JPH0763634B2 - 遷移金属含有層を有する無機酸化物構造体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば球状アルミナ担体に特定の動径を有す
る球殻状のニッケル含有層を構成させる方法等、特定の
位置に遷移金属含有層を有する無機酸化物構造体の製造
方法に関するものである。

本発明によって得られる無機酸化物構造体は特に各種反
応の触媒、その他の機能性材料としてその利用が期待さ
れている。

〔従来の技術およびその問題点〕

化学工業や環境科学など広範な分野で実用化されている
触媒は過酷な条件下で使用されることが多いため種々の
性能が要求されている。

例えばボイラーなどの固定燃焼装置や自動車などの移動
燃焼装置から排出される排ガス中のNO_xやSO_x、炭化水素
や一酸化炭素を除去するために用いられる触媒は、高温
下での反応であるため耐熱性を有することは勿論、機械
的強度あるいは排ガス中に含まれる重金属類による被毒
を低減化するための耐毒性も有さねばならない。これら
の性能を満足するために、最適な触媒活性成分あるいは
担体の探索のみならず、触媒の幾何学的構造についての
検討も続行されている。

それらの一つとして触媒活性成分を触媒担体粒の内部に
担持することにより、重金属類を触媒外表面で吸着し、
活性成分への重金属被毒を低減化しようとする研究が盛
んに行われている。例えば、担体内部に球殻状に金属粒
子を濃縮するため、金属塩を含有する含浸液にチオリン
ゴ酸などの含硫カルボン酸や、クエン酸等の二塩基酸
（USP3259589、USP3259453）、クエン酸アンモニウムな
どの有機酸塩（特開昭54−136589、特開昭54−149391）
を添加し、担体表面の酸点制御を行うことが知られてい
る。

しかしながら、この様な従来の方法では、担体内部に球
殻状の金属帯は出現するが、金属帯の動径を再現性良く
制御することは至難であり、含浸液のpH値も厳しく制御
しなければならない。また、これらの方法で出現した金
属帯中の金属粒子の粒子径は必ずしも均一ではなく、金
属の分散度が高いとは言い難い。

本発明は、これらの問題点を解決することを目的とする
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、鋭意検討した結果、遷移金属塩の多価ア
ルコール溶液に珪酸エステル、アルミン酸エステル或い
はチタン酸エステルから選ばれる一種以上のエステル化
合物を混合し、この混合液を含浸液として、ここに無機
酸化物担体を所定時間浸漬したのち引きあげ、水蒸気中
にてゲル化させることにより、上記の問題点が解決され
ることを見い出し本発明に至った。

即ち、本発明は、無機酸化物よりなる担体を、遷移金属
塩の多価アルコール溶液と珪酸エステル、アルミン酸エ
ステルあるいはチタン酸エステルから選ばれる一種以上
のエステル化合物との混合液（含浸液）に浸漬したの
ち、水蒸気中にてゲル化させることを特徴とする遷移金
属含有層を有する無機酸化物構造体の製造方法である。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に使用される無機酸化物としては、シリカ、アル
ミナ、酸化チタン、シリカ・アルミナ等が挙げられる。
また、これらよりなる担体の形状は触媒担体用としては
粒状が好適であるが、その他、円筒状、板状等、特に制
限されるものではない。

多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール及び
これらのアルキル置換体、あるいはこれらの構造異性体
等が挙げられる。

遷移金属塩とは、Fe,Co,Ni,V,Cr,Mn,Cu,Zn等の遷移金属
の塩であり、硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸塩等の有機酸塩が
使用できる。

本発明のエステル化合物とは、珪酸エステル、アルミン
酸エステル、チタン酸エステル等のアルコキシド化合物
であり、具体的には、珪酸エチル、珪酸メチル、アルミ
ニウムイソプロポキシド、チタン酸エチル、チタン酸ブ
チル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
く２以上のアルコキシ基を有する化合物であればよい。

本発明の混合液即ち含浸液は、所定量の遷移金属塩を例
えば、エチレングリコールに溶解させた後、エステル化
合物と通常40〜90℃にて加熱混合することにより調製さ
れる。また、含浸液の各成分の濃度あるいは浸漬時間
は、目的とする構造体により適宜選択される。

ゲル化する場合の水蒸気雰囲気の温度は特に限定される
ものではなく、例えば60〜100℃の水蒸気雰囲気下にて
ゲル化することができる。

〔作 用〕

担体として球状アルミナ、遷移金属塩として硝酸ニッケ
ル、多価アルコールとしてエチレングリコール、エステ
ル化合物として珪酸エチルを用いた場合を例にとり、目
的の構造体製造に関する作用機構について考察する。

