JPH0764543B2

JPH0764543B2 - 球状シリカ及びその製法

Info

Publication number: JPH0764543B2
Application number: JP18644887A
Authority: JP
Inventors: 睦弘伊藤; 勝利岡村; 五郎山田
Original assignee: 富士デヴィソン化学株式会社
Priority date: 1987-07-24
Filing date: 1987-07-24
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS6433012A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は球状シリカ及びその製法に関するものであり、
詳しくは物理的性質の優れた球状シリカ及びその製法に
関するものである。

［従来の技術とその問題点］球状シリカゲルは種々の分野で利用されているが、例え
ば、触媒、触媒担体又はクロマトグラフ分離吸着剤など
として使用する場合には、極めて高純度で、化学的に安
定しており、しかも、耐熱性や耐水性、強度等の物理的
性質の優れたものが要求される。

従来、球状シリカゲルの合成法としては、例えば、ケイ
酸アルカリ水溶液を硫酸などの酸で中和して得られるシ
リカゾルを空気中に噴霧しゲル化するとともに球状化
し、これを洗浄した後、乾燥する方法が知られている。

しかしながら、一般的に、この方法において回収される
球状シリカゲルは物理的性質の面で十分に満足できるも
のではない。そこで、従来より、この問題点を改善する
ために、製造条件の最適化検討などが行なわれている
が、未だ、全ての面で満足できる方法は見い出されてい
ない。

［発明の課題と解決手段］本発明者等は上記実情に鑑み、ケイ酸アルカリ水溶液を
原料として球状シリカゲルを製造するに当たり、物理的
性質に優れた高品位のシリカゲルを得ることを目的とし
て種々検討した結果、シリカヒドロゲルを特定の条件で
乾燥することにより物理的性質が改善されることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

［発明の要旨］すなわち、本第１発明の球状シリカの製法の要旨は、ケ
イ酸アルカリ水溶液を中和することにより得たシリカヒ
ドロゲルをスーパーヒートスチームにより100〜1000℃
の温度で乾燥しシリカキセロゲルとすることを特徴とす
る。

また、本第２発明の球状シリカの要旨は、ケイ酸アルカ
リ水溶液を中和することにより得たシリカヒドロゲルを
スーパーヒートスチームにより100〜1000℃の温度で乾
燥しシリカキセロゲルとし、次いでそのシリカキセロゲ
ルを焼成することによって得られた、以下の物理的性質
を有する耐水性、耐熱性及び機械的強度の高い球状シリ
カ：少なくとも700℃における耐熱性、 98％以上の耐水性、平均粒子径2mm〜4mmで6kg以上の木屋式破砕強度測定
器による破砕強度、に存する。

さらに、本第３発明の球状シリカの要旨は、ケイ酸アル
カリ水溶液を中和することにより得たシリカヒドロゲル
をスーパーヒートスチームにより100〜1000℃の温度で
乾燥しシリカキセロゲルとし、そのシリカキセロゲルを
700〜1000で焼成後、スチーミング処理することによっ
て得られた、1000℃の処理における細孔容積の減少率が
10％未満である球状シリカに存する。

［構成要件の説明］本発明のシリカゲルの製法においては、ケイ酸アルカリ
水溶液を酸で中和することにより得たシリカヒドロゲル
を処理するものであるが、出発原料となるケイ酸アルカ
リ水溶液としては通常、市販のケイ酸ソーダ水溶液が代
表的に挙げられ、その濃度は例えば、SiO₂として５〜30
重量％程度である。一方、酸としては硫酸が代表的に挙
げられる。この中和条件は公知法の範囲より選定すれば
良いが、例えば、ゾルのpHはゲル化の所望時間に応じて
６〜９に調整するのが望ましい。また、ゲル化時間は通
常、0.5〜３秒程度に調節される。

中和より生成したシリカゾルは通常、空気中に噴霧する
等の方法で液体の表面張力によって球状化するととも
に、空気中でゲル化し、球状シリカヒドロゲルを得る。
ここで得られる球状シリカヒドロゲルの平均粒径は通
常、３μｍ〜10mm程度である。この空気中で生成した球
状シリカヒドロゲルは通常、水又は硫酸ソーダなどの塩
水溶液中において捕集する。ここで、塩水溶液を用いる
場合の塩濃度は通常、ヒドロゲル中の塩濃度と同程度が
望ましい。

次いで、ヒドロゲルはアルカリ側でのゲル化による残ア
ルカリ分を中和するため、酸により２次中和するのが好
ましい。ここで用いる酸としては通常、0.1〜１規定の
硫酸が利用するのが好ましい。また、この処理は例え
ば、ヒドロゲルの充填層に処理液を循環通液する方式に
より実施され、その際の処理液の空塔速度は0.05〜2.0m
/sec、好ましくは0.1〜0.4m/secである。

