JPH10503793A - ガンマ放射線に安定なアクリル系ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特別な添加剤または添加剤組み合わせを配合したメタアクリル酸メチルポリマー類を提供し、これは良好な耐薬品性を示すことに加えて、滅菌用ガンマ放射線にさらされた時、光学特性を保持しかつ黄色化する度合が最小限である。

Description

【発明の詳細な説明】 ガンマ放射線に安定なアクリル系ポリマー 発明の背景 発明の分野 本発明は、一般に、滅菌用放射線、特に滅菌用ガンマ放射線が示す劣化の影響 に抵抗するように改質を受けさせたアクリル系ポリマー類に関する。より詳細に は、本発明は、特別な添加剤または添加剤組み合わせを配合したアクリル系ポリ マー類に関し、これは良好な耐薬品性を示すことに加えて、滅菌用放射線にさら された時、光学特性を保持しかつ黄色化する度合が最小限である。関連技術の説明 メタアクリル酸メチルを基とするアクリル系ポリマー類（衝撃改質形態を含む ）は透明で加工可能でありかつ幅広く多様な有用製品の製造で成形用樹脂として 用いるに適する他の物理的および化学的特性を数多く有する。このような１つの 用途は医学分野であり、シリンジ、スパイク、連結具およびルアー（ｌｕｅｒｓ ）、吸引用デバイス、尿計、血漿分離装置、ドリップチャンバ、キュベット、透 析装置の外装、胸部ドレナージ装置、流体用ボトル、膣鏡、フローバルブ、アス ピレーター、手術具用容器などの如き製品の成形で用いられる。 このような医学製品の場合、それらを使用する前か或は再使用する前に殺菌を 行う必要があり、これは通常、例えばその製品を低レベルのガンマ放射線にさら すことなどで達成される。しかしながら、そのようにすると、その製品の黄色化 が誘発されかつ光透過率が失われ、それによって、美的に望ましくない様式で外 観が変化する。 このような黄色化問題を解決する目的で、ポリマー安定化用の種々の通常添加 剤、例えば抗酸化剤、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン類などを樹脂に添加 する１つの試みが成された。しかしながら、このような通常の安定化用添加剤は 、本質的にそれら自身では、滅菌用ガンマ放射線で誘発される変色を有効に制御 しないことを確認した。加うるに、このような添加剤を用いると、上記樹脂から 作られる製品の透明性に悪影響が生じ得る。 別の解決法が提案され、米国特許第５,１０２,９４０、５,２１６,０６０、５ ,２５０,５８９および５,２５８,４２３（これらは全部引用することによってあ たかも詳細に示す如く全目的で本明細書に組み入れられる）に記述されている。 上記特許では、添加剤として、低分子量のアルコール類およびアルコール誘導体 、特に炭素原子数が１０個以下の脂肪族アルコール類およびα−ヒドロキシ酸に 加えてそれらのエステル誘導体が少量（２重量％以下）用いられている。より高 い分子量を有する化合物は、若干のみ高い分子量を有するアルコール類およびエ ステル誘導体、例えばステアリルアルコールおよびステアリル酸ブチルなどでも 、滅菌用放射線による色発生に対する抵抗力を高めるに有効でないと述べられて いる。 上記特許に記述されている低分子量の添加剤は、アクリル系ポリマー類がガン マ放射線で誘発されて黄色化する傾向を低くすると見られるが、これらの使用は 完全には満足されるものでないことを確認した。例えば、低分子量の添加剤（例 えば乳酸ブチルなど）を用いると、これらは一般に液状で通常の処理条件下で揮 発する傾向がありかつしばしば毒性に関して厳格な制限がある点で、取り扱いお よび処理で困難さが生じ得る。 加うるに、このような低分子量の添加剤のいくつかを用いると、最終樹脂の物理 的および化学的耐性に加えて光学特性が悪影響を受け得る。 ガンマ放射線によって誘発される黄色化に耐性を示すばかりでなくまたこの上 で述べたように低分子量の添加剤を組み込んだ系に関連した欠点の多くを克服す るアクリル系ポリマー組成物をここに見い出した。 発明の要約 本発明に従い、実質的に透明なアクリル系ポリマー組成物を提供し、ここでは 、この組成物に、これの全体的概念において、 （ｉ）数平均分子量が少なくとも約２００のポリエチレングリコール、 （ｉｉ）数平均分子量が少なくとも約２００のポリプロピレングリコール、およ び （ｉｉｉ）（ｉ）または（ｉｉ）の誘導体、 から成る群から選択される少なくとも１種のポリアルキレングリコール添加剤を メタアクリル酸メチルポリマーにこのポリマーがガンマ放射線にさらされた時に 黄色化するのを抑制するに充分な量で添加したメタアクリル酸メチルポリマーを 含める。上記添加剤を用いると、そのガンマ照射時に黄色が発生する度合が最小 限になるばかりでなく、このアクリル系ポリマー組成物の透明性が照射前および 照射後両方で維持され、向上さえすることを見い出した。 この上に述べた添加剤に加えて、ガンマ放射線と相互作用した時にメタアクリ ル酸メチルポリマーが照射を受けたことを指示しそしてその結果として生じ得る 何らかの黄色色合いをマスク（ｍａｓｋ）する色合いをそのポリマーに与える第 二添加剤を用いるのが好適である。特に好適なそのような第二添加剤は２，６− ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ 「ＢＨＴ」）であり、更にこれはガンマ照射時の黄色発生度合を最小限にするに 役立つことを見い出した。 