DD285774A5

DD285774A5 - Verfaren zur herstellung eines selbsttragenden keramikkoerpers und verfarensgemaess hergestellter selbstragender keramikkoerper

Info

Publication number: DD285774A5
Application number: DD87306688A
Authority: DD
Inventors: Marc S Newkirk; Robert C Kantner; Christopher R Kennedy
Original assignee: ��@��@��@��k��
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1991-01-03
Also published as: YU46760B; EP0263051B1; EP0263051A1; FI874024A0; CN87106039A; BG48569A3; YU154787A; CA1313294C; IE872470L; PL267813A1; YU221688A; ATE81648T1; HU203857B; PT85733A; IE61215B1; CS8706569A2; DK480287D0; HUT46627A; BR8704677A; AU7206991A

Abstract

Es wird hiermit ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkoerpers durch Oxidation einer geschmolzenen metallischen Vorstufe mit einem Dampfphasen-Oxidationsmittel offengelegt, bei dem dieser waehrend der Oxidation als Reaktionsprodukt anfaellt und gleichzeitig wird damit ein Schmelzflusz in Gang gebracht, bei dem die geschmolzene metallische Vorstufe durch das bei der Oxidation gebildete Reaktionsprodukt hindurch gefuehrt wird. Waehrend der Oxidationsreaktion wird von dem Schmelzflusz ein zweites Metall aufgenommen. Der erhaltene Keramikkoerper enthaelt eine ausreichende Menge an zweitem Metall, durch dessen Vorhandensein und Eigenschaften, zumindest teilweise, eine oder mehrere Eigenschaften des Keramikkoerpers beeinfluszt werden.{Keramikkoerper; Ausgangsmetall; Oxidation; Oxidationsmittel; Vorstufe; Schmelzen; Metall; Dotierung; Sperrschicht; Fuellmaterial}

Description

-Y-

Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpere und verfahrensgsmäß hergestellten selbsttragender Keramikkörper

Anwendungegebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Keramikkörper!"!, die ale Reaktionsprodukt bei der Oxidation einer metallischen Vorstufe und eines Danpfphasen-Oxidationemittele anfallen« wobei bei der Bildung des Keramikkörper eine Metallkomponente« einschließlich eines zweiten Metalle« in diesen eingeführt wird«.um ihm bestimmte Eigenschaften zu verleihen. Die Erfindung bezieht sich auch auf solche Keramikkörper« die aus diesen gefertigt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In den letzten Oahren ist beim Einsatz von Keramiken für konstruktive Anwendungefälle ein wachsendes Interesse zu verzeichnen« die bisher den Metallen vorbehalten waren. Der Anstoß für dieses Interesse ergab sich aus der Überlegenheit von Keramiken im Vergleich zu den Metallen bei bestimmten Eigenschaften« wie z. b. Korrosionsbeständigkeit, Härte, Elastizitätsmodul und Feuerfestigkeit.

Die gegenwärtigen Bemühungen bei der Herstellung von hochfesten« zuverlässigeren und härteren Keramikgegenetänden konzentrieren sich vorwiegend auf (1) die Entwicklung von

verbesserten Verarbeitungeverfahren bei monolithischen Keramiken und (2) die Entwicklung neuer Materialkombinationen« insbesondere Verbundwerkstoffe mit keramischer Matrix. Die Verbündstrukfur weist ein heterogenes Material« Körper oder Gegenstand auf« der aus zwei oder mehreren verschiedenartigen Stoffen gefertigt wurde und die so innig miteinander verbunden sind« daß die gewünschten Eigenschaften dee Verbundwerkstoffes erhalten werden. Zum Beispiel lassen sich zwei unterschiedliche Stoffe dadurch innig miteinander verbinden« daß man den einen Stoff in die Matrix des anderen Stoffes einbettet. Eine Verbundstruktur mit keramischer Matrix weist als typisches Merkmal auf« daß in der keramischen Matrix ein oder mehrere verschiedene Arten en Füllstoffen« z. B* feine Partikel« Fasern« Stäbchen u. ä.« enthalten sind.

