JPH0764349B2 - アクリロニトリル系樹脂による延伸ブロ−成形壜体 - Google Patents
アクリロニトリル系樹脂による延伸ブロ−成形壜体Info
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- JPH0764349B2 JPH0764349B2 JP20970987A JP20970987A JPH0764349B2 JP H0764349 B2 JPH0764349 B2 JP H0764349B2 JP 20970987 A JP20970987 A JP 20970987A JP 20970987 A JP20970987 A JP 20970987A JP H0764349 B2 JPH0764349 B2 JP H0764349B2
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- acrylonitrile
- parts
- polymer
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Rigid or semi-rigid containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material or by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
- B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、アクリロニトリル系樹脂組成物を利用して得
られる透明性を有する褐色の成形壜体に関するものであ
る。
られる透明性を有する褐色の成形壜体に関するものであ
る。
[従来の技術] アクリロニトリル系樹脂を利用した延伸ブロー成形によ
る成形壜体は、ガスバリヤー性と透明性とにおいて優れ
た作用を奏するものであることが知られており、また、
多くの溶剤に対する安定性にも優れた作用を呈するもの
であることから、食品,薬品,化粧品等をはじめ炭酸ガ
ス含有飲料等を充填するための容器としての特性を有す
るものである。
る成形壜体は、ガスバリヤー性と透明性とにおいて優れ
た作用を奏するものであることが知られており、また、
多くの溶剤に対する安定性にも優れた作用を呈するもの
であることから、食品,薬品,化粧品等をはじめ炭酸ガ
ス含有飲料等を充填するための容器としての特性を有す
るものである。
特にビールやある種の医薬品等を充填するための容器に
要求される可視光線や紫外線を遮断する性能を具備する
成形壜体を成形するためのアクリロニトリル系樹脂組成
物として、特開昭62−20548号公報には、前記アクリロ
ニトリル系樹脂製成形壜体の成形用組成物中のアクリロ
ニトリル系樹脂100重量部に対して粒径0.03μm以下の
酸化鉄が0.001〜1.0重量部添加されている樹脂組成物が
提案されている。
要求される可視光線や紫外線を遮断する性能を具備する
成形壜体を成形するためのアクリロニトリル系樹脂組成
物として、特開昭62−20548号公報には、前記アクリロ
ニトリル系樹脂製成形壜体の成形用組成物中のアクリロ
ニトリル系樹脂100重量部に対して粒径0.03μm以下の
酸化鉄が0.001〜1.0重量部添加されている樹脂組成物が
提案されている。
[発明が解決しようとする問題点] ところで、前述の酸化鉄が添加されている着色成形壜体
成形用の樹脂組成物は、該組成物中に添加されている酸
化鉄の分散性が悪く、このものの分散性を向上させるた
めに樹脂組成物に高剪断力を与える加工を施さなければ
ならず、該工程中においてアクリロニトリル樹脂が分解
するという欠点を有している。
成形用の樹脂組成物は、該組成物中に添加されている酸
化鉄の分散性が悪く、このものの分散性を向上させるた
めに樹脂組成物に高剪断力を与える加工を施さなければ
ならず、該工程中においてアクリロニトリル樹脂が分解
するという欠点を有している。
これに対して、本発明は、アクリロニトリル系樹脂によ
る延伸ブロー成形壜体が本来具備しているガスバリヤー
性、化学的安定性、透明性等を損なうことなく、可視光
線や紫外線を効率良く遮断する壜体であり、該延伸ブロ
ー成形壜体を成形するのに使用される樹脂組成物中にお
ける添加剤たる着色剤と紫外線吸収剤との分散性が極め
て良好で、褐色のガラス壜に匹敵する色調、透明性、光
沢、ガスバリヤー性等を具備し、主としてビールを内填
するための容器として使用され得る延伸ブロー成形壜体
を提供するものである。
る延伸ブロー成形壜体が本来具備しているガスバリヤー
性、化学的安定性、透明性等を損なうことなく、可視光
線や紫外線を効率良く遮断する壜体であり、該延伸ブロ
ー成形壜体を成形するのに使用される樹脂組成物中にお
ける添加剤たる着色剤と紫外線吸収剤との分散性が極め
て良好で、褐色のガラス壜に匹敵する色調、透明性、光
沢、ガスバリヤー性等を具備し、主としてビールを内填
するための容器として使用され得る延伸ブロー成形壜体
を提供するものである。
[問題点を解決するための手段] 本発明のアクリロニトリル系樹脂による延伸ブロー成形
壜体は、該延伸ブロー成形壜体の成形用原料が、アクリ
ロニトリル系重合体をポリマー主成分とするところのポ
リマー成分100重量部に対して、0.02〜0.1重量部のペリ
ノン系赤色染料と、0.06〜0.3重量部のキノフタロン系
黄色染料と、0.004〜0.02重量部のアンスラキノン系緑
色染料と、0.0008〜0.004重量部のアンスラキノン系染
色染料とからなる着色剤成分と、0.05〜0.2重量部のベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを含有するアクリロ
ニトリル系樹脂組成物であって、しかも前記着色剤成分
が、ペリノン系赤色染料1重量部に対して、キノフタロ
ン系黄色染料2.7〜3.3重量部、アンスラキノン系緑色染
料0.18〜0.22重量部、アンスラキノン系紫色染料0.036
〜0.044重量部の比率で混合されている樹脂組成物であ
る。そして、本発明の前記延伸ブロー成形壜体は、該壜