先ず、硝酸ニッケルとエチレングリコールを混合すると
次式に示される反応によりニッケルエチレングリコラー
トが生成する。

ここに珪酸エチルを混合し、加熱撹拌すると次式に従っ
て「Si−Ｏ−Ni−Ｏ−Si」構造を有する分子種が生成す
る。

即ち、含浸液中でのニッケルは「Si−Ｏ−Ni−Ｏ−Si」
という構造によりSiO₂ネットワークの中に組み込まれて
おり、局所的に「Si−Ｏ−Niイオン」という構造を有す
る化合物が生成する。

この含浸液中に無機酸化物担体を浸漬すると、担体外表
面に吸着した「Si−Ｏ−金属イオン」構造はこわれ、金
属イオンは担体内部に拡散し、担体表面は「Si−Ｏ−Si
−Ｏ」ネットワークで覆われる。従って、担体内部に拡
散する金属イオンの量は最初に吸着した「Si−Ｏ−金属
イオン」構造の量、即ち、含浸液中の金属イオン濃度に
より決定される。また、金属イオンの拡散距離は、含浸
時間により決定される。即ち、担体内部で濃縮される金
属含有量の動径位置は浸漬時間により制御される。ま
た、触媒外表面を覆った「Si−Ｏ−Si−Ｏ」ネットワー
クは焼成過程後は例えば約50μ程度の薄膜となり、触媒
担体の外表面をコートする結果となる。この様にして生
成したSiO₂薄膜は約20Åの均一な細孔を有している。

従って、乾燥、焼成、還元後に得られる球状アルミナ構
造体は、担体の外表面が約20Åの均一な細孔を有するシ
リカ薄膜でコートされ、担体内部に拡散したNiイオン
が、均一な粒径を有する金属微粒子となり球殻状に濃縮
されたものとなっている。この濃縮部が本発明でいう遷
移金属含有層である。

また、前述した様に拡散する金属量は含浸液の金属濃度
により、金属含有量の位置は浸漬時間により制御できる
が、金属の粒子径もまた含浸液中の金属濃度により制御
される。

なお、以上のことはニッケル以外の他の金属あるいは他
のエステル化合物との組み合わせにおいても、また、球
状以外の他の形状を有する担体を用いた場合にも同様で
ある。

〔発明の効果〕

本発明により簡単な方法で、無機酸化物よりなる担体の
外表面上に均一の細孔径を有するシリカ等の薄膜を形成
させると同時に、担体内部の任意所定位置に均一な粒子
径を有する所定量の遷移金属粒子を含有する層を形成さ
せることができる。

また、本発明により得られた構造体は耐熱性を有するこ
とは勿論、機械的強度にも優れ各種の遷移金属触媒とし
て利用できる。この場合、重金属や、リン、イオウ等に
よる触媒の被毒に対しても優れた耐毒性を有する。ま
た、担体表面に均一な細孔径を有する薄膜が形成されて
いるため、反応基質よりも大きな分子の担体内部への拡
散を防止することにより副反応を低減させる効果もあ
る。

なお、本発明により得られる構造体は上記の触媒として
の利用の他に導電性材料あるいは磁性材料としての利用
も期待される。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 8.92gの硝酸ニッケルを150mlのエチレングリコールに溶
解し、これに30mlの珪酸エチルを混合し、80℃にて加熱
撹拌し、ここに更に3mlの硝酸を滴下して調製した含浸
液に直径3mmの球状アルミナ担体を２時間浸漬したの
ち、水蒸気雰囲気中に10分間放置して、アルミナ球表面
でゲル化をおこさせた。このアルミナ球を空気中110℃
で24時間乾燥したのち、空気中300℃で４時間焼成し、
水素気流中700℃で４時間還元を行った。還元後の触媒
中のニッケルは完全に還元されており、還元率は100％
であることを磁化率の測定により確認した。

＜断面構造の測定＞ 還元後の触媒球をポリエステル系の樹脂に埋め込み、樹
脂を研磨することにより、触媒球の直径断面を露出させ
た。図１に、直径断面図の顕微鏡写真を示す。断面図
中、黒い帯状の部分が濃縮されたニッケル微粒子を含有
する層であり、球殻状に分布していることが確認でき
た。この試料を用いて測定したＸ線マイクロアナライザ
ー（XMA）の結果を図４に示した。図４によりニッケル
微粒子の球殻状分布が確認されたほか、SiはSiO₂薄膜
（約50μ）として、球状アルミナ担体の外表面をコート
していることも確認された。

＜顕微鏡によるニッケル粒子の粒子径測定＞ 還元後の触媒中のニッケル粒子の粒子径を、透過型電子
顕微鏡により測定した。得られた写真を図２に示した
が、ニッケル粒子の粒径はほぼ均一で、約80Åであっ
た。