続いて、ヒドロゲルは十分な洗浄を行なうことにより水
可溶性塩を十分に除去するとともに、ヒドロゲルpHの均
一化を図るのが好ましい。この場合、洗浄水を循環して
繰り返し利用するときには、必要に応じて、例えば、硫
酸、蓚酸などの酸又は例えば、アンモニアなどのアルカ
リを加えてpH調整を適宜行なうのが好ましい。この洗浄
によって、ヒドロゲル中の塩濃度が大幅に低下し、アル
カリ金属イオン濃度100ppm以下、好ましくは20ppm以下
のものとするのが好ましい。この洗浄は通常、撹拌槽よ
りなる洗浄槽でバッチ方式で数回から10数回、繰り返し
実施される。

本発明では、この洗浄により得られるシリカの組成を乾
燥基準でSiO₂:99.8％以上、Fe₂O₃:0.01％以下、CaO:0.0
4％以下、Na₂O:0.04％以下、Al₂O₃:0.02％以下の高純度
品とするのが望ましい。要するに、この段階におけるシ
リカを高純度化することにより、後述の乾燥及び焼成の
各工程において好結果を得ることができるのである。

本発明においては、このようにして得たシリカヒドロゲ
ルを、次いで、スチームにより熟成するのが好ましい。
この熟成によりシリカの重合が完結する。この熟成は通
常、シリカヒドロゲルをオートレーブ中に仕込み、0.5
〜5kg/cm²、好ましいは１〜2kg/cm²の圧力下、スチーム
と接触させることにより行なうことができる。この際の
熟成時間は通常、0.5〜24時間、好ましくは１〜６時間
である。このスチーム熟成によりシリカの細孔径が80Å
以上となり、シリカの耐熱性が向上するのである。

本発明では上述のようにして得た球状シリカヒドロゲル
をスーパーヒートスチームにより100〜1000℃、好まし
くは120〜400℃、特に好ましくは180〜250℃の温度で乾
燥しシリカキセロゲルとすることを必須の要件とするも
のである。要するに、この特定の乾燥によって、細孔容
積の大きい耐熱性の改善されたシリカゲルを得ることが
できるのである。例えば、ここで得られるシリカの細孔
容積は通常、0.8〜1.8ml/gであり、表面積は20〜500m²/
gであり、平均細孔径は80〜1000Åである。

この乾燥を実施するための装置としては、通常、外部ス
ーパーヒーター及び循環ファンを備えたオートクレーブ
よりなる循環流通式の乾燥機を採用するのが望ましい。
すなわち、スーパーヒーターで過熱された空気又は蒸気
をオートクレーブ中に送り、これによりヒドロゲルを過
熱し、乾燥し、このガスを循環ファンによりスーパーヒ
ーターに再循環するのである。この場合、オートクレー
ブ内を流通させる循環ガスの速度は通常、10〜100m/se
c、好ましくは、20〜30m/secである。また、乾燥時間は
条件により異なるが、通常、オートクレーブの出力ガス
温度と入口ガス温度がほぼ同じになった時点で終了とな
る。なお、この乾燥を効率的に行なうためには、系内の
圧力を0.5〜2Kg/cm²、好ましくは0.7〜1.5Kg/cm²にする
のが望ましい。

次いで、キセロゲルを必要に応じて、焼成した後、スチ
ーミング処理するのが、この焼成はシリカゲルの物理的
性質を一段と向上させるためには必要である。要する
に、上記キセロゲルは均一な細孔径を有しているが、焼
成によって強度、耐薬品性が向上するともに、耐水性が
大幅に向上するのである。焼成は通常、500〜1000℃、
好ましくは700〜900℃の温度で５分〜５時間、好ましく
は20分〜２時間である。純度が下がった時には、400〜7
00℃の温度でも良い。本発明では上述したように、シリ
カの耐熱性が著しく向上しているので、焼成処理が可能
であるのである。この焼成により、例えば、耐水性は98
％を示し、木屋式破砕強度測定器による破砕強度は平均
粒径２〜4mm、細孔容積1.02ml/gで、6kg以上となる本第
２発明の球状シリカを得ることができる。