体中の肉厚の最も薄い部分が0.4mm以上、最も厚い部分
が1.4mm以下で、平均肉厚0.7〜1.10mmを有しており、し
かも、前記平均肉厚(mm)と成形用原料中のアクリロニ
トリル系重合体100重量部に対する着色剤成分の量(重
量部)との積が0.15〜0.18(mm・重量部)であり、ま
た、平均肉厚(mm)と成形用原料中のアクリロニトリル
系重合体100重量部に対するベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤の量(重量部)との積が0.08〜0.10(mm・重量
部)の範囲内にあるものである。
壜体は、該延伸ブロー成形壜体の成形用原料が、アクリ
ロニトリル系重合体をポリマー主成分とするところのポ
リマー成分100重量部に対して、0.02〜0.1重量部のペリ
ノン系赤色染料と、0.06〜0.3重量部のキノフタロン系
黄色染料と、0.004〜0.02重量部のアンスラキノン系緑
色染料と、0.0008〜0.004重量部のアンスラキノン系染
色染料とからなる着色剤成分と、0.05〜0.2重量部のベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを含有するアクリロ
ニトリル系樹脂組成物であって、しかも前記着色剤成分
が、ペリノン系赤色染料1重量部に対して、キノフタロ
ン系黄色染料2.7〜3.3重量部、アンスラキノン系緑色染
料0.18〜0.22重量部、アンスラキノン系紫色染料0.036
〜0.044重量部の比率で混合されている樹脂組成物であ
る。そして、本発明の前記延伸ブロー成形壜体は、該壜
体中の肉厚の最も薄い部分が0.4mm以上、最も厚い部分
が1.4mm以下で、平均肉厚0.7〜1.10mmを有しており、し
かも、前記平均肉厚(mm)と成形用原料中のアクリロニ
トリル系重合体100重量部に対する着色剤成分の量(重
量部)との積が0.15〜0.18(mm・重量部)であり、ま
た、平均肉厚(mm)と成形用原料中のアクリロニトリル
系重合体100重量部に対するベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤の量(重量部)との積が0.08〜0.10(mm・重量
部)の範囲内にあるものである。
本発明の延伸ブロー成形壜体における成形用原料たるア
クリロニトリル系樹脂組成物中のポリマー主成分は、ア
クリロニトリル系ポリマーで構成されるものであること
は勿論であるが、前記樹脂組成物中には、ポリマーのマ
イナー成分として、天然ゴム、ブタジエンポリマー,イ
ソプレンポリマー,ネオプレンポリマー,ニトリルゴ
ム,アクリレートゴム,アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体,エチレン−プロピレン共重合体,塩素化ゴム
等の合成ゴムを、ポリマー全成分中の25重量%以下の割
合で配合することにより、得られる延伸ブロー成形壜体
の強化が計れることが確認されている。なお、ポリマー
成分として、アクリロニトリル系ポリマー成分とゴム成
分とを含有する組成物は、例えば、単量体同士を直接重
合した共重合体、ゴム成分骨格にニトリル単量体をグラ
フトした共重合体、ゴムグラフト重合体とマトリックス
重合体とのポリマーブレンド等によって得られるもの等
である。
クリロニトリル系樹脂組成物中のポリマー主成分は、ア
クリロニトリル系ポリマーで構成されるものであること
は勿論であるが、前記樹脂組成物中には、ポリマーのマ
イナー成分として、天然ゴム、ブタジエンポリマー,イ
ソプレンポリマー,ネオプレンポリマー,ニトリルゴ
ム,アクリレートゴム,アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体,エチレン−プロピレン共重合体,塩素化ゴム
等の合成ゴムを、ポリマー全成分中の25重量%以下の割
合で配合することにより、得られる延伸ブロー成形壜体
の強化が計れることが確認されている。なお、ポリマー
成分として、アクリロニトリル系ポリマー成分とゴム成
分とを含有する組成物は、例えば、単量体同士を直接重
合した共重合体、ゴム成分骨格にニトリル単量体をグラ
フトした共重合体、ゴムグラフト重合体とマトリックス
重合体とのポリマーブレンド等によって得られるもの等
である。
前記アクリロニトリル系樹脂組成物における主たるポリ
マー成分をなすアクリロニトリル系重合体は、前記アク
リロニトリル系樹脂組成物によって得られる延伸ブロー
成形壜体が酸素ガスや炭酸ガスに対する優れたガスバリ
ヤー性を発現し得るように、該重合体全重量の55〜85重
量%がアクリロニトリルとして計算されるニトリル単量
体単位成分のものであり、ニトリル単量体成分として
は、例えば、アクリロニトリル,メタクリロニトリル,
エタクリロニトリル,プロパクリロニトリル,グルタロ
ニトリル,メチレレングルタロニトリル,フロマニトリ
ル等の1種以上からなるものが利用される。因みに単量
体単位成分がメタクリロニトリルの場合は、該単量体単
位成分が70〜98重量%の場合において優れたガスバリヤ
ー性が得られるが、これはアクリロニトリルとして計算
されるニトリル単量体単位成分約55〜78重量%に相当す
る量である。これらの単量体単位成分と共重合される好
適な単量体としては、スチレン,α−メチルスチレン等
の芳香族単量体、エチレン,プロピレン,ブチレン,イ
ソブチレン等の2〜6個の炭素原子を具備する低級α−
オレフィン、アクリル酸,メタクリル酸,メチル(メ
タ)アクリレート,エチル(メタ)アクリレート,プロ
ピル(メタ)アクリレート,ブチル(メタ)アクリレー
ト等のアクリル酸およびその誘導体、ビニルアセテート
のごときビニルエステル類、エチルビニルエーテルのご
とき炭素原子1〜4個を有するアルキル基によるアルキ
ルビニルエーテル等の1種以上が利用され、最も一般的
には、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−スチレ
ンコポリマー、アクリロニトリル−スチレン−メチルビ
ニルエーテルコポリマー、アクリロニトリル−スチレン