別の面において、本発明は、上記アクリル系ポリマー類の製造方法に加えてそ れから作られる製品の製造方法も提供する。特に、本発明は、この上に挙げた如 き多様な医学用途で用いるに適切な、上記アクリル系ポリマー類から作られる製 品を提供する。 本分野の通常の技術者は以下の詳細な説明を読むことで本発明の上記および他 の特徴および利点をより容易に理解するであろう。 好適な態様の詳細な説明 メタアクリル酸メチルポリマー 本発明に従って用いるに適切なメタアクリル酸メチルポリマー類は、メタアク リル酸メチルから少なくとも部分的に誘導される単位、好適にはメタアクリル酸 メチルから主に誘導される単位を含有する実質的に熱可塑性のポリマー類に加え て、それらと他のポリマー類（衝撃改質剤を含む）のブレンド物である。このよ うなメタアクリル酸メチルポリマー類は、冒頭で組み入れた引用文献に加えて米 国特許第３,２６１,８８７、３,３５４,２３８、４,０８５,１６６、４,２２８, ２５６、４,２４２,４６９、５,０６１,７４７および５,２９０,８６０（これら もまた全部引用することによってあたかも詳細に示す如く全目的で本明細書に組 み入れられる）に例示されているように、本分野の通常の技術者によく知られて いる。 好適な態様では、このメタアクリル酸メチルポリマー類に、主にメタアクリル 酸メチルと任意に１種以上の他のフリーラジカル重合性モノビニルコモノマー類 から誘導される単位を含めるが、このようなコモノマ ー類には、例えばメタアクリル酸メチル以外のアクリレート類およびメタアクリ レート類、アクリロニトリル類およびメタアクリロニトリル類、スチレン類、ビ ニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、オレフィン類および他の同様なモノビニ ル化合物が含まれる。具体的な例として挙げることができる適切なコモノマー類 は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ タアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル 酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリ ルである。 本発明で用いるに好適なメタアクリル酸メチルポリマー類は、一般に、少なく とも約５００００の分子量（Ｍｗ、重量平均）、好適には約１０００００から約 ３０００００の範囲の分子量を有するべきであり、そして少なくとも約５０℃の ガラス転移温度を示すべきである。 特に好適なメタアクリル酸メチルポリマー類として、 （ｉ）メタアクリル酸メチルを約５０から約９０重量部、より好適には約６０か ら約８０重量部、 （ｉｉ）スチレンを約１０から約４０重量部、より好適には約１５から約３０重 量部、および （ｉｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリロニトリルから成 る群から選択される１種以上のモノマー類を０から約２５重量部、より好適には ０から約２０重量部、 ［ここで、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）の合計は１００重量部を構成する］ 用いて作られるコポリマー類を挙げることができる。特に好適な具体例として、 （１）メタアクリル酸メチルを約６０から約７０重量部とスチ レンを約２０重量部とアクリロニトリルを約１０から約２０重量部用いて作られ るターポリマー、および（２）メタアクリル酸メチルを約７０から約８０重量部 とスチレンを約１５から約２５重量部とアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチ ルを約５重量部用いて作られるターポリマーを挙げることができる。 別の好適な態様では、上述したメタアクリル酸メチルポリマーに衝撃改質剤を 組み込んでそれが示すじん性を向上させる。このような衝撃改質剤は、この２成 分系が小さいドメインサイズ内でも互いの中に分散し得るようにメタアクリル酸 メチルポリマーと相溶すべきであり、そして結果として生じる樹脂が良好な透明 性を示すようにメタアクリル酸メチルポリマーが有する屈折率と実質的に同じ屈 折率を有するべきである。そのような適切な衝撃改質剤は、一般に、冒頭で組み 入れた引用文献の多くに例示されているように、本分野の通常の技術者によく知 られている。 １番目の種類の好適な衝撃改質剤として、グラフト化ゴム、例えば１種以上の モノマー類、例えばアクリレート類およびメタアクリレート類、アクリロニトリ ル類およびメタアクリロニトリル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ハロゲン 化ビニル、オレフィン類および他の同様なモノビニル化合物などでグラフト化し た（ｇｒａｆｔｅｄ）ポリブタジエンゴムなどを挙げることができる。具体的な 例として挙げることができる適切なコモノマー類は、スチレン、α−メチルスチ レン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアク リル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ ル、メタアクリル酸ブチル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル である。