】被覆操作はダストが注意深く除去された８
０〜１６０ｋｇの粗面の支持体球体が入っている、１０
〜２０回転／分で回転している回転式コーターの中で行
われる。次いで、シュートで粉砕中間触媒組成物３０〜
５０ｋｇ／時が、また加圧下のポンプで接着剤と燐及び
カリウムの両化合物の水性溶液８〜１０Ｌ／時が同時に
導入される。好ましい変法においては、球体はドーパン
トを含有していない接着剤の水性溶液で前以て湿化され
ている。

【００５５】操作は全被覆溶液が、次いで全中間活性相
が使用されるまで続けられる。回転は数分間継続して活
性相の層が球体に真に圧縮されるようにする。それらを
次いで８０〜１５０℃の熱風で１０〜３０分間乾燥し、
そしてオーブンに導入する。これらオーブンの温度を３
〜１５時間かけて４５０〜５００℃の安定な値まで直線
的に上げる。次に、３〜１０時間かけて冷却する。好ま
しい変法においては、第二の焼成が第一の焼成における
と同じ温度変化の条件下で連続的に行われる。もう１つ
の好ましい変化法においては、安定な焼成温度は４８０
℃である。

【００５６】導入されたドーパント成分は、ほぼ実質的
に完全にドーパントとして配合されかつ被覆中の各フラ
クション（各位置）における組成がほぼ等しいという意
味で再現性がある。即ち、それは被覆中に用いられる水
性溶液に最終触媒組成物に所望とされる化学量論比を得
るのに理論的に必要な燐及びカリウムの両化合物の量に
近い量（±５％以内）だけ導入することが可能である。

【００５７】加えて、本発明による方法の実施の簡単さ
は極めて顕著である。その配合の質は、活性相（被覆
層）が１５〜３３重量％に相当し、そして一般式：

【化５】

【００５８】に相当する、被覆され、かつ特に活性な触
媒組成物を調製する場合に特に顕著な利点を構成する。
ただし、上記の式において

【００５９】−Ａはコバルト、ニッケル、マンガン、マ
グネシウム及び／又は鉛、好ましくはコバルト及び／又
はニッケルの原子を表し、 −Ｂは砒素及び／又は硼素原子を表し、 −Ｃはカリウム以外のアルカリ金属原子及び／又はマグ
ネシウム以外のアルカリ金属土類金属原子を表し、 −ａは元素Ａの原子数の和を表し、２〜１２（２〜１２
を含む）であり；Ａがコバルト単独を表す場合、ａは８
〜１０（８〜１０を含む）であり、 −ｂは１０〜１２（１０〜１２を含む）であり、 −ｃは０〜２（０〜２を含む）であって、合計（ｂ＋
ｃ）は１２の値を有し、 −ｄは０．５〜４（０．５〜４を含む）であり、 −ｅは０．５〜４（０．５〜４を含む）であり、 −ｆ及びｇは各々０．００５〜０．０６（０．００５〜
０．０６を含む）、好ましくは０．０１〜０．０３
（０．０１〜０．０３を含む）であり、 −ｈは元素Ｂの原子数の和を表し、そして０〜４（０〜
４を含む）であり、 −ｉは元素Ｃの原子数の和を表し、そして０〜０．５
（０〜０．５を含む）であり、そして −ｘは他の諸成分の原子価を飽和するのに要する酸素の
原子数である。

【００６０】Ａはコバルト原子を表すのが好ましく、そ
して比ｆ／ｇは０．３〜３（０．３〜３を含む）、好ま
しくは０．５〜１．５（０．５〜１．５を含む）である
のが好ましい。

【００６１】低含量のドーパントＰ及びＫを有するこれ
らの触媒組成物はプロピレンの酸化によってアクロレイ
ンを製造する際に高い触媒活性と選択性とを同時にかつ
永続的に与える。

【００６２】

【実施例】次の実施例は本発明を例証するものである。

【００６３】実施例１ （ａ）中間活性相の製造 ヘプタモリブデン酸アンモニウム８３．８ｋｇを７０〜
８０℃の温度に加熱することによって抵抗が１５０，０
００オーム・ｃｍより大きい脱イオン水３８０リットル
に溶解する。溶液を次に２０〜２５℃の温度に冷却す
る。ｐＨは５〜５．５である。