−エチルビニルエーテルコポリマー等からなるアクリロ
ニトリル系重合体が使用される。
マー成分をなすアクリロニトリル系重合体は、前記アク
リロニトリル系樹脂組成物によって得られる延伸ブロー
成形壜体が酸素ガスや炭酸ガスに対する優れたガスバリ
ヤー性を発現し得るように、該重合体全重量の55〜85重
量%がアクリロニトリルとして計算されるニトリル単量
体単位成分のものであり、ニトリル単量体成分として
は、例えば、アクリロニトリル,メタクリロニトリル,
エタクリロニトリル,プロパクリロニトリル,グルタロ
ニトリル,メチレレングルタロニトリル,フロマニトリ
ル等の1種以上からなるものが利用される。因みに単量
体単位成分がメタクリロニトリルの場合は、該単量体単
位成分が70〜98重量%の場合において優れたガスバリヤ
ー性が得られるが、これはアクリロニトリルとして計算
されるニトリル単量体単位成分約55〜78重量%に相当す
る量である。これらの単量体単位成分と共重合される好
適な単量体としては、スチレン,α−メチルスチレン等
の芳香族単量体、エチレン,プロピレン,ブチレン,イ
ソブチレン等の2〜6個の炭素原子を具備する低級α−
オレフィン、アクリル酸,メタクリル酸,メチル(メ
タ)アクリレート,エチル(メタ)アクリレート,プロ
ピル(メタ)アクリレート,ブチル(メタ)アクリレー
ト等のアクリル酸およびその誘導体、ビニルアセテート
のごときビニルエステル類、エチルビニルエーテルのご
とき炭素原子1〜4個を有するアルキル基によるアルキ
ルビニルエーテル等の1種以上が利用され、最も一般的
には、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−スチレ
ンコポリマー、アクリロニトリル−スチレン−メチルビ
ニルエーテルコポリマー、アクリロニトリル−スチレン
−エチルビニルエーテルコポリマー等からなるアクリロ
ニトリル系重合体が使用される。
前記アクリロニトリル系樹脂組成物は、前述の染料の組
み合わせからなる着色剤成分とベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤とを必須の成分として含有するものである
が、これらの必須成分以外にも、組成物中の添加成分の
分散性を向上させるための分散剤、光や熱の存在下にお
ける酸素の作用を防止または抑制する酸化防止剤、離型
剤、滑剤、さらにはアクリロニトリル系樹脂組成物によ
って得られる延伸ブロー成形体たる壜体中の抽出可能な
シアン化水素の含有量を低下させるに十分な量のホルム
アルデヒド化合物等を適宜含有するものであることは勿
論である。
み合わせからなる着色剤成分とベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤とを必須の成分として含有するものである
が、これらの必須成分以外にも、組成物中の添加成分の
分散性を向上させるための分散剤、光や熱の存在下にお
ける酸素の作用を防止または抑制する酸化防止剤、離型
剤、滑剤、さらにはアクリロニトリル系樹脂組成物によ
って得られる延伸ブロー成形体たる壜体中の抽出可能な
シアン化水素の含有量を低下させるに十分な量のホルム
アルデヒド化合物等を適宜含有するものであることは勿
論である。
前記樹脂組成物中の添加成分の分散性を向上させるため
の分散剤の好適な具体例は、グリセロールまたはソルビ
タンとC12〜C28飽和脂肪酸とのエステルと、C12〜C28飽
和脂肪酸のポリオキシエチレンソルビタンエステルとの
混合物からなるものである。C12〜C28飽和脂肪酸として
は、例えば、ラウリン酸,トリデシル酸,ミリスチン
類,ペンタデシル酸,パルミチン酸,マルガリン酸,ス
テアリン酸,ノンデシル酸,アラキジン酸,ベヘン酸,
リグノセリン酸,セロチン酸,モンタン酸等があり、グ
ルセロールまたはソルビタンとの部分または完全エステ
ル化生成物からなるグリセリルエステルまたはソルビタ
ンエステルが利用される。またもう一方ポリオキシエチ
レンソルビタンエステルとしては、4〜30個のオキシエ
チレン単位を具備するポリオキシエチレンソルビタンと
前述のC12〜C28飽和脂肪酸との部分または完全エステル
化生成物が利用される。グリセリルエステルまたはソル
ビタンエステルとポリオキシエチレンソルビタンエステ
ルとの混合物からなる前記分散剤は、両者の重量比が80
/20〜20/80の範囲内のものが好ましく、特に70/30〜30/
70の範囲内のものが好ましい。また、これらの混合物か
らなる分散剤は、組成物中のポリマー成分の0.01〜1.0
重量%程度で良く、0.01〜0.1重量%の範囲内が最も好
ましい。さらに、前述のC12〜C28飽和脂肪酸の金属塩や
アミド等の分散剤を利用しても良いことは勿論である。
の分散剤の好適な具体例は、グリセロールまたはソルビ
タンとC12〜C28飽和脂肪酸とのエステルと、C12〜C28飽
和脂肪酸のポリオキシエチレンソルビタンエステルとの
混合物からなるものである。C12〜C28飽和脂肪酸として
は、例えば、ラウリン酸,トリデシル酸,ミリスチン
類,ペンタデシル酸,パルミチン酸,マルガリン酸,ス
テアリン酸,ノンデシル酸,アラキジン酸,ベヘン酸,
リグノセリン酸,セロチン酸,モンタン酸等があり、グ
ルセロールまたはソルビタンとの部分または完全エステ
ル化生成物からなるグリセリルエステルまたはソルビタ
ンエステルが利用される。またもう一方ポリオキシエチ
レンソルビタンエステルとしては、4〜30個のオキシエ
チレン単位を具備するポリオキシエチレンソルビタンと
前述のC12〜C28飽和脂肪酸との部分または完全エステル
化生成物が利用される。グリセリルエステルまたはソル
ビタンエステルとポリオキシエチレンソルビタンエステ
ルとの混合物からなる前記分散剤は、両者の重量比が80
/20〜20/80の範囲内のものが好ましく、特に70/30〜30/
70の範囲内のものが好ましい。また、これらの混合物か
らなる分散剤は、組成物中のポリマー成分の0.01〜1.0
重量%程度で良く、0.01〜0.1重量%の範囲内が最も好
ましい。さらに、前述のC12〜C28飽和脂肪酸の金属塩や