このグラフト化ゴムに含めるゴムとグラフトモノマー類の重量比は、一 般に約１：２から約６：１、好適には約２：１から約４：１の範囲である。 この１番目の種類の特に好適な衝撃改質剤として、 （ｉ）メタアクリル酸メチルを約５０から約９５重量部、より好適には約６０か ら約８５重量部、 （ｉｉ）スチレンを約５から約４０重量部、より好適には約１５から約３０重量 部、および （ｉｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリロニトリルから成 る群から選択される１種以上のモノマー類を０から約２５重量部、より好適には ０から約２０重量部、 ［ここで、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）の合計は１００重量部を構成する］ 用いてこれらをポリブタジエンの上にポリブタジエンとグラフトモノマー類の重 量比を約２：１から約４：１の範囲にしてグラフト化したポリブタジエン類を挙 げることができる。 ２番目の種類の好適な衝撃改質剤として、コア／殻構造を有するアクリル系コ ポリマー類、例えばポリ（メタアクリル酸アルキル）で出来ている硬質コアとア クリル酸ブチルコポリマーで出来ている中間部分とポリ（メタアクリル酸メチル ）で出来ている外側殻が備わっているアクリル系コポリマー類を挙げることがで きる。 このような衝撃改質剤を望まれる最終特性に応じて幅広く多様な量でメタアク リル酸メチルポリマーに組み込むことができるが、典型的には、メタアクリル酸 メチルポリマーと衝撃改質剤を一緒にした重量を基準に して約５％から約２５％の量で用いる。 好適には、このメタアクリル酸メチルポリマー（衝撃改質剤を組み込むか否か に拘らず）は約７０％以上、好適には約８０％以上の透過率（ＡＳＴＭ Ｄ−１ ００３に従って測定）を示すべきであり、そしてこれが示す曇り率（ｈａｚｅ） （ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定）は約１５％以下、好適には約１０％以 下でなければならない。好適には、完成したアクリル系ポリマー組成物にも上記 透過率および曇り率要求を適用する。 本発明で用いるに特に好適なメタアクリル酸メチルポリマー類はＣＹＲＯ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｍｔ．Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ、ニュージャージー州）の商標 であるＡＣＲＹＬＩＴＥ^Rの下で商業的に入手可能なメタアクリル酸メチルポリ マー類、並びに商標ＸＴ^R、ＣＲＹＲＯＬＩＴＥ^RおよびＡＣＲＹＬＩＴＥ ＰＬ ＵＳ^Rの下で商業的に入手可能な衝撃改質メタアクリル酸メチルポリマー類であ る。 上述したアクリル系ポリマー類は、冒頭で組み入れた引用文献に例示されてい るように、本分野の通常の技術者によく知られた手順で製造可能である。ポリアルキレングリコール添加剤 この上に示したように、本発明に従うアクリル系ポリマー組成物に、好適には 、 （ｉ）数平均分子量が少なくとも約２００のポリエチレングリコール、 （ｉｉ）数平均分子量が少なくとも約２００のポリプロピレングリコール、およ び （ｉｉｉ）それらの誘導体、 から成る群から選択される少なくとも１種のポリアルキレングリコール添加剤を 添加する。 好適な態様において、このポリアルキレングリコール添加剤は周囲条件下で固 体または半固体、より好適には固体であり、これの数平均分子量は少なくとも約 ６００、より好適には少なくとも約１０００、更により好適には約１０００から 約２００００の範囲、特に約２０００から約１００００の範囲である。 「ポリエチレングリコール」は、エチレンオキサイド単位を主に含むポリアル キレングリコールを意味する。このようなポリエチレングリコール類は、エチレ ンオキサイド単位に加えてまた任意に他の低級アルキレンオキサイド単位、例え ばメチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイド単位な どをより少ない量で含有し得る。「ポリプロピレングリコール」は、プロピレン オキサイド単位を主に含むポリアルキレングリコールを意味する。このようなポ リプロピレングリコール類は、プロピレンオキサイド単位に加えてまた任意に他 の低級アルキレンオキサイド単位、例えばメチレンオキサイド、エチレンオキサ イドおよびブチレンオキサイド単位などをより少ない量で含有し得る。 ポリアルキレングリコールの「誘導体」は、このポリアルキレングリコールが 有するヒドロキシル基の１つまたは両方を例えばモノアルコール類、例えばメタ ノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、エチルヘキサノール類お よびステアリルアルコールなどと反応させる（モノ−およびジ−エーテル付加体 を生じさせる）ことで生じさせたモノ−もしくはジ−付加体、並びにモノ酸、例 えばアジピン酸、フタル酸、ステアリン酸および酢酸などと反応させる（モノ− およびジ−エステルを 生じさせる）ことで生じさせたモノ−もしくはジ−付加体を意味する。 