【００６４】もう１つの反応容器に、同じ脱イオン水７
５リットルを入れ、８０℃に昇温する。次に、硝酸コバ
ルト６水和物１１５．１ｋｇ、水９分子を含有する硝酸
第二鉄１６．５ｋｇ、１００％硝酸２．２リットル、そ
して最後に硝酸ビスマス５水和物１９．２ｋｇを撹拌し
ながら導入する。完全に溶解させた後、温度を２０〜２
５℃に下げる。

【００６５】上記金属硝酸塩類の溶液をヘプタモリブデ
ン酸塩の溶液に激しく撹拌しながら３０分かけて導入す
るとｐＨは１〜１．５に下がる。得られた懸濁液に次に
アンモニアを２００ｇ／Ｌ含有する溶液５．７５リット
ルを３０分かけて添加する。ｐＨは再び７に上がる。

【００６６】この媒体の温度を１時間かけて６０℃にも
たらし、撹拌しながらその温度に４時間保ち、次いで３
０分かけて約２２℃に下げる。

【００６７】この懸濁液を濾過し、次いで抵抗が１５
０，０００オーム・ｃｍより大きい脱イオン水５００リ
ットルで洗浄する。そのケーキを次にプレートに厚さ約
４〜５ｃｍで塗る。これらのプレートを１２０℃の電気
炉に２０時間入れて置く。

【００６８】電気炉を次に５時間かけて４００℃の温度
にもたらし、その温度を空気を循環させながら６時間保
持する。周囲温度までの冷却を５時間かけて行う。

【００６９】プレートの内容物をピン・ミルに入れて１
２５マイクロメーター未満の粒子寸法にする。かくし
て、中間活性相約１０２ｋｇが得られる。

【００７０】（ｂ）被覆を１５〜１８回転／分で回転
し、被覆操作開始時に、ダストが注意深く除かれた不活
性な支持体の球体としての、高温で焼結されたクレー球
体１２５ｋｇが入っている直径１．２５ｍのコーターの
中で行う。クレー球体はグルコース１００ｇ／リットル
の第一溶液で１０〜１２リットル／時の速度で噴霧する
ことによって前以て濡らされたものである。

【００７１】球体が全て濡らされた時、シュートで粉末
状の中間活性相４４ｋｇを約５０分で導入する。粉末の
導入中にコーターを回転させ続け、そしてグルコースを
１００ｇ／Ｌ含有するほか燐酸二水素カリウムも５ｇ／
Ｌ含有する第二溶液をそれら球体に噴霧する。溶液の全
部、次いで中間活性相の全部が導入されたら、コーター
の回転を約数分間保持する。最後に、可撓性接続手段で
１００℃に加熱された空気を１．３〜１．５ｍ^３／時で
供給して１５〜２０分かけてそれら球体を乾燥する。

【００７２】こうして被覆、乾燥された球体を通風炉に
導入して最後の焼成を行う。これら通風炉の温度を６時
間かけて漸進的に２４０℃に、次いで８時間かけて４８
０℃にもたらす。４８０℃で６時間の第一段階が観察さ
れ、次いで１０時間かけて１５０℃に冷却したら、続い
て４８０℃に１０時間かけて戻す。４８０℃で６時間の
第二段階を行った後、最後に１０時間かけて周囲温度ま
で冷却する。

【００７３】次いで、通風炉から仕上げ触媒約１６９ｋ
ｇを取り出す。その触媒の２６％は式：

【化６】

【００７４】に相当する活性相から構成されている。

【００７５】比較例Ａ 実施例１に示される操作条件下で操作を行って調製した
焼成中間活性相１００ｋｇを燐酸二水素カリウム２７０
ｇを含有する水性溶液４リットルとミキサー中で混合す
る。この混合で全体の粘度が相当に低下されるので、混
合は困難であることが証明された。次に、約１５分後に
全体を炉の中で１２０℃において１５時間乾燥する。