アミド等の分散剤を利用しても良いことは勿論である。
前記酸化防止剤の好適な具体例は、例えば、ジブチルオ
キシトルエン,ブチルオキシアニソール,プロトカテチ
ュ酸エチル,没食子酸イソアミル,没食子酸プロピル,
グアヤク脂、ノルジヒドログアイアレチン酸等が利用さ
れる。
キシトルエン,ブチルオキシアニソール,プロトカテチ
ュ酸エチル,没食子酸イソアミル,没食子酸プロピル,
グアヤク脂、ノルジヒドログアイアレチン酸等が利用さ
れる。
更に、得られる成形壜体中の抽出可能なシアン化水素の
含有量を低下させるために添加されるホルムアルデヒド
化合物は、例えば、遊離または未反応ホルムアルデヒ
ド、ホルムアルデヒドのホモポリマー、あるいは加熱ま
たは加工時にホルムアルデヒドを生成するかあるいはニ
トリル重合体の存在下にホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒド給体として挙動するその他の化合物等であ
り、環状重合体例えばトリオキサンおよびテトラオキサ
ンならびにポリオキシメチレングリコールとそれらの誘
導体からなるホルムアルデヒドの線状重合体等のホルム
アルデヒドのホモポリマー、アルカリ金属ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸塩,アルカリ金属ホルムアルデヒドスルホ
キシレートなど例えばナトリウムホルムアルデヒドビサ
ルファイト,カリウムホルムアルデヒドビサルファイ
ト,ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよ
びカリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等からな
るホルムアルデヒドを生成するホルムアルデヒド化合
物、ヘキサメチレンテトラミン,2−ニトロ−2−メチル
−1・3−プロパンジオール,トリス(ヒドロキシメチ
ル)ニトロメタンならびにホルムアルデヒドと少くとも
1種の他の化合物との付加物およびそれから製造された
縮合物:例えば、フェノール−ホルムアルデヒド、ジメ
チロール尿素を含めての尿素−ホルムアルデヒド縮合物
およびそれらの環状誘導体例えばエチレン尿素−ホルム
アルデヒド縮合物およびウロン樹脂等からなる加熱また
は加工時にホルムアルデヒドを生成するかあるいはホル
ムアルデヒドまたはホルムアルデヒド給体として挙動す
るホルムアルデヒド化合物等が利用されるが、特に、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、テトラオキサン、ジメチロール尿素およびパラ−ト
ルエンスルホンアミドホルムアルデヒド縮合物等のホル
ムアルデヒド化合物が好適である。なお、アクリロニト
リル系樹脂組成物によって得られる延伸ブロー中空成形
体中の抽出可能なシアン化水素は極めて少量であって、
例えば穀類,ココア,ハム,ベーコン,ソーセージ等の
飲食品に含有される量よりも低量で、健康上は全く問題
のない量であるが、中空成形体に充填される内填物の種
類によっては、該内填物の味が前記抽出可能はシアン化
水素で害される場合があり、かかる虞れのある内填物を
包装するための中空成形壜体として利用されるような場
合に前記アルデヒド化合物が添加されるもので、ニトリ
ル重合体の0.005〜2.0重量%程度のアルデヒド化合物が
添加される。
含有量を低下させるために添加されるホルムアルデヒド
化合物は、例えば、遊離または未反応ホルムアルデヒ
ド、ホルムアルデヒドのホモポリマー、あるいは加熱ま
たは加工時にホルムアルデヒドを生成するかあるいはニ
トリル重合体の存在下にホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒド給体として挙動するその他の化合物等であ
り、環状重合体例えばトリオキサンおよびテトラオキサ
ンならびにポリオキシメチレングリコールとそれらの誘
導体からなるホルムアルデヒドの線状重合体等のホルム
アルデヒドのホモポリマー、アルカリ金属ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸塩,アルカリ金属ホルムアルデヒドスルホ
キシレートなど例えばナトリウムホルムアルデヒドビサ
ルファイト,カリウムホルムアルデヒドビサルファイ
ト,ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよ
びカリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等からな
るホルムアルデヒドを生成するホルムアルデヒド化合
物、ヘキサメチレンテトラミン,2−ニトロ−2−メチル
−1・3−プロパンジオール,トリス(ヒドロキシメチ
ル)ニトロメタンならびにホルムアルデヒドと少くとも
1種の他の化合物との付加物およびそれから製造された
縮合物:例えば、フェノール−ホルムアルデヒド、ジメ
チロール尿素を含めての尿素−ホルムアルデヒド縮合物
およびそれらの環状誘導体例えばエチレン尿素−ホルム
アルデヒド縮合物およびウロン樹脂等からなる加熱また
は加工時にホルムアルデヒドを生成するかあるいはホル
ムアルデヒドまたはホルムアルデヒド給体として挙動す
るホルムアルデヒド化合物等が利用されるが、特に、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、テトラオキサン、ジメチロール尿素およびパラ−ト
ルエンスルホンアミドホルムアルデヒド縮合物等のホル
ムアルデヒド化合物が好適である。なお、アクリロニト
リル系樹脂組成物によって得られる延伸ブロー中空成形
体中の抽出可能なシアン化水素は極めて少量であって、
例えば穀類,ココア,ハム,ベーコン,ソーセージ等の
飲食品に含有される量よりも低量で、健康上は全く問題
のない量であるが、中空成形体に充填される内填物の種
類によっては、該内填物の味が前記抽出可能はシアン化
水素で害される場合があり、かかる虞れのある内填物を
包装するための中空成形壜体として利用されるような場
合に前記アルデヒド化合物が添加されるもので、ニトリ