Hierbei gibt es verschiedene« bekannte Einschränkungen und Schwierigkeiten« um Metalle durch Keramiken zu ersetzen« „ wie vielseitige Verwendbarkeit bei der Vermessung« Möglichkeit zur Herstellung komplexer "orroen, entsprechende Eigenschaften« die je nach Armendungsv^ll vom Nutzer gefordert werden sowie die Kostenfrage. Mehrere« gleichzeitig anhängige Patentanmeldungen« (nachfolgend als 'mehrere« gleichzeitig laufende Patentanmeldungen' bezeichnet)« Oberwinden diese Einschränkungen oder Schwierigkeiten und bieten neuartige Verfahren zur zuverlässigen Herstellung von keramischen Materialien« einschließlich Verbundwerkstoffe« an. Das Verfahren wird in mehreren« gleichzeitig laufenden Patentanmeldungen in den USA unter dem Aktenzeichen« US-Patentanmeldung Nr. 818.943 vom 15. Oanuar 1986 und in Weiterführung die US-Patentanmeldungen Nr. 776*964 vom 17. Septaraber 1985« Nr. 705*787 vom 26. Februar 1985 und der US-

Patentanmeldung Nr* 591*392« eingereicht an 16. März 1984« ganz allgemein gehalten« offengelegt« die allo mit "Neuartige keramieche Materialien und Verfahren zur Heretellung derselben" bezeichnet wurden. Diese Patentanmeldungen legen das Verfahren zur Heretellung von eelbetragenden Kerawlkkörpern offen« die ale Reaktioneprodukt bei der Oxidation einer metallischen Vorstufe« welches als Ausgangsmaterial dient« anfallen* Das geechmolzene Metall wird mit einem Dampfphaeen-Oxidationsmittel zur Reaktion gebracht« so daß nach der Oxidation ein Endprodukt entsteht« durch welches das Metall hinduroh in Richtung Oxidationsmittel wandert und sich dabei kontinuierlich ein polykristalliner Keramikkörper aufbaut« bei dem die darin enthaltene Metallkomponente den inneren Verbund herstellt. Der Vorgang kann durch den Einsatz einer Legierung als Dotierungssubstanz beschleunigt werden« so wie es im Falle der Oxidation von Aluminium geschieht« das bei der Oxidationsreaktion in Luft mit Magnesium und Silizium dotiert wurde, um alpha-Aluminlumoxid-Keramikstrukturen auszubilden* Dieses Verfahren wurde durch die Anwendung von Dotierungsmitteln an der Oberfläche der metallischen Vorstufe verbessert« wie eo in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen Nr. 822*999 vom 27. üanuar 1986 in Weiterführung· die US-Patentanmeldungen Nr. 776*965 vom 17. September 1 85, Nr. 747.788 vom 25. Ouni 1985 und Nr. 632.636, eingereicht am 20* OuIi 1984, die alle mit "Verfahren zur Herstellung selbsttragender Keramikmaterialien" bezeichnet, offengelegt wurden.

Dieses Oxidationsphänoraen wurde bei der Herstellung von keramischen Verbundkörpern ausgenutzt, wie es in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanpeldungen Nr. 819.397 vom 17. Oanuar 1986 und Nr. 697.876, eingereicht am 4. Fe-

bruar 1985, beide mit "Keramische Verbundstoff-Erzeugnisse und Verfahren zur Herstellung derselben" bezeichnet« beschrieben wird. Diese US-Patentanmeldungen legen neuartige Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundwerkstoffes offen» bei denen das Reaktionsprodukt bei der Oxidation einer metallischen Vorstufe in einer permeation Füllmasse aufwächst« so daß der Füllstoff von einer keramischen Matrix durchsetzt wird. Der entstandene Verbundwerkstoff weist jedoch keine definierte oder vorgegebene Geometrie, Form oder Gestalt auf.

Ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundkörpern alt einer festgelegten Geometrie oder Form wird in mehreren« gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen Nr. 861.025 vom 8. Mai 1986 offengelegt· Gemäß diesem Verfahren dringt das bei der Oxidation entstehende Reaktionsprodukt in ein durchlässiges Formteil sin und wandert in Richtung einer definierten Oberflächengrenze. Es wurde offengelegt« daß hohe Maßgenauigkeit viel leichter erreichbar let, wenn das Formteil mit einem Trennelement versehen wird, so wie es in der gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldung Nr. 861.024 vom 8. Mai 1986 offengelegt wurde* Dieses Verfahren sorgt für vorgeformte« selbsttragende Keramikkörper« einschließlich vorgeformter keramischer Verbundwerkstoffe« indem das Reaktionsprodukt bei der Oxidation einer metallischen Vorstufe bis zu einem räumlich entfernt befindlichen Trennelement wächst« damit es zur Ausbildung einer Grenz- oder Oberfläche kommt. Keramische Verbundwerkstoffe« die über einen Hohlraum verfügen und deren innere Formgebung die Anfertigung einer Umkehrkopie von der Form als positive Matrize oder Modell dienen« werden in mehreren« gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen Nr. 823*542

vom 27« Januar 1986 und Nr« 896*157 vom 13· August 1986 offengelegt.