【００７６】こうしてドープされた活性相４４ｋｇを次
に、燐酸二水素カリウムを第二被覆溶液に用いないこと
を除いては同じ操作を行って被覆する。

【００７７】乾燥及び焼成は実施例１に記載のものと同
じである。

【００７８】比較例Ｂ 被覆溶液に燐酸二水素カリウムを導入しない点を除いて
実施例１の条件と同じ条件下でもう１つの触媒を製造す
る。

【００７９】実施例２ ドーパントの活性相の層中への配合と分布 仕上げ触媒へのドーパントの配合率と分布量を知るため
には触媒活性相の層厚中の燐元素及びカリウム元素を定
量することが必要である。まず、活性相の層の色々なフ
ラクションの機械的磨砕による物理的分離を行う。

【００８０】この機械的磨砕のために、仕上げ触媒３０
ｇを容積５０ｍＬの密閉金属容器に入れる。この全体を
振幅約４ｃｍの垂直振動を１分当たり７００回行う装置
に入れる。

【００８１】１０分の終点で装置を止め、その容器を開
ける。磨砕によって分離した活性相のダストをふるいに
かけて触媒の球体を分離する。このダストを集め、秤量
し、次いで溶解してドーパントを定量する。燐をプラズ
マ発光分光分析で、またカリウムを発炎分光分析で定量
する。

【００８２】次に、球体を上記容器に再び入れ、磨砕を
更に１０分間行う。活性相の新しいフラクションを集
め、次いで定量する。この操作を磨砕に付された触媒に
それ以上実質的に活性相が視認できなくなり、触媒が小
さくなって実質的にそれらの中央の不活性球体になって
しまうまで２回以上再現する。

【００８３】各採集物から、磨砕が完全に漸進的に起き
ていると仮定して、採集された活性相のフラクションが
位置した場所を見積もることが可能である。即ち、第一
採集物だけが層の最も外側の粒子に対応し、最後の採集
物だけが層の最も内側の粒子に対応する。この仮説−こ
れは真実に十分に近いものである−は磨砕によってはぎ
取られた活性相のフラクションが位置した場所の相対的
位置範囲（厚さの％で）を決めるのを可能にする。

【００８４】支持体を形成している球体が粗面となって
いる故に、集められたダストの部分はこれら球体の構成
物質、即ちクレー以外の何物でもない。集められたダス
ト中のクレーのこの割合は磨砕時間が増すにつれて重要
さが増し、従ってそれは最後の採集物においてより重要
である。従って、支持体のクレー中に含有されるカリウ
ムの量を定量可能とするために、高温で焼結されたクレ
ーのこれら不活性球体の試料を粉砕した。他方で、集め
られたダストをＸ−線蛍光分析法で分析してそれらダス
トが含有するクレーの割合を機械的に標準化された混合
物に対する珪素元素の応答により求める。あらゆること
を考慮に入れた上で、各採集物中に含有されるカリウム
と燐の量を差として求めることがかくして可能である。

【００８５】実施例１の触媒について得られた値をドー
パントの分布が完全に均一である場合に期待される理論
値と比較して以下の表１に示す：

【表１】

【００８６】かくして、ドーパントの含量は全体として
分布が理想的に均一であった場合に期待される値に非常
に近いことは明らかである。（燐についての持続的な違
いは多分測定の系統的な測定誤差か、又は支持体のクレ
ーの僅かな損失で説明される。）全休として、活性相中
のフラクション中の含量と期待理論含量がほぼ一致して
おり、配合率はコントロール可能で、Ｋ又はＰの含量が
位置による相違がなくほぼあらゆる位置（中央クレーを
除く）で一致しているという意味で、１００％に近い再
現性を有する。尚、表１において、位置（厚さの％）
が、表の下部にいくに従い（「外側１００〜２６」から
「中央クレー」に進むに従い）、機械的磨砕の回数が増
加していく。 又、「粗含量」とは、各位置（各機械的磨
砕のサイクル）ごとに集められたフラクション中のＫ，
Ｐ，あるいはクレーの測定値を意味する。 又、「活性相
のフラクション中の含量」とは、各位置におけるフラク
ションからクレー重量を除いた「活性相」の中のＫ又は
Ｐの含量を示し、次式、 （Ｋ又はＰの粗含量（ｐｐ
ｍ））−（クレーの粗含量（％）×１０ ^−２ ）× （中央
クレーに含まれるＫ又はＰの粗含量（ｐｐｍ））で表わ
される。 「期待理論含量」とは、次式、（活性相の化学
式におけるＫ又はＰの化学量論計数）×（Ｋ又はＰの原
子量）／（活性相の分子量）で表わされる。たとえば、
Ｋの期待理論含量を求めようとすると、実施例１に記載
の