ル重合体の0.005〜2.0重量%程度のアルデヒド化合物が
添加される。
[実施例] 以下、本発明のアクリロニトリル系樹脂による延伸ブロ
ー成形壜体の具体的な構成を実施例に示し、併せ、該成
形壜体の物性を表示する。
ー成形壜体の具体的な構成を実施例に示し、併せ、該成
形壜体の物性を表示する。
実施例1 アクリロニトリル−スチレン共重合体[アクリロニトリ
ル単量体単位成分68.0重量%、モンサント(株)製:L−
600]100重量部に対して、後記第1表の所定欄に表示さ
れている添加成分を含有する延伸ブロー成形用のアクリ
ロニトリル系樹脂組成物を得た後、前記組成物によって
有底円筒状のパリソン[胴部直径約30mm,肉厚約4.4mm,
全高約160mm]を射出成形法で成形した。
ル単量体単位成分68.0重量%、モンサント(株)製:L−
600]100重量部に対して、後記第1表の所定欄に表示さ
れている添加成分を含有する延伸ブロー成形用のアクリ
ロニトリル系樹脂組成物を得た後、前記組成物によって
有底円筒状のパリソン[胴部直径約30mm,肉厚約4.4mm,
全高約160mm]を射出成形法で成形した。
次いで、前述のパリソンに3MeVの加速電圧の電子線照射
装置にて0.15Mradの電子線を照射し、照射処理後直ちに
80〜120℃の熱処理を行なった。
装置にて0.15Mradの電子線を照射し、照射処理後直ちに
80〜120℃の熱処理を行なった。
更に、前記熱処理後のパリソンを、延伸温度130〜150℃
にて二軸延伸ブロー成形し、容量600mlの本発明の一実
施例品たる延伸ブロー成形壜体[I]を得た。
にて二軸延伸ブロー成形し、容量600mlの本発明の一実
施例品たる延伸ブロー成形壜体[I]を得た。
実施例2 アクリロニトリル−スチレン共重合体[アクリロニトリ
ル単量体単位成分68.0重量%、モンサント(株)製:L−
600]100重量部に対して、後記第1表の所定欄に表示さ
れている添加成分が配合されている樹脂組成物によるチ
ップ状のカラーペレットを押出成形法にて成形した。
ル単量体単位成分68.0重量%、モンサント(株)製:L−
600]100重量部に対して、後記第1表の所定欄に表示さ
れている添加成分が配合されている樹脂組成物によるチ
ップ状のカラーペレットを押出成形法にて成形した。
次いで、前記得られたカラーペレットを使用し、以後前
記実施例1に説明した方法に準拠して二軸延伸ブロー成
形体からなる成形壜体[II]を得た。
記実施例1に説明した方法に準拠して二軸延伸ブロー成
形体からなる成形壜体[II]を得た。
実施例3 アクリロニトリル−スチレン共重合体[アクリロニトリ
ル単量体単位成分68.0重量%、モンサント(株)製:L−
600]100重量部に対して、分散剤(Aldosperse TS−4
0]0.05重量部と、パラトルエンスルフォンアミド・ホ
ルムアルデヒド樹脂[Santolite MHP]0.15重量部と、
2,6・ジ・t・ブチル・P・クレゾール[BHT]0.14重量
部とを配合した樹脂組成物によるチップ状のナチュラル
ペレット[A]を、押出成形法にて成形した。
ル単量体単位成分68.0重量%、モンサント(株)製:L−
600]100重量部に対して、分散剤(Aldosperse TS−4
0]0.05重量部と、パラトルエンスルフォンアミド・ホ
ルムアルデヒド樹脂[Santolite MHP]0.15重量部と、
2,6・ジ・t・ブチル・P・クレゾール[BHT]0.14重量
部とを配合した樹脂組成物によるチップ状のナチュラル
ペレット[A]を、押出成形法にて成形した。
また、アクリロニトリル−スチレン共重合体[アクリロ
ニトリル単量体単位成分68.0重量%、モンサント(株)
製:L−600]100重量部に対して、キノフタロン系黄色染
料1.2重量部、アンスラキノン系緑色染料0.1重量部、ア
ンスラキノン系紫色染料0.02重量部、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤1.0重量部、分散剤[Aldosperse TS−
40]0.05重量部、パラトルエンスルフォンアミド・ホル
ムアルデヒド樹脂[Santolite MHP]0.15重量部、2,6−
ジ−t−ブチル−P−クレゾール[BHT]0.14重量部を
配合した樹脂組成物によるチップ状の着色マスターバッ
チペレット[B]を押出成形法にて成形した。
ニトリル単量体単位成分68.0重量%、モンサント(株)
製:L−600]100重量部に対して、キノフタロン系黄色染
料1.2重量部、アンスラキノン系緑色染料0.1重量部、ア
ンスラキノン系紫色染料0.02重量部、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤1.0重量部、分散剤[Aldosperse TS−
40]0.05重量部、パラトルエンスルフォンアミド・ホル
ムアルデヒド樹脂[Santolite MHP]0.15重量部、2,6−
ジ−t−ブチル−P−クレゾール[BHT]0.14重量部を
配合した樹脂組成物によるチップ状の着色マスターバッ
チペレット[B]を押出成形法にて成形した。
しかる後に、前記ナチュラルペレット[A]90重量部と
着色マスターバッチペレット[B]10重量部との混合組
成物を使用し、以後実施例1に説明した方法に準拠して
二軸延伸ブロー成形体からなる成形壜体[III]を得
た。
着色マスターバッチペレット[B]10重量部との混合組
成物を使用し、以後実施例1に説明した方法に準拠して
二軸延伸ブロー成形体からなる成形壜体[III]を得
た。
以上の各実施例で得られた成形壜体[I]〜[III]の
平均肉厚、光線透過率、濁度、色差、成形壜体1本当り
のガス遮断性、同じく材質中のアクリロニトリルモノマ
ーの量、同じくシアンイオンの溶出量をまとめて第2表
に示す。
平均肉厚、光線透過率、濁度、色差、成形壜体1本当り
のガス遮断性、同じく材質中のアクリロニトリルモノマ
ーの量、同じくシアンイオンの溶出量をまとめて第2表
に示す。
比較例1 アクリロニトリル−スチレン共重合体[アクリロニトリ
ル単量体単位成分68.0重量%、モンサント(株)製:L−