このようなポリアルキレングリコール類およびそれらの誘導体は一般に本分野 の通常の技術者によく知られており、数多くの給源から容易に商業的に入手可能 である。 本発明で用いるに好適なものは、ポリエチレングリコール類、特に本質的にエ チレンオキサイド単位から成るポリエチレングリコール類である。これらの中で 最も好適なものは、数平均分子量が少なくとも約６００、より好適には少なくと も約１０００、特に少なくとも約２０００のものである。再び、このようなポリ エチレングリコール類は本分野の技術者によく知られており、容易に入手可能な 商業品である。 一般的には、上記ポリアルキレングリコール添加剤は幅広く多様な量で添加可 能であり、典型的にはアクリル系ポリマーの重量を基準にして約０．１から１０ 重量％の範囲の量で添加する。好適には、約０．５から約８重量％の範囲の量、 特に約１から約７．５重量％の範囲の量で上記添加剤を添加する。 上記ポリアルキレングリコール添加剤をアクリル系ポリマーに添加する時、こ のようなポリマー類に添加剤を添加する時に通常用いられる如何なる方法も使用 可能であり、例えばこれらの成分を押出し機の中でブレンドしてもよい。好適に 用いる方法は、実質的に均一な混合物が生じるように上記成分を密に混合する方 法である。他の添加剤 上記ポリアルキレングリコール添加剤に加えて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ −クレゾール（ブチル化ヒドロキシトルエン、「ＢＨＴ」）を本アクリル系ポリ マー組成物に加えることも可能であり、これは本質的 にこれ自身でそのガンマ照射時の黄色発生度合を最小限にするに有効であること を見い出した。ＢＨＴを用いる場合、メタアクリル酸メチルポリマーの重量を基 準にして好適には約０．０１から約０．５重量％、より好適には約０．０５から 約０．３５重量％、特に約０．１から約０．２５重量％の量で添加するのが好適 である。 本発明に従うアクリル系ポリマー類に、上記ポリアルキレングリコール添加剤 およびＢＨＴに加えて任意に通常用いられる添加剤を比較的少量含有させてもよ いが、但しこのような他の添加剤がアクリル系ポリマーに相溶し得ることを条件 とする。このような他の添加剤の例として、滑剤、例えばステアリルアルコール 、ステアリン酸、ステアリン酸ブチルなど、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光 安定剤および抗酸化剤、可塑剤、充填材などを挙げることができる。 好適な態様では、ガンマ放射線と相互作用した時にアクリル系ポリマーが照射 を受けたことを指示しそして上記照射の結果として生じ得る何らかの黄色色合い をマスクする色合いをアクリル系ポリマーに与える追加的添加剤を上記ポリアル キレングリコール添加剤と組み合わせて用いる。このような使用に特に好適なも のはＢＨＴであり、これは、照射時、美的に好ましい青みがかった色合いをアク リル系ポリマーに与える。アクリル系ポリマー類から作られる製品 本発明に従うアクリル系ポリマー類は特に成形品用樹脂としての用途を有し、 これは、アクリル系ポリマー類から作られる成形品の製造で通常用いられる多様 な方法のいずれかの方法で成形可能である。このような方法には、例えば鋳込み 、射出ブロー成形、押出し加工成形、カレンダー加工、熱成形加工、プロファイ ル押出し加工、シート押出し加工な どが含まれる。冒頭で示したように、本発明に従うアクリル系ポリマー類の特に 好適な使用は、医学用成形品を製造する時に使用される成形用樹脂としての使用 であり、このような成形品には、これらに限定するものでないが、シリンジ、ス パイク、連結具およびルアー、吸引用デバイス、尿計、血漿分離装置、ドリップ チャンバ、キュベット、透析装置の外装、胸部ドレナージ装置、流体用ボトル、 膣鏡、フローバルブ、アスピレーター、手術具用容器などが含まれる。 本発明の説明として示し本発明を制限するものでない以下の具体的実施例を用 いてこの上で行った一般的な考察を更に詳しく例示する。 実施例 本実施例では特定の省略形を用い、これらに以下に示す意味を持たせる： ＹＩ ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定した黄色指数 透過率（％） ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定した透過パーセント 曇り率（％） ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定した曇りパーセント ０．０日 照射を受けさせる前 Ｘ．０日 ガンマ照射後の日数Ｘ ＰＥＧ−２００ Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、ＮＪ）か ら商業的に入手可能で数平均分子量が２００のポリエチレングリコール ＰＥＧ−３３５０ Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、ＮＪ）から商業的 に入手可能で数平均分子量が３３５０のポリエチレングリコール ＢＨＴ Ｍｉｌｅｓ Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ、ＰＡ）の商標Ｖｕｌｋａｎｏｘ^R ＫＢの下で商業的に入手可能なブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔ −ブチル−ｐ−クレゾール）、 対照１ ＣＹＲＯ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｍｔ．Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ、ＮＪ）の商標Ｃ ＹＲＯＬＩＴＥ^R Ｇ２０−３００の下で商業的に入手可能なゴム改質アクリル 系ポリマー 対照２ ＣＹＲＯ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｍｔ．Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ、ＮＪ）の商標Ｃ ＹＲＯＬＩＴＥ^R Ｇ２０−１００の下で商業的に入手可能なゴム改質アクリル 系ポリマー。比較実施例１ 射出成形機（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ ５０トンまたはＮｅｔｓｔａｌ ９０ト ン）を下記の条件下で用いて対照１の成形を行って２”ｘ３”ｘ１／８”のプラ ークを得た： 溶融温度：約４２０度Ｆ（４１０−４４０度Ｆの範囲） 鋳型温度：約１００度Ｆ（９０−１１０度Ｆの範囲） 注入圧力：約１２０００ｐｓｉ（９０００−１５０００ｐｓｉの範囲） スクリュー速度：６０−１００ｒｐｍ 型締圧：約２．５トン／平方インチ。 次に、この得たプラークの初期ＹＩ、透過率％および曇り率％を測定した（０． ０日）。 次に、このプラークを約２．５Ｍｒａｄの線量でガンマ照射した後、不透明な 封筒に入れて周囲条件下で貯蔵した。このプラークをその封筒から定期的に取り 出してＹＩ、透過率％および曇り率％を再び測定した。その結果を以下の表Ｉ（ ＹＩ）、ＩＩ（透過率％）およびＩＩＩ（曇り率％）に示す。実施例１ ３０ｍｍのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸押出し機を用いて対照１を２重量％量のＰ ＥＧ−２００と一緒に溶融混合し、成形してプラークを得た後、これを比較実施 例１と同様に試験した。その結果を以下の表Ｉ−ＩＩＩに示す。実施例２ ３０ｍｍのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸押出し機を用いて対照１を２重量％量のＰ ＥＧ−３３５０と一緒に溶融混合し、成形してプラークを得た後、これを比較実 施例１と同様に試験した。その結果を以下の表Ｉ−ＩＩＩに示す。実施例３ ３０ｍｍのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸押出し機を用いて対照１を５重量％量のＰ ＥＧ−３３５０と一緒にブレンドし、成形してプラークを得た後、これを比較実 施例１と同様に試験した。その結果を以下の表Ｉ−ＩＩＩに示す。 比較実施例１および実施例１−３の結果に関する説明 まず最初に、この上で記述したように、実施例１−３の調合では対照１実施例 に比較して余分な加熱段階（溶融ブレンド）が伴うことを注目 すべきである。このような余分な加熱段階は、本分野の通常の技術者が充分に認 識するように、そのブレンドした樹脂の光学特性にとって有害である。 このような初期の有害な影響は実施例１で最もよく分かり、この場合のプラー クが示す初期ＹＩは対照１のそれに比べて有意に高くかつ初期透過率％も若干低 い。それと同時に、驚くべきことに、このプラークが初期に示す曇り率％は低い 。このように実施例１のプラークが示す初期ＹＩは有意に高いにも拘らず、驚く べきことに、このＹＩは経時的に低下し、対照１のプラークと等しいレベルか或 はそれよりも若干低いレベルに到達した。同時に、実施例１のプラークが示す初 期透過率％は低いにも拘らず、再び驚くべきことに、この値は対照１のプラーク と等しいレベルか或はそれよりも若干高いレベルに到達した。 ＰＥＧ−３３５０添加剤を用いた実施例２および３が最も良好な全体的結果を 達成した。比較実施例２ 対照２を比較実施例１と同様にプラークに成形して試験した。その結果を以下 の表ＩＶ−ＶＩに示す。実施例４ ３０ｍｍのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸押出し機を用いて対照２を３重量％量のＰ ＥＧ−３３５０と０．１５重量％量のＢＨＴと一緒に溶融混合し、成形してプラ ークを得た後、これを比較実施例１と同様に試験した。その結果を以下の表ＩＶ −ＶＩに示す。実施例５ ３０ｍｍのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸押出し機を用いて対照２を５重量 ％量のＰＥＧ−３３５０と０．１重量％量のＢＨＴと一緒に溶融混合し、成形し てプラークを得た後、これを比較実施例１と同様に試験した。その結果を以下の 表ＩＶ−ＶＩに示す。実施例６ ３０ｍｍのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸押出し機を用いて対照２を５重量％量のＰ ＥＧ−３３５０と０．１５重量％量のＢＨＴと一緒に溶融混合し、成形してプラ ークを得た後、これを比較実施例１と同様に試験した。その結果を以下の表ＩＶ −ＶＩに示す。