【化６】に相当する活性相のＫの化学理論係数が０．０
２８であり、該活性相の分子量は２７９１であるので、
０．０２８×３９．１／２７９１＝３９２ｐｐｍとな
る。

【００８７】活性相の厚さにおける分布に関して、それ
らの含量はカリウムについては最内層の値を除けば±１
５％で一定のようである。最内層の値はその殆どがクレ
ーの存在によって影響されている可能性がある。燐につ
いては±３０％の変化が認められ、明らかに層の深さの
関数としてより一層系統的である。

【００８８】比較のために、比較例Ａに従って調製した
触媒について測定した値を以下の表２に示す：

【表２】

【００８９】かくして、これらの値はドーパントの分布
が均一であるとすれば期待される値とは完全に異なるこ
とが明らかに認められる。試験されたドープ済み活性相
のバッチのフラクションはドーパントに富み過ぎること
を、即ちカリウムについては４倍以上、燐においては２
倍以上であることを証明している。あらゆる可能性にお
いて、これは混合によって引き起こされた分布の不均一
さに起因する。ドーパントの配合率はコントロール可能
とは思われない。

【００９０】実施例３ 仕上げ触媒の機械的耐性に対するドーパントの影響 仕上げ触媒の機械的耐性は磨砕試験によって測定され
る。磨砕試験は次の通りである。

【００９１】仕上げ触媒１００ｇを、１０回転／分で回
転しているモーターの水平シャフトに固定された外径２
２０ｍｍ、幅４０ｍｍのプレキシガラス（ＰｌｅＸｉｇ
ｌａｓｓ：登録商標）製ドラムに導入する。ドラムの内
部には長さ４５ｍｍ、幅４０ｍｍの、６枚の平らなプレ
キシガラス製のブレードが等間隔でそれらの固定基礎を
通る直径に対して４０゜傾斜して固定されている。

【００９２】ドラムの回転方向は、ドラムの接線速度の
ベクトルをブレードの任意の１枚の固定点で表す場合
に、これがブレードと５０°の角度をなすような方向で
ある。

【００９３】球体をドラムから取り出し、ふるいにかけ
て微粉物を分離した後秤量する。このようにして測定し
た質量をｍ_５とする。装置からダストを除去し、次いで
それら球体を再導入する。１０分の終点で新しく秤量を
行い、質量ｍ_１５を得る。

【００９４】磨砕率は磨砕装置によって除去された活性
相の割合と定義される。活性相の量Ｔに関してそれを次
のようにして計算する：

【００９５】５分後の磨砕率（％）の値は（１００−ｍ
_５）×１００／Ｔである。

【００９６】合計磨砕時間１５分後の磨砕率（％）の値
は（１００−ｍ_１５）×１００／Ｔである。

【００９７】本発明の方法に従って実施例１の条件によ
り製造した触媒１６９ｋｇの色々なバッチに対して行っ
た磨砕の測定結果を比較例Ｂの条件により製造した、従
ってドープされていない触媒に対して行った測定結果に
比較して次表に示す。

【表３】

【００９８】触媒はこれらの測定結果が磨砕１分当たり
１％未満である場合にその瞬間から固体と考えられるの
で、本発明の方法に従って製造された触媒は非常に耐性
であることは明らかである。加えて、異なるバッチにお
ける結果の明白な分散には、これらの値は全て非常に小
さいので何んらの重要な意味もない。