600]100重量部に対して、分散剤[Aldosperse TS−4
0]0.05重量部と、パラトルエンスルフォンアミド・ホ
ルムアルデヒド樹脂[Santolite MHP]0.15重量部と、
2,6・ジ・t・ブチル・P・クレゾール[BHT]0.14重量
部とが配合されている樹脂組成物を得た後、該組成物を
使用して以後実施例1に説明した方法に準拠し、比較の
ための成形壜体[i]を得た。
ル単量体単位成分68.0重量%、モンサント(株)製:L−
600]100重量部に対して、分散剤[Aldosperse TS−4
0]0.05重量部と、パラトルエンスルフォンアミド・ホ
ルムアルデヒド樹脂[Santolite MHP]0.15重量部と、
2,6・ジ・t・ブチル・P・クレゾール[BHT]0.14重量
部とが配合されている樹脂組成物を得た後、該組成物を
使用して以後実施例1に説明した方法に準拠し、比較の
ための成形壜体[i]を得た。
比較例2 ペリレン系赤色顔料[Pigment Red 178]50重量部とス
テアリン酸亜鉛50重量部とをアトマイザーでドライカラ
ーにしたペリレン系赤色顔料のドライカラーと、ジスア
ゾ系黄色顔料[Pigment Yellow 83]50重量部とをステ
アリン酸亜鉛50重量部とをアトマイザーでドライカラー
にしたジスアゾ系黄色顔料のドライカラーと、カーボン
ブラック[Pigment Black 7]50重量部とステアリン酸
亜鉛50重量部とをアトマイザーでドライカラーにした黒
色顔料のドライカラーとを準備した。
テアリン酸亜鉛50重量部とをアトマイザーでドライカラ
ーにしたペリレン系赤色顔料のドライカラーと、ジスア
ゾ系黄色顔料[Pigment Yellow 83]50重量部とをステ
アリン酸亜鉛50重量部とをアトマイザーでドライカラー
にしたジスアゾ系黄色顔料のドライカラーと、カーボン
ブラック[Pigment Black 7]50重量部とステアリン酸
亜鉛50重量部とをアトマイザーでドライカラーにした黒
色顔料のドライカラーとを準備した。
次いで、アクリロニトリル−スチレン共重合体[アクリ
ロニトリル単量体単位成分68.0重量%、モンサント
(株)製:L−600]100重量部に対して、分散剤[Aldosp
erse TS−40]0.05重量部と、パラトルエンスルフォン
アミド・ホルムアルデヒド樹脂[Santolite MHP]0.09
重量部と、2,6・ジ・t・ブチル・P.クレゾール[BHT]
0.14重量部と、前記ペリレン系赤色顔料のドライカラー
0.024重量部、ジスアゾ系黄色顔料のドライカラー0.07
重量部、カーボンブラックのドライカラー0.01重量部と
が配合されている樹脂組成物を得た後、該組成物を使用
して以後実施例1に説明した方法に準拠し、比較のため
の成形壜体[ii]を得た。
ロニトリル単量体単位成分68.0重量%、モンサント
(株)製:L−600]100重量部に対して、分散剤[Aldosp
erse TS−40]0.05重量部と、パラトルエンスルフォン
アミド・ホルムアルデヒド樹脂[Santolite MHP]0.09
重量部と、2,6・ジ・t・ブチル・P.クレゾール[BHT]
0.14重量部と、前記ペリレン系赤色顔料のドライカラー
0.024重量部、ジスアゾ系黄色顔料のドライカラー0.07
重量部、カーボンブラックのドライカラー0.01重量部と
が配合されている樹脂組成物を得た後、該組成物を使用
して以後実施例1に説明した方法に準拠し、比較のため
の成形壜体[ii]を得た。
比較例3 前記実施例1における延伸ブロー成形用のアクリロニト
リル系樹脂組成物の代りに、前記樹脂組成物の中からア
ンスラキノン系緑色染料を除去した組成成分の樹脂組成
物によって、前記実施例1の方法と同様の方法により、
比較のための成形壜体[iii]を得た。
リル系樹脂組成物の代りに、前記樹脂組成物の中からア
ンスラキノン系緑色染料を除去した組成成分の樹脂組成
物によって、前記実施例1の方法と同様の方法により、
比較のための成形壜体[iii]を得た。
比較例4 前記実施例1における延伸ブロー成形用のアクリロニト
リル系樹脂組成物の代りに、前記樹脂組成物の中から紫
外線吸収剤を除去した組成成分の樹脂組成物によって、
前記実施例1の方法と同様の方法により、比較のための
成形壜体[iv]を得た。
リル系樹脂組成物の代りに、前記樹脂組成物の中から紫
外線吸収剤を除去した組成成分の樹脂組成物によって、
前記実施例1の方法と同様の方法により、比較のための
成形壜体[iv]を得た。
以上の各実施例で得られた成形壜体[i]〜[iv]の平
均肉厚、光線透過率、濁度、色差、成形壜体1本当りの
ガス遮断性、同じく材質中のアクリロニトリルモノマー
の量、同じくシアンイオンの溶出量をまとめて第2表に
示す。
均肉厚、光線透過率、濁度、色差、成形壜体1本当りの
ガス遮断性、同じく材質中のアクリロニトリルモノマー
の量、同じくシアンイオンの溶出量をまとめて第2表に
示す。
[発明の作用および効果] 本発明のアクリロニトリル系樹脂による延伸ブロー成形
壜体は、アクリロニトリル系重合体をポリマー主成分と
するポリマー成分100重量部に対して、0.02〜0.1重量部
のペリノン系赤色染料と、0.06〜0.3重量部のキノフタ
ロン系黄色染料と、0.004〜0.02重量部のアンスラキノ
ン系緑色染料と、0.0008〜0.004重量部のアンスラキノ
ン系紫色染料とからなる着色剤成分と、0.05〜0.2重量
部のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを含有してお
り、しかも、前記着色剤成分が、ペリノン系赤色染料1
重量部に対して、キノフタロン系黄色染料2.7〜3.3重量
部、アンスラキノン系緑色染料0.18〜0.22重量部、アン
スラキノン系紫色染料0.036〜0.044重量部の比率で混合
されているアクリロニトリル系樹脂組成物を成形用原料
とする延伸ブロー成形壜体であって、前記延伸ブロー成
形壜体は、該壜体中の肉厚の最も薄い部分が0.4mm以
上、最も厚い部分が1.4mm以下であり、平均肉厚0.7〜1.