このように、本発明の製造方法に従って調製した触媒で
は、ニッケル微粒子が高分散状態にあることが確認され
た。

＜水素吸着法によるニッケル粒子の粒子径測定＞ 還元後の触媒中のニッケル微粒子の粒子径や分散度を水
素吸着法により測定したところ、分散度14％で平均粒子
径は約70Åであった。

＜シリカ薄膜の性状測定＞ 還元後の触媒について、シリカ薄膜の膜厚、及びガス圧
入式装置により細孔分布を測定した。また、同時に未含
浸のアルミナ担体球についても同様に細孔分布を測定し
た。

シリカ薄膜の厚みは約50μであった。シリカ薄膜及びア
ルミナ担体球の細孔分布測定結果を図３に示す。

未含浸アルミナ球は約50Åにピークを有する細孔分布状
況であるが、含浸後の触媒では、約20Åに細孔分布のピ
ークが移動した。また、分布の状況も非常にシャープで
あり、本発明の方法により調製した触媒では、触媒外表
面を覆っているシリカ薄膜の細孔は約20Åに制御されて
いる。このことは触媒反応中に、媒塵などの被毒物質を
外部で除外し触媒内部には、反応ガスのみを導入させる
うえで好都合であると考えられる。また、ｎ−ブチルア
ミンを用いる酸測定の結果ではこのシリカ薄膜には酸性
が全く見られなかった。

実施例２（分布位置の制御） 含浸時間を変化させたほかは実施例１と同様にして触媒
を調製した。含浸時間の異なった各触媒の断面構造をXM
Aを用いて測定した結果、含浸時間の増大とともに、球
殻状ニッケル金属微粒子の分布位置が、アルミナ球の中
心部に移動するが、SiO₂薄膜は依然としてアルミナ球の
外表面に存在することが確認できた。

図４に含浸時間１分間、２時間、15時間で調整した触媒
のXMAによる測定結果を示す。また、図５に含浸時間と
球殻状ニッケル微粒子の分布位置との関係を示した。

このように、本発明の製造方法に従えば、含浸時間を調
整するだけで球殻状ニッケル微粒子の分布位置を任意に
制御することができる。

実施例３（担持率の制御） 含浸液中の硝酸ニッケル濃度を24.4,48.4及び97.6g/
と変え、また、含浸時間を変化させたほかは実施例１と
同様な方法で調製した触媒中のニッケル担持率を、螢光
Ｘ線分析により測定した。その結果を図６に示す。

図６より、含浸液中のニッケル濃度が同一であれば触媒
中のニッケル担持率は含浸時間によらずほぼ一定であ
り、担持率は含浸液中のニッケル濃度の調整のみにより
制御される。

即ち、本発明による製造方法に従えば、触媒中のニッケ
ル担持率は、含浸液中のニッケル濃度により制御するこ
とができる。

実施例４ 実施例１と同様な方法で13.0gの硝酸鉄（III）を150ml
のエチレングリコールに溶解し、これに30mlの珪酸エチ
ルを混合したのち、更に3mlの硝酸を滴下して含浸液を
調整した。ここに直径3mmの球状アルミナ担体を１分間
浸漬したのち水蒸気中に10分間放置しアルミナ球表面で
ゲル化させた。これを実施例１と同様な方法で乾燥、焼
成、還元の諸工程を経て製造した触媒について、その直
径断面部のXMA分布を測定した結果を図７に示した。

図７から明らかな如く、ニッケルの場合と同様、鉄微粒
子が球殻状でアルミナ担体内部に分布し、その外表面部
はシリカ薄膜でコートされている。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られた触媒球の粒子構造を示す直径
断面の顕微鏡写真、図２は実施例１で得られた触媒中の
ニッケル微粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写
真、図３はシリカ薄膜及びアルミナ担体球の細孔分布測
定結果を示すグラフ、図４は含浸時間１分、２時間、15
時間で焼成した触媒のＸ線マイクロアナライザーによる
測定結果を示す図、図５は含浸時間と球殻状ニッケル微
粒子の分布位置との関係を示すグラフ、図６は含浸液中
の硝酸ニッケル濃度及び含浸時間とニッケル担持率との
関係を示すグラフ、図７は実施例４で得られた触媒のＸ
線マイクロアナライザーによる測定結果を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/74 ＺＡＢ 23/745 23/755 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ Ｃ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機酸化物よりなる担体を、遷移金属塩の
   多価アルコール溶液と珪酸エステル、アルミン酸エステ
   ルあるいはチタン酸エステルから選ばれる一種以上のエ
   ステル化合物との混合液に浸漬したのち、水蒸気中にて
   ゲル化させることを特徴とする遷移金属含有層を有する
   無機酸化物構造体の製造方法。