実施例７ ３０ｍｍのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸押出し機を用いて対照２を５重量％量のＰ ＥＧ−３３５０と０．２重量％量のＢＨＴと一緒に溶融混合し、成形してプラー クを得た後、これを比較実施例１と同様に試験した。その結果を以下の表ＩＶ− ＶＩに示す。 比較実施例２および実施例４−７の結果に関する説明 この結果から分かるであろうように、ＰＥＧとＢＨＴの組み合わせを基にして ＹＩと透過率％と曇り率％の全体が有意に改良された系を調合することができる 。 好適な特定態様を言及することで本発明を記述してきたが、添付請求の範囲で 定義する如き本発明の範囲から逸脱しない限り本分野の通常の技術者によってそ れの変更および修飾が成され得ることは明らかである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年６月２６日 【補正内容】 ２番目の種類の好適な衝撃改質剤として、コア／殻構造を有するアクリル系コ ポリマー類、例えばポリ（メタアクリル酸アルキル）で出来ている硬質コアとア クリル酸ブチルコポリマーで出来ている中間部分とポリ（メタアクリル酸メチル ）で出来ている外側殻が備わっているアクリル系コポリマー類を挙げることがで きる。 このような衝撃改質剤を望まれる最終特性に応じて幅広く多様な量でメタアク リル酸メチルポリマーに組み込むことができるが、典型的には、メタアクリル酸 メチルポリマーと衝撃改質剤を一緒にした重量を基準にして約５％から約２５％ の量で用いる。 好適には、このメタアクリル酸メチルポリマー（衝撃改質剤を組み込むか否か に拘らず）は約７０％以上、好適には約８０％以上の透過率（ＡＳＴＭ Ｄ−１ ００３に従って測定）を示すべきであり、そしてこれが示す曇り率（ｈａｚｅ） （ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定）は約１５％以下、好適には約１０％以 下でなければならない。好適には、完成したアクリル系ポリマー組成物にも上記 透過率および曇り率要求を適用する。 本発明で用いるに特に好適なメタアクリル酸メチルポリマー類はＣＹＲＯ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｍｔ．Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ、ニュージャージー州）の商標 であるＡＣＲＹＬＩＴＥ^Rの下で商業的に入手可能なメタアクリル酸メチルポリ マー類、並びに商標ＸＴ^R、ＣＲＹＲＯＬＩＴＥ^RおよびＡＣＲＹＬＩＴＥ ＰＬ ＵＳ^Rの下で商業的に入手可能な衝撃改質メタアクリル酸メチルポリマー類であ る。 上述したアクリル系ポリマー類は、冒頭で組み入れた引用文献に例示されてい るように、本分野の通常の技術者によく知られた手順で製造可 能である。ポリアルキレングリコール添加剤 この上に示したように、本発明に従うアクリル系ポリマー組成物に、 （ｉ）数平均分子量が少なくとも約２００のポリエチレングリコール、 （ｉｉ）数平均分子量が少なくとも約２００のポリプロピレングリコール、およ び （ｉｉｉ）それらの誘導体、 から成る群から選択される少なくとも１種のポリアルキレングリコール添加剤を 添加する。 ＰＥＧ−３３５０ Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、ＮＪ）から商業的 に入手可能で数平均分子量が３３５０のポリエチレングリコール ＢＨＴ Ｍｉｌｅｓ Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ、ＰＡ）の商標Ｖｕｌｋａｎｏｘ^R ＫＢの下で商業的に入手可能なブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔ −ブチル−ｐ−クレゾール）、 対照１ ＣＹＲＯ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｍｔ．Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ、ＮＪ）の商標Ｃ ＹＲＯＬＩＴＥ^R Ｇ２０−３００の下で商業的に入手可能なゴム改質アクリル 系ポリマー 対照２ ＣＹＲＯ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｍｔ．Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ、ＮＪ）の商標Ｃ ＹＲＯＬＩＴＥ^R Ｇ２０−１００の下で商業的に入手可能なゴム改質アクリル 系ポリマー。比較実施例１ 射出成形機（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ ５０トンまたはＮｅｔｓｔａｌ ９０ト ン）を下記の条件下で用いて対照１の成形を行って２”ｘ３”ｘ１／８”（５. １ｃｍｘ７.６ｃｍｘ０.３ｃｍ）のプラークを得た：溶融温度：約４２０度Ｆ（ ℃）（４１０−４４０度Ｆ、℃の範囲） 鋳型温度：約１００度Ｆ（３８℃）（９０−１１０度Ｆ、３２−４３℃の範囲） 注入圧力：約１２０００ｐｓｉ（８２７バール）（９０００−１５０００ｐｓｉ 、６２１−１０３４バールの範囲） スクリュー速度：６０−１００ｒｐｍ 型締圧：約２．５トン／平方インチ（３４５バール）。 