10mmを有しており、しかも、前記平均肉厚(mm)と前記
成形用原料中のアクリロニトリル系重合体100重量部に
対する着色剤成分の量(重量部)との積が0.15〜0.18
(mm・重量部)であり、また、平均肉厚(mm)と前記成
形用原料中のアクリロニトリル系重合体100重量部に対
するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の量(重量部)
との積が0.08〜0.10(mm・重量部)の範囲内にあるもの
である。
壜体は、アクリロニトリル系重合体をポリマー主成分と
するポリマー成分100重量部に対して、0.02〜0.1重量部
のペリノン系赤色染料と、0.06〜0.3重量部のキノフタ
ロン系黄色染料と、0.004〜0.02重量部のアンスラキノ
ン系緑色染料と、0.0008〜0.004重量部のアンスラキノ
ン系紫色染料とからなる着色剤成分と、0.05〜0.2重量
部のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを含有してお
り、しかも、前記着色剤成分が、ペリノン系赤色染料1
重量部に対して、キノフタロン系黄色染料2.7〜3.3重量
部、アンスラキノン系緑色染料0.18〜0.22重量部、アン
スラキノン系紫色染料0.036〜0.044重量部の比率で混合
されているアクリロニトリル系樹脂組成物を成形用原料
とする延伸ブロー成形壜体であって、前記延伸ブロー成
形壜体は、該壜体中の肉厚の最も薄い部分が0.4mm以
上、最も厚い部分が1.4mm以下であり、平均肉厚0.7〜1.
10mmを有しており、しかも、前記平均肉厚(mm)と前記
成形用原料中のアクリロニトリル系重合体100重量部に
対する着色剤成分の量(重量部)との積が0.15〜0.18
(mm・重量部)であり、また、平均肉厚(mm)と前記成
形用原料中のアクリロニトリル系重合体100重量部に対
するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の量(重量部)
との積が0.08〜0.10(mm・重量部)の範囲内にあるもの
である。
然して、本発明の延伸ブロー成形壜体の成形用原料たる
アクリロニトリル系樹脂組成物中における着色剤成分は
化学的安定性に優れた性質を有するもので、樹脂組成物
の成形段階で分解するようなことがないので、成形体表
面の光沢を低下させたり、あるいは得られる成形体表面
に溶出する等のことのないものであり、更に、アクリロ
ニトリル系樹脂組成物に適用される加工温度での分散性
に優れた性質を奏するものである。
アクリロニトリル系樹脂組成物中における着色剤成分は
化学的安定性に優れた性質を有するもので、樹脂組成物
の成形段階で分解するようなことがないので、成形体表
面の光沢を低下させたり、あるいは得られる成形体表面
に溶出する等のことのないものであり、更に、アクリロ
ニトリル系樹脂組成物に適用される加工温度での分散性
に優れた性質を奏するものである。
また、前述のアクリロニトリル系樹脂組成物中における
紫外線吸収剤は、一般のアクリロニトリル系樹脂に適用
される成形加工温度での分散性に優れた性質を有してお
り、添加量が少量でもって良好な効果が奏されるもので
あり、得られる成形壜体の透明性や光沢等に悪影響を及
ぼすことのないものである。これに対して、アクリロニ
トリル系樹脂組成物中に着色剤と紫外線吸収剤とが含有
されていない樹脂組成物による比較例品たる成形壜体
[i]では、成形壜体内の内容物に悪影響を与え易い紫
外部での光線透過率が非常に多く、また、着色剤成分と
して顔料が添加されている樹脂組成物による比較例品た
る成形壜体[ii]では、前述の顔料の分散性が悪いた
め、そのものの濁度が20%程度もあり、透明性が悪く、
着色透明壜としての作用が奏されない。更に、着色剤成
分が本発明で規定されるものとは相違する場合の比較例
品たる成形壜体[iii]では、市販の褐色ガラス壜の色
調とは大幅に相違する色調が出てしまい、また、着色剤
は添加されているが紫外線吸収剤が添加されていない比
較例品たる成形壜体[iv]では、特にエネルギーレベル
の高い370nm付近での光線透過率が1%以上と高くなっ
ているため、成形壜体内の内填物のシェルフライフが短
かくなるという欠点を有している。
紫外線吸収剤は、一般のアクリロニトリル系樹脂に適用
される成形加工温度での分散性に優れた性質を有してお
り、添加量が少量でもって良好な効果が奏されるもので
あり、得られる成形壜体の透明性や光沢等に悪影響を及
ぼすことのないものである。これに対して、アクリロニ
トリル系樹脂組成物中に着色剤と紫外線吸収剤とが含有
されていない樹脂組成物による比較例品たる成形壜体
[i]では、成形壜体内の内容物に悪影響を与え易い紫
外部での光線透過率が非常に多く、また、着色剤成分と
して顔料が添加されている樹脂組成物による比較例品た
る成形壜体[ii]では、前述の顔料の分散性が悪いた
め、そのものの濁度が20%程度もあり、透明性が悪く、
着色透明壜としての作用が奏されない。更に、着色剤成
分が本発明で規定されるものとは相違する場合の比較例
品たる成形壜体[iii]では、市販の褐色ガラス壜の色
調とは大幅に相違する色調が出てしまい、また、着色剤
は添加されているが紫外線吸収剤が添加されていない比
較例品たる成形壜体[iv]では、特にエネルギーレベル
の高い370nm付近での光線透過率が1%以上と高くなっ
ているため、成形壜体内の内填物のシェルフライフが短
かくなるという欠点を有している。
然して、本発明のアクリロニトリル系樹脂による延伸ブ
ロー成形壜体は、アクリロニトリル系樹脂を利用した延
伸ブロー成形壜体が本来有するガスバリヤー性と透明性
と光沢との低下が全くなく、褐色ガラス壜の色調を呈す
るもので、紫外線や可視光線の遮断特性に優れた作用を
呈するものである。
ロー成形壜体は、アクリロニトリル系樹脂を利用した延
伸ブロー成形壜体が本来有するガスバリヤー性と透明性
と光沢との低下が全くなく、褐色ガラス壜の色調を呈す
るもので、紫外線や可視光線の遮断特性に優れた作用を
呈するものである。
本発明の延伸ブロー中空成形壜体における前述の褐色の
ガラス壜に近似する色調、透明性、光沢等は、成形用原
料たるアクリロニトリル系樹脂と該樹脂中に添加されて
いる特定の組み合わせの染料からなる着色剤成分と紫外
線吸収剤との作用によって得られるもので、前記本発明
の延伸ブロー成形壜体は、酸素ガス遮断性、透明性、化
学的安定性等に加えて、可視光線や紫外線の遮断性をも
有する褐色の容器であり、従来のガラス製褐色容器と同
様の色調、透明性、光沢、および可視光線や紫外線の遮
断性を具備し、しかも軽量かつ機械的強度において遥か
に優れた作用,効果を奏するものである。