Die zuvor erwähnten una gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen legen Verfahren zur Herstellung von keramische Gegenstanden offen« bei den an einige der traditionellen Einschränkungen oder Schwi rigkeiten zur Erzeugung von keramischen Gegenständen ale Substitutionsprodukt für Metalle hinsichtlich dee Einsatzes durch den Endverbraucher Oberwunden werden·

Bei jeden dieser Mehreren« gleichzeitig laufenden US-Patent» anmeldungen ist die Offenlegung der Ausführungeformen von Keramikkörpernc die aus einem Oxidationsprodukt, welches in einer oder mehreren Raumrichtungen (gewöhnlich sind.es die drei Raumriohtungen) einen Zwiechenverbund eingeht« und aus einem oder mehreren metallischen Beetandteilen oder Komponenten bestehen« üblich· Das eingenommene Metallvolumen« das normalerweise nichtoxldierte Bestandteile der metallischen Vorstufe und/oder durch ein Oxidationsmittel oder Füllstoff reduziertes Metall einschließt« hängt von solchen Faktoren wie Reaktionstemperatur« der Reaktionszeit, der Zusammensetzung der metallischen Vorstufe« der Anwesenheit von Dotierungsmitteln, dem Vorhandensein von reduzierend wirkenden Beetandteilen in den Oxidationsmitteln oder Füllstoffen ab. Einige von den metallischen Komponenten werden isoliert oder eingeschlossen und ebenso werden wesentliche Volumenprozente von dem Metall einen inneren Verbund eingehen und werden verfügbar sein oder von der äußeren Oberfläche des Keramikkörpers aus verfügbar gemacht* Ee wurde bei derartigen Keremikkörpern festgestellt» daß diese metallhaltige Komponente oder dieser metallhaltige

Beetandteil (sowohl Isoliert ale auch ale Zwischenverbund) oa. 1 bis etwa 40 Volumenprozent« manchmal noch höher« auemachen kann· Bei vielen Produktanwendungen von keramischen Gegenständen kann die metallische Komponente diesen bestimmte positive Eigenschaften verleihen oder deren Leistungsfähigkeit verbessern· Das Vorhandensein von Metall in der keramischen Struktur kann z. B. einen bedeutenden Vorteil hinsichtlich der Bruchfestigkeit« der Wärmeleitfähigkeit« der Stoßelastizität oder der elektrischen Leitfähigkeit bei dem Keramikkörper bewirken.

Die vorliegende Erfindung legt ein Verfahren zur Anpassung der metallischen Komponente (sowohl isoliert als auch als Zwischenverbund) an den strukturellen Aufbau derartiger Keramiken während der Entstehung des Keramikkörper offen« damit dem anfallenden Keramikprodukt eine oder mehrere erwünschte Eigenschaften verliehen werden· Danach erreicht man die Produktgestaltung bei dem Keramikkörper in vorteilhafter Weise dadurch« daß man die gewünschte Metallkomponente in situ und nicht von einer Fremdquelle aue oder durch nachfolgende Formgebung einbaut*

Die gesamten Offenlegungen aller vorangegangenen« von mehreren« gleichzeitig laufende.) US-Patentanmeldungen werden unter Bezugnahme darauf hierin weitgehend aufgenommen.

Die Begriffe« so wie sie in der nachfolgenden Patentbeschreibung und den beigefügten Ansprüchen benutzt werden« werden wie folgt definiert:

"Keramik" wird nicht in unzuläesiger Weise auf einen Kera-

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nikkörper in klassischen Sinns begrenzt« d. h* in dem Sinns« daß er vollständig aus nichtmetallischen und anorganischen Materialien besteht« sondern dies bezieht sich vielmehr auf einen Körper« der entweder hinsichtlich der Zusammensetzung oder bezüglich der vorherrschenden Eigenschaften Keramik darstellt« obwohl der Körper geringe oder wesentliche Mengen an einem oder mehreren metallischen Bestandteilen (isoliert und/oder als Zwischenverbund) im typischen Bereich von etwa 1-40 Volumenprozent enthält« er kann aber auch weitaus mehr an Metall aufweisen.