次に、この得たプラークの初期ＹＩ、透過率％および曇り率％を測定した（０． ０日）。 次に、このプラークを約２．５Ｍｒａｄの線量でガンマ照射した後、不透明な 封筒に入れて周囲条件下で貯蔵した。このプラークをその封筒から定期的に取り 出してＹＩ、透過率％および曇り率％を再び測定した。その結果を以下の表Ｉ（ ＹＩ）、ＩＩ（透過率％）およびＩＩＩ（曇り率％）に示す。 請求の範囲 １． ポリアルキレングリコール添加剤が添加されているメタアクリル酸メチ ルポリマーを含むアクリル系ポリマー組成物であって、該組成物が、該メタアク リル酸メチルポリマーに該ポリアルキレングリコール添加剤を該アクリル系ポリ マー組成物の重量を基準にして約０．１から約１０重量％の量で溶融ブレンドし た組成物であり、該メタアクリル酸メチルに更に衝撃改質剤が添加されており、 そして該ポリアルキレングリコール添加剤が、 （ｉ）約２００から約２００００の数平均分子量を有するポリエチレングリコー ル、 （ｉｉ）約２００から約２００００の数平均分子量を有するポリプロピレングリ コール、および （ｉｉｉ）モノアルコール類とのモノ−およびジ−エーテル付加体およびモノカ ルボン酸とのモノ−およびジ−エステル付加体から成る群から選択される（ｉ） または（ｉｉ）の誘導体、 から成る群から選択される添加剤である、ことを特徴とするアクリル系ポリマー 組成物。 ２． 該組成物が、該メタアクリル酸メチルポリマーに該ポリアルキレングリ コール添加剤を該アクリル系ポリマー組成物の重量を基準にして約０．５から約 ８重量％の量で溶融ブレンドした組成物である、ことを特徴とする請求の範囲第 １項のアクリル系ポリマー組成物。 ３． 該組成物が、該メタアクリル酸メチルポリマーに該ポリアルキレングリ コール添加剤を該アクリル系ポリマー組成物の重量を基準にして約１から約７． ５重量％の量で溶融ブレンドした組成物である、こと を特徴とする請求の範囲第２項のアクリル系ポリマー組成物。 ４． 該メタアクリル酸メチルポリマーに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ ゾールが該アクリル系ポリマーの重量を基準にして約０．０１から約０．５重量 ％の量で更に添加されていることを特徴とする請求の範囲第１項のアクリル系ポ リマー組成物。 ５． 約７０％以上の透過率（ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定した時） および約１５％以下の曇り率（ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定した時）を 示す請求の範囲第１項のアクリル系ポリマー組成物。 ６． ポリアルキレングリコール添加剤が周囲条件下で固体であることを特徴 とする請求の範囲第１項のアクリル系ポリマー組成物。 ７． 該ポリアルキレングリコール添加剤が約６００から約２００００の数平 均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第６項のアクリル系ポリマー組成 物。 ８． ポリアルキレングリコール添加剤が約１０００から約２００００の範囲 の数平均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第７項のアクリル系ポリマ ー組成物。 ９． ポリアルキレングリコール添加剤が約２０００から約１００００の範囲 の数平均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第８項のアクリル系ポリマ ー組成物。 １０． 該添加剤がポリエチレングリコールであることを特徴とする請求の範 囲第１−９項いずれかのアクリル系ポリマー組成物。 １１． 請求の範囲第１−９項いずれか１項のアクリル系ポリマー組成物から 作られた成形品。 １２． 請求の範囲第１０項のアクリル系ポリマー組成物から作られ た成形品。 １３． メタアクリル酸メチルポリマーがガンマ放射線にさらされることによ って誘発される黄色化に対してこれが示す耐性を改良する方法であって、該メタ アクリル酸メチルポリマーがガンマ放射線にさらされた時にこれが黄色化するの を抑制するに充分な量で添加剤を該メタアクリル酸メチルポリマーに溶融ブレン ドする段階を含み、ここで、該添加剤が請求の範囲第１−９項いずれか１項記載 の添加剤であることを特徴とする方法。 １４． メタアクリル酸メチルポリマーがガンマ放射線にさらされることによ って誘発される黄色化に対してこれが示す耐性を改良する方法であって、該メタ アクリル酸メチルポリマーがガンマ放射線にさらされた時にこれが黄色化するの を抑制するに充分な量で添加剤を該メタアクリル酸メチルポリマーに溶融ブレン ドする段階を含み、ここで、該添加剤が請求の範囲第１０項記載の添加剤である ことを特徴とする方法。 １５． メタアクリル酸メチルポリマーの透明性を改良する方法であって、該 メタアクリル酸メチルポリマーの透明性を改良するに充分な量で添加剤を該メタ アクリル酸メチルポリマーに溶融ブレンドする段階を含み、ここで、該添加剤が 請求の範囲第１−９項いずれか１項記載の添加剤であることを特徴とする方法。 １６． メタアクリル酸メチルポリマーの透明性を改良する方法であって、該 メタアクリル酸メチルポリマーの透明性を改良するに充分な量で添加剤を該メタ アクリル酸メチルポリマーに溶融ブレンドする段階を含み、ここで、該添加剤が 請求の範囲第１０項記載の添加剤であることを特徴とする方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． メタアクリル酸メチルポリマーがガンマ放射線にさらされた時にこれが 黄色化するのを抑制するに充分な量で添加剤が添加されているメタアクリル酸メ チルポリマーを含むアクリル系ポリマー組成物であって、上記添加剤が、 （ｉ）少なくとも約２００の数平均分子量を有するポリエチレングリコール、 （ｉｉ）少なくとも約２００の数平均分子量を有するポリプロピレングリコール 、および （ｉｉｉ）（ｉ）または（ｉｉ）の誘導体、 から成る群から選択される少なくとも１種のポリアルキレングリコール添加剤を 含む、ことを特徴とするアクリル系ポリマー組成物。 ２． 該メタアクリル酸メチルポリマーに該ポリアルキレングリコール添加剤 が該アクリル系ポリマーの重量を基準にして約０．１から約１０重量％添加され ていることを特徴とする請求の範囲第１項のアクリル系ポリマー組成物。 ３． 該メタアクリル酸メチルポリマーに衝撃改質剤が添加されていることを 特徴とする請求の範囲第１項のアクリル系ポリマー組成物。 ４． 上記ポリマーが、更に、ガンマ放射線と相互作用した時に該メタアクリ ル酸メチルポリマーが照射を受けたことを指示しそしてその結果として生じ得る 何らかの黄色色合いをマスクする色合いを該ポリマーに与える第二添加剤を含有 することを特徴とする請求の範囲第１項のアクリル系ポリマー組成物。 ５． 該メタアクリル酸メチルポリマーに２，６−ジ−ｔ−ブチル− ｐ−クレゾールが該アクリル系ポリマーの重量を基準にして約０．０１から約０ ．５重量％添加されていることを特徴とする請求の範囲第１項のアクリル系ポリ マー組成物。 ６． 該メタアクリル酸メチルポリマーに衝撃改質剤が添加されていることを 特徴とする請求の範囲第５項のアクリル系ポリマー組成物。 ７． 該メタアクリル酸メチルポリマーに該ポリアルキレングリコール添加剤 が該アクリル系ポリマーの重量を基準にして約０．１から約１０重量％および２ ，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが該アクリル系ポリマーの重量を基準に して約０．０１から約０．５重量％添加されていることを特徴とする請求の範囲 第１項のアクリル系ポリマー組成物。 ８． 約７０％以上の透過率および約１５％以下の曇り率を示す請求の範囲第 １項のアクリル系ポリマー組成物。 ９． ポリアルキレングリコール添加剤が周囲条件下で固体であることを特徴 とする請求の範囲第１項のアクリル系ポリマー組成物。 １０． 該ポリアルキレングリコール添加剤が少なくとも約６００の数平均分 子量を有することを特徴とする請求の範囲第９項のアクリル系ポリマー組成物。 １１． 該ポリアルキレングリコール添加剤が少なくとも約１０００の数平均 分子量を有することを特徴とする請求の範囲第１０項のアクリル系ポリマー組成 物。 １２． ポリアルキレングリコール添加剤が約１０００から約２００００の範 囲の数平均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第１１項のアクリル系ポ リマー組成物。 １３． ポリアルキレングリコール添加剤が約２０００から約１００ ００の範囲の数平均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第１２項のアク リル系ポリマー組成物。 １４． 該添加剤がポリエチレングリコールであることを特徴とする請求の範 囲第１−１３項いずれかのアクリル系ポリマー組成物。 １５． 請求の範囲第１−１３項いずれか１項のアクリル系ポリマー組成物か ら作られた成形品。 １６． 請求の範囲第１４項のアクリル系ポリマー組成物から作られた成形品 。 １７． メタアクリル酸メチルポリマーがガンマ放射線にさらされることによ って誘発される黄色化に対してこれが示す耐性を改良する方法であって、該メタ アクリル酸メチルポリマーがガンマ放射線にさらされた時にこれが黄色化するの を抑制するに充分な量で添加剤を該メタアクリル酸メチルポリマーに添加する段 階を含み、ここで、該添加剤が請求の範囲第１−１３項いずれか１項記載の添加 剤であることを特徴とする方法。 １８． メタアクリル酸メチルポリマーがガンマ放射線にさらされることによ って誘発される黄色化に対してこれが示す耐性を改良する方法であって、該メタ アクリル酸メチルポリマーがガンマ放射線にさらされた時にこれが黄色化するの を抑制するに充分な量で添加剤を該メタアクリル酸メチルポリマーに添加する段 階を含み、ここで、該添加剤が請求の範囲第１４項記載の添加剤であることを特 徴とする方法。 １９． メタアクリル酸メチルポリマーの透明性を改良する方法であって、該 メタアクリル酸メチルポリマーの透明性を改良するに充分な量で添加剤を該メタ アクリル酸メチルポリマーに添加する段階を含み、ここ で、該添加剤が請求の範囲第１−１３項いずれか１項記載の添加剤であることを 特徴とする方法。 ２０． メタアクリル酸メチルポリマーの透明性を改良する方法であって、該 メタアクリル酸メチルポリマーの透明性を改良するに充分な量で添加剤を該メタ アクリル酸メチルポリマーに添加する段階を含み、ここで、該添加剤が請求の範 囲第１４項記載の添加剤であることを特徴とする方法。