また、更に、スチーミング処理によりシリカの細孔径を
コントロールすることがすなわち、スチーミング時の圧
力及びキセロゲルpHを調整することにより、細孔径を10
0〜1000Åの範囲で制御することができる。例えば、細
孔径の80％がピーク細孔径±25％以内のものとすること
ができる。そして、このスチーミング処理により、さら
に高い耐熱性を得ることができる。例えば、このスチー
ミング処理により、1000℃の処理における細孔容積の減
少率が10％未満である本第３発明の球状シリカを得るこ
とができる。ここではシリカ中の不純物濃度が低いこと
及び均一なpH調節することが重要な要件である。また、
キセロゲルのスチーミング中における含水ムラが細孔径
コントロールに不均一性を与えるため、予め含水量を10
〜100％相当とする必要がある。この場合のキセロゲル
への含水方法は、前記焼成によって耐水性が向上した
後、含浸法により含水させる方法、又は、例えば30〜20
0メッシュ程度の粒度の小さなキセロゲルを含水させ、
これと焼成前のキセロゲルを混合することにより含水さ
せる方法などが挙げられ、いずれにしても、キセロゲル
を割らずに含水させることが好ましい。スチーミング処
理は通常、オートクレーブ中で加圧下、スチームを流通
させることにより実施され、その処理時間は通常、10分
〜24時間である。また、この際の圧力は0.5〜20Kg/cm²
である。更に、この処理中におけるキセロゲルのpHは５
〜９にコントロールするのが望ましい。

［発明の効果］本第１発明の球状シリカの製法によれば、物理的性質、
特に耐熱性に優れた球状シリカを得ることができる。得
られたシリカの細孔容積は通常、0.8〜1.8ml/gであり、
表面積は通常、20〜500m²/gであり、さらに、平均細孔
径は通常、80〜1000Åである。

また、本第２発明の球状シリカによれば、上記本第１発
明の製法においてさらに焼成を行うことによって得ら
れ、優れた物理的性質、即ち、耐熱性、耐水性及び機械
的強度を備えている。

さらに、本第３発明の球状シリカによれば、上記本第２
発明の球状シリカにさらにスチーミング処理をすること
により得られ、より優れた耐熱性を備えている。

したがって、本発明で得られるシリカゲルは例えば、苛
酷な条件で使用され得る触媒、及び触媒担体を始めと
し、クロマトグラフ分離吸着剤などとしても適してい
る。

［実施例］次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記述に
限定されるものではない。

実施例１ケイ酸ソーダ（Na₂O・xSiO₂、モル比ｘ＝3.3、SiO₂17wt
％）と、3.9N硫酸を連続的に混合し、混合室よりヒドロ
ゾルを中空へ散布し、空中（１〜２秒）でゲル化を行な
い、これを水で満たした受槽で受け、未反応アルカリ分
を中和するため約0.5N硫酸を循環することにより酸処理
を行なった。次いで、バッチ式水洗によりゲル１に対
し、水1.2倍で循環を行ない、ヒドロゲル内の硫酸ナト
リウムを均一に取り除き、且つ、均一なpHになるまで平
衡濃度になるまで行ない、更に、平衡後、新たな水洗水
により循環水洗を９〜11回繰り返し行なった。この際の
ナトリウムイオン濃度は約20ppm以下に低下した。ま
た、水洗水のpHをコントロールしているため均一なヒド
ロゲルpH6.2となっていた。

このヒドロゲルをオートクレーブに移し、スチーム圧力
1Kg/cm²g3時間間の熟成を行なった。

その後、オートクレーブにスーパーヒーターを通し約20
0℃に加熱された水蒸気を加圧下1Kg/cm²gにおいて、オ
ートクレーブ上部により下部方向へ空塔速度28m/secに
て、流通させ、オートクレーブ下部より排出される飽和
スチームをファンにより循環して使用した。また、この
時ヒドロゲル水分の蒸発に伴い系内圧力が上昇するため
オートクレーブ下部により系内圧力を1Kg/cm²gに維持し
ながら乾燥を行なった。乾燥終了は、オートクレーブ下
部排出温度が180℃になった時点で終了した。

このようにして得られたシリカは、細孔容積1.08ml/g、
表面積320m²/g、５％スラリーpH6.5で細孔径80Åの均一
なものであった。また、耐熱性の測定データを第１図及
び第２図に示す。第１図においては、加熱による細孔容
積の変化を、第２図においては表面積の変化を示してい
る。第１図及び第２図から、本実施例１において得られ
たシリカは、少なくとも700℃における耐熱性を有すこ
とがわかる。

実施例２実施例１で得たシリカ球状粒子を850℃にて30分間焼成
する事により高い耐水性を有する球状シリカを得た。こ
の球状シリカを水中に完全に浸漬し５分後割れやキレツ
が入らなかったシリカの割合は98重量％であった。即
ち、耐水性に優れていることがわかる。また第１図及び
第２図に、実施例１と同様な耐熱性の測定データを示
す。本実施例２のシリカにおいても優れた耐熱性がある
ことがわかる。さらに、本実施例２のシリカの破砕強度
を測定した。その結果、平均粒子径2mm〜4mm、細孔容積
1.02ml/gで、6kg以上の木屋式破砕強度測定器による破
砕強度を有していた。