【００９９】期待され得ただろうものに反して，被覆溶
液におけるドーパントの存在は触媒の機械的耐性を有意
に変成しないことは明らかである。

【０１００】実施例４ 本発明に従って調製した配合物の活性 実施例１に従って製造した触媒試料１００ｍＬをプロピ
レンのアクロレインへの酸化反応において試験する。使
用反応容器は内径２１ｍｍ、高さ５０ｃｍのものであ
る。

【０１０１】砂浴により加熱されたこの反応容器に導入
した反応混合物には容量％で７％のプロピレン、５７％
の空気及び３６％の水蒸気が含まれている。プロピレン
の供給を触媒１リットル当たりプロピレン約２５０ｇ／
時の仕込み量が達成されるように調整する。反応容器の
出口圧力を１．８バール絶対圧に調整する。

【０１０２】反応容器からの流出物には窒素、酸素、水
蒸気、プロピレン、アクロレイン、アクリル酸、酢酸、
アセトアルデヒド、一酸化炭素及び二酸化炭素、その他
少量の不純物のガス状混合物が含まれている。各生成物
の割合は気層クロマトグラフにより測定することが可能
であり、かくして触媒性能は次式により計算される。即
ち、

【０１０３】転化率は、これをＸｇと書くと、

【式１】

【０１０４】である。また、生成物ｉについての選択率
は、これをＳｉと書くと、

【式２】

【０１０５】であり、そのＲｉは生成物ｉの収率であ
る。収率は転化率Ｘｇに生成物ｉについての選択率を乗
じた積、即ちＲｉ＝Ｘｇ×Ｓｉである。

【０１０６】実施例１に従って製造した触媒について、
得られた結果を次表に示す。

【表４】

【０１０７】これらの結果は、かくして本発明による方
法に従って製造された触媒は良好な触媒性能、即ちプロ
ピレンの高転化率値においてアクロレインの高収率を達
成できるようにすることを明らかに示している。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒的に活性な中間組成物を調製し、そ
   れを焼成し、続いて該焼成組成物を粉砕し、外表面が粗
   になっている不活性な固体支持体の粒子を該粉砕組成物
   又はそれを含有する混合物により被覆し、続いてそのよ
   うに被覆された粒子を焼成する工程を含んで成る、プロ
   ピレンからアクロレインを合成するための、特に燐及び
   カリウムでドープされたビスマスタイプ及び鉄タイプの
   両モリブデン酸塩の被覆触媒の製造法において、 （ａ）触媒的に活性な該中間組成物はカリウム及び燐を
   含まず、そして （ｂ）該カリウムと該燐の導入を被覆段階中に実施する
   ことを特徴とする前記方法。
2. 【請求項２】 被覆段階中に少なくとも１種のカリウム
   化合物及び少なくとも１種の燐化合物の水性溶液を導入
   することを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造法。
3. 【請求項３】 燐化合物及びカリウム化合物の水中熔解
   度が２５℃において測定して１０ｇ／Ｌ以上であること
   を特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 １種又は２種以上の燐化合物及び１種又
   は２種以上のカリウム化合物の添加後の水性溶液のｐＨ
   が３〜１１であることを特徴とする請求項２又は３に記
   載の方法。
5. 【請求項５】 水性溶液が接着剤を含有していることを
   特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 カリウムをポタッシュの形で導入するこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
   法。
7. 【請求項７】 燐を燐酸、又は鉱物質若しくは有機の燐
   酸塩の形で導入することを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 燐及びカリウムの一部又は全部を燐酸−
   水素カリウム又は燐酸二水素カリウムの形で導入するこ
   とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
   法。
9. 【請求項９】 水性溶液に導入されるカリウム化合物及
   び燐化合物の量が最終触媒組成物に対して所望とされる
   化学量論比を得るのに理論的に必要なカリウム及び燐の
   量に対して±５％以内に相当する量であることを特徴と
   する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 被覆粒子の焼成を４５０〜５００℃の
    温度で実施することを特徴とする請求項１〜９のいずれ
    か１項に記載の方法。