ガラス壜に近似する色調、透明性、光沢等は、成形用原
料たるアクリロニトリル系樹脂と該樹脂中に添加されて
いる特定の組み合わせの染料からなる着色剤成分と紫外
線吸収剤との作用によって得られるもので、前記本発明
の延伸ブロー成形壜体は、酸素ガス遮断性、透明性、化
学的安定性等に加えて、可視光線や紫外線の遮断性をも
有する褐色の容器であり、従来のガラス製褐色容器と同
様の色調、透明性、光沢、および可視光線や紫外線の遮
断性を具備し、しかも軽量かつ機械的強度において遥か
に優れた作用,効果を奏するものである。
さらに、本発明の前記延伸ブロー成形壜体の成形用原料
たるアクリロニトリル系樹脂組成物中には、アクリロニ
トリル系樹脂に適用される成形温度での分散性の悪い着
色剤や紫外線吸収剤が添加されていないので、添加物を
均一に分散させるための高剪断力を前記組成物に与える
加工を施す必要がなく、組成物中のアクリロニトリル樹
脂が分解するというような弊害が回避されるものである
から、本発明の延伸ブロー成形壜体は色ムラ,濁度の増
加,色差の変化等が無く、安定した色調を呈するもので
あり、しかも、成形壜体の材質中のアクリロニトリルモ
ノマーの量やシアンイオンの溶出量の増加が回避される
という作用,効果をも奏するものである。
たるアクリロニトリル系樹脂組成物中には、アクリロニ
トリル系樹脂に適用される成形温度での分散性の悪い着
色剤や紫外線吸収剤が添加されていないので、添加物を
均一に分散させるための高剪断力を前記組成物に与える
加工を施す必要がなく、組成物中のアクリロニトリル樹
脂が分解するというような弊害が回避されるものである
から、本発明の延伸ブロー成形壜体は色ムラ,濁度の増
加,色差の変化等が無く、安定した色調を呈するもので
あり、しかも、成形壜体の材質中のアクリロニトリルモ
ノマーの量やシアンイオンの溶出量の増加が回避される
という作用,効果をも奏するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 33/20 LJL (72)発明者 串田 秀男 東京都江東区大島3丁目2番6号 株式会 社吉野工業所内
Claims (5)
- 【請求項1】アクリロニトリル系重合体をポリマー主成
分とするポリマー成分100重量部に対して、0.02〜0.1重
量部のペリノン系赤色染料と、0.06〜0.3重量部のキノ
フタロン系黄色染料と、0.004〜0.02重量部のアンスラ
キノン系緑色染料と、0.0008〜0.004重量部のアンスラ
キノン系紫色染料とからなる着色剤成分と、0.05〜0.2
重量部のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを含有し
ており、しかも、前記着色剤成分が、ペリノン系赤色染
料1重量部に対して、キノフタロン系黄色染料2.7〜3.3
重量部、アンスラキノン系緑色染料0.18〜0.22重量部、
アンスラキノン系紫色染料0.036〜0.044重量部の比率で
混合されているアクリロニトリル系樹脂組成物を成形用
原料とする延伸ブロー成形壜体であって、前記延伸ブロ
ー成形壜体は、該壜体中の肉厚の最も薄い部分が0.4mm
以上、最も厚い部分が1.4mm以下で、平均肉厚0.7〜1.10
mmを有しており、しかも、前記平均肉厚(mm)と前記成
形用原料中のアクリロニトリル系重合体100重量部に対
する着色剤成分の量(重量部)との積が0.15〜0.18(mm
・重量部)であり、また、平均肉厚(mm)と前記成形用
原料中のアクリロニトリル系重合体100重量部に対する
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の量(重量部)との
積が0.08〜0.10(mm・重量部)であることを特徴とする
アクリロニトリル系樹脂による延伸ブロー成形壜体。 - 【請求項2】アクリロニトリル系樹脂組成物が、分散剤
を含有する組成物である特許請求の範囲第1項記載のア
クリロニトリル系樹脂による延伸ブロー成形壜体。 - 【請求項3】アクリロニトリル系樹脂組成物が、酸化防
止剤を含有する組成物である特許請求の範囲第1項また
は第2項記載のアクリロニトリル系樹脂による延伸ブロ
ー成形壜体。 - 【請求項4】アクリロニトリル系樹脂組成物が、該組成
物によって得られる延伸ブロー成形壜体中の抽出可能な
シアン化水素の含有量を低下させるに十分な量のホルム
アルデヒド化合物を含有する組成物である特許請求の範
囲第1項〜第3項の中のいずれか1項記載のアクリロニ
トリル系樹脂による延伸ブロー成形壜体。 - 【請求項5】アクリロニトリル系重合体が、アクリロニ
トリルとして計算されるニトリル単量体単位成分55〜85
重量%の重合体である特許請求の範囲第1項記載のアク
リロニトリル系樹脂による延伸ブロー成形壜体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20970987A JPH0764349B2 (ja) | 1987-08-24 | 1987-08-24 | アクリロニトリル系樹脂による延伸ブロ−成形壜体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20970987A JPH0764349B2 (ja) | 1987-08-24 | 1987-08-24 | アクリロニトリル系樹脂による延伸ブロ−成形壜体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6458650A JPS6458650A (en) | 1989-03-06 |
| JPH0764349B2 true JPH0764349B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=16577343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20970987A Expired - Fee Related JPH0764349B2 (ja) | 1987-08-24 | 1987-08-24 | アクリロニトリル系樹脂による延伸ブロ−成形壜体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764349B2 (ja) |
-
1987
- 1987-08-24 JP JP20970987A patent/JPH0764349B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6458650A (en) | 1989-03-06 |
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