実施例３実施例１で得たシリカを実施例２のごとく耐水性を上昇
させた後、浸漬により含水させ、次いで、オートクレー
ブにて、圧力3kg/cm²g、処理時間12時間のスチーミング
処理を行なったところ、平均細孔径300Å、細孔容積1.0
2ml/g、表面積112m²/gの非常に狭い細孔サイズ分布を示
すシリカが得られた。また第１図及び第２図に、実施例
１と同様な耐熱性の測定データーを示す。本実施例３の
シリカにおいて、さらに優れた耐熱性があることがわか
る。さらに、耐水性、破砕強度は、実施例２と同様な結
果を示した。

なお、このスチーミング処理において、含水を行なわず
オートクレーブにて直接、スチーミング処理を行なった
ところ、細孔径分布は、非常に不均一な分布であった。

実施例４実施例３のスチーミング圧力を5Kg/cm²g、処理時間12時
間で行い平均細孔径538Å、細孔容積1.09ml/g、表面積8
1m²/gのシリカが得られた。このシリカを500℃,700℃,9
00℃,1000℃,1100℃にて各一時間処理を行った所、次の
表にみられる高耐熱性が得られた。なお同様に米国Davi
son Chemical社製^＃57も同様に処理を行った結果を並
記する。また第１図及び第２図に、実施例１と同様な耐
熱性の測定データーを示す。本実施例４のシリカゲルに
おいて、さらに優れた耐熱性があることがわかる。即
ち、1000℃の処理における細孔容積の減少率が極めて低
く、10％未満である。さらに、耐水性、破砕強度は、実
施例２と同様な結果を示した。

【図面の簡単な説明】第１図及び第２図は、上記各実施例において得られた球
状シリカの耐熱性を示すグラフ図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ酸アルカリ水溶液を中和することによ
り得たシリカヒドロゲルをスーパーヒートスチームによ
り100〜1000℃の温度で乾燥しシリカキセロゲルとする
ことを特徴とする球状シリカの製法。
【請求項２】シリカヒドロゲルが洗浄によって、乾燥基
準でSiO₂:99.8％以上、Fe₂O₃:0.01％以下、CaO:0.04％
以下、Na₂O:0.04％以下、Al₂O₃:0.02％以下に精製され
た高純度品であることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載の球状シリカの製法。
【請求項３】シリカヒドロゲルを予め、スチームで0.5
〜5kg/cm²圧力下、0.5〜24時間、熟成することを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載の球状シリカの製
法。
【請求項４】乾燥後のシリカキセロゲルを500〜1000℃
で焼成することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載の球状シリカの製法。
【請求項５】乾燥後のシリカキセロゲルを400〜700℃で
焼成することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
載の球状シリカの製法。
【請求項６】乾燥後のシリカキセロゲルを0.5〜20kg/cm
²の圧力下、10分〜24時間、スチーミング処理すること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の球状シリ
カの製法。
【請求項７】乾燥後のシリカキセロゲルを500〜1000℃
で焼成後、スチーミング処理することを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項、第（４）項又は第（６）項記載
の球状シリカの製法。
【請求項８】乾燥後のシリカキセロゲルを400〜700℃で
焼成後、スチーミング処理することを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項、第（５）項又は第（６）項記載の
球状シリカの製法。
【請求項９】乾燥を外部スーパーヒーター及び循環ファ
ンを備えたオートクレーブよりなる循環流通式の乾燥機
で実施することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載の球状シリカの製法。
【請求項１０】製造される球状シリカの細孔容積が0.8
〜1.8ml/g、表面積が20〜500m²/g及び平均細孔径が80〜
1000Åであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載の球状シリカの製法。
【請求項１１】ケイ酸アルカリ水溶液を中和することに
より得たシリカヒドロゲルをスーパーヒートスチームに
より100〜1000℃の温度で乾燥しシリカキセロゲルと
し、次いでそのシリカキセロゲルを焼成することによっ
て得られた、以下の物理的性質を有する耐水性、耐熱性
及び機械的強度の高い球状シリカ：少なくとも700℃における耐熱性、 98％以上の耐水性、平均粒子径2mm〜4mmで6kg以上の木屋式破砕強度測定
器による破砕強度。
【請求項１２】ケイ酸アルカリ水溶液を中和することに
より得たシリカヒドロゲルをスーパーヒートスチームに
より100〜1000℃の温度で乾燥しシリカキセロゲルと
し、そのシリカキセロゲルを700〜1000℃で焼成後、ス
チーミング処理することによって得られた、1000℃の処
理における細孔容積の減少率が10％未満である球状シリ
カ。