"Oxidationsprodukt" bedeutet« daß ein oder mehrere Metalle in einen oxidierten Zustand überführt werden« wobei das (die) Metall(e) an ein anderes Element, eine andere Verbindung oder eine Kombination daraus Elektronen abgibt oder mit ihnen gemeinsam Elektronen benutzt· Demzufolge umfaßt dies nach dieser Definition für ein "Oxidationsprodukt" solche Endprodukts, die bei der Reaktion von einem oder * mehreren Metallen mit einem Oxidationsmittel, wie z« B. Sauerstoff« Stickstoff« einem Halogen« Schwefel« Phoephor« Arsen, Kohlenstoff« Bor« Selen, Tellur sowie Verbindungen und Kombinationen zwischen ihnen, so z. B. Methan« molekularer Sauerstoff, Ethan« Propan« Acetylen« Propylen (wobei der Kohlenwasserstoff in dem Falle als Kohlenstoffquelle dient)« und darüber hinaus solche Gemische wie Luft« und C0/C0₂« wobei die beiden letztgenannten (d. h. und CO/COg) bei der Herabsetzung der Sauerstoffaktivität in der Umgebung nützlich sind, gebildet werden*

"Dampfphassn-Oxidationsmittsl" bedeutet, daß es sich um ein Oxidationsmittel handelt, welohes ein gas- oder dampfförmiges Aerosol enthält oder aus diesem besteht und bei

den das auegewiesene Oae oder der feststellbare Dampf das einzige« vorherrechende oder wenigstens das wesentliche Oxidationeagenz für die metallische Vorstufe unter den Bedingungen let» bei der es in der geschaffenen« oxidierend wirkenden Umgebung eingesetzt wird. Obwohl z. B. in der Luft der Stickstoff den Hauptanteil ausmacht« ist der !Sauerstoffgehalt in der Luft das alleinige Oxidationsagenz für die metallische Vorstufe« weil der Sauerstoff ein bedeutend stärkeres Oxidationsmittel als der Stickstoff ist. Luft fällt daher unter die Definition eines "sauerstoffhaltigen« gasförmigen" Oxidationsmittel und nioht in die Kategorie eines "Stickstoffhaltigen« gasförmigen" Oxidationsmittels, so wie die Begriffe hierin und bei den Patentansprüchen benutzt werden· Ein Beispiel für ein "stickstoffhaltiges, gasförmiges" Oxidationsmittel ist das "Formiergas", welohee als typische Zusammensetzung etwa 96 Volumenprozent Stickstoff und ca· 4 Volumenprozent Wasserstoff besitzt.

"Metallische Vorstufe" bezieht sich auf das Netall, welches mit dem Dampfphaeen-Oxidationemittel reagiert, um ein polykristallines Oxidätlonsprodukt entstehen zu lassen« wobei das relativ reine oder ein kommerziell erbältliches Metall mit seinen Verunreinigungen eingeschlossen ist; und wenn ein bestimmtes Metall, z. B. Aluminium, ale metallische Voretufe bezeichnet wird« so hat man das genannte Metall im Rahmen dieser Definition zu betrachten« sofern in dem Zusammenhang nichts anderes ausgeführt wird.

"Zweitee oder Fremdmetall" bedeutet« daß es sich um ein geeignetes Metall, Metallkombinationen· Legierungen« intermetallische Verbindungen oder einen Auegangsstoff dafür handelt« das bereite in der metallischen Komponente vorkommt oder in wünschenswerter Weise enthalten sein soll

und Mit den ein Keramikkörper gebildet wird» wobei ee an Stelle» neben oder in Kombination mit den nichtoxidierten Beetandteilen der metallischen Vorstufe tritt. Diese Definition schließt intermetallische Verbindungen» Legierungen, feste Lösungen und ähnliches ein, die aus der metallischen Vorstufe und einem zweiten Metall gebildet werden*

Der "Schmelzfluß" eines aufgeschmolzenen Metalls bedeutet das durch die Verfahrenebedingungen hervorgerufene Fließen oder den Transport dee geschmolzenen Metalle in dem Oxidationsprodukt. In diesem Falle handelt es sich nicht um ein "Flußmittel"_t eo daß keine Substanz angeführt wird. Es iet also kein Begriff« wie er in der klassischen Metallurgie benutzt wird«

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung liegt in der Offenbarung eines neuen Verfahrene zur Herstellung von Keramikkörpern« die durch unterschiedliche Keramikmaterialien verbesserte Eigenschaften gegenüber den bekannten aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgebe zugrunde« ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörper zu entwickeln« mit dem es möglich ist« Stoffe, wie Metalle« in keramische Strukturen einzubringen und die Herstellung selbsttragender Keramikkörper zu ermöglichen, die mit den erwünschten Eigenschaften ausgestattet sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur

Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörper durch die Oxidation einer metallischen Vorstufe angegeben« wobei dieeer Körper das Oxidationsprodukt aus einer geschmolzenen metallischen Vorstufe und einem Dampfphasen-Oxidationsmittel sowie eine metallische Komponente umfaßt. Während der Bildung des Keramikkörper wird ein zweites oder Fremdmetall in die metallische Komponente dee Keramikkörper eingeführt oder eingebaut* und zwar in einer Menge« die ausreicht« um zumindest teilweise eine oder mehrere Eigenschaften des Keramikkörpers zu beeinflussen*

Generell wird bei dem Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörper eine metallische Vorstufe erhitzt« um eine Masse an geschmolzenem Metall zu bilden« die in Anwesenheit eines Dampfphasen-Oxidationsmittels. oxidiert wird* Oie geschmolzene metallische Vorstufe reagiert bei einer geeigneten Temperatur mit dem Oxidationsmittel, wobei ein Oxidationsprodukt entsteht und dies zumindest teilweise Kontakt mit der Masse an geschmolzener metallischer Vorstufe und dem Dampfphasen-Oxidationsraittel hat und sich zwischen ihnen ausdehnt· Bei dieser Temperatur wird die geschmolzene metallische Vorstufe durch das Oxidationsprodukt hindurch in Richtung des Dampfphasen-Oxidationsmittels transportiert. Bei diesem Vorgang wird ein zweites oder Fremdmetall in den Schmelzfluß dee aufgeschmolzenen Metalls eingebracht (was weiter unten detaillierter beschrieben wird) und danach in die sich bildende metallische Komponente eingebaut. Der resultierende metallische Bestandteil« bestehend aus geschmolzener metallischer Vorstufe und Fremdmetall« wird durch das Oxidationsprodukt hindurch transportiert« wobei die metallische Vorstufe oxidiert wird« sobald sie mit dem Dampfphasen-Oxi-

dationeroittel Kontakt hat« wodurch ββ zur kontinuierlichen Ausbildung eines polykristallinen Keramikkörpers kommt. Die Oxidationsreaktion wird eine ausreichend lange Zeit fortgeführt« damit ein selbsttragender Keramikkörper« bestehend aus dem Oxidationeprodukt und einer metallischen Komponente« entsteht. Diese metallische Komponente umfaßt nichtoxidierte Bestandteile der metallischen Vorstufe und das zweite oder Fremdmetall» das in erheblicher Menge vorliegt« so daß zumindest teilweise eine oder mehrere Eigenschaften des Keramikkörpers durch die Anwesenheit und/oder die Eigenschaften des zweiten oder Fremdmetalls beeinflußt werden. Auf Grund dieses erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt das Keramikprodukt eine oder mehrere von den vorher festgelegten oder gewünschten Eigenschaften*

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das zweite oder Fremdmetall in den Schmelzfluß der aufgeschmolzenen metallischen Vorstufe bei der Entstehung des Keramikkörpers eingebracht und zusammen mit der geschmolzenen metallischen Vorstufe durch das Oxidationsprodukt hindurch transportiert. Ein Teil der metallischen Vorstufe reagiert mit dem Dampfphasen-Oxidationsmittel und ergibt das Oxidationsprodukt« während das Fremdmetall von dem Dampfphesen-Oxidationsmittel kaum oxidiert wird und normalerweise in der Metallkomponente feinverteilt vorliegt. Bei der Entstehung des Keramikkörpers stellt das zweite oder Fremdmetall« das der metallischen Komponente angehört« einen integralen Bestandteil des Keramikproduktes dar« wodurch eine oder mehrere Eigenschaften des Produktes verändert oder verbessert werden.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der« daß

ein zweites Metall in den Schmelzfluß der aufgeschmolzenen netalliechen Vorstufe und anschließend in den Keramikkörper eingebracht wird. Während des Vorgange wird die geschmolzene metallische Vorstufe in ein Oxidationsprodukt umgewandelt, wobei die Oxidation ausreichend lange fortgesetzt wird« um die Menge an Ausgangsmetall in dem Schmelzfluß der aufgeschmolzenen metallischen Vorstufe* bezogen auf die Menge des darin enthaltenen zweiten Metalle, abzureichern, wodurch es zur Bildung von einer oder mehreren gewünschten metallischen Phasen aus dem zweiton Metall und der metallischen Vorstufe innerhalb der metallischen Komponente des Keramikkörpers kommt· Die gewünschte Phasenbildung kann bei oder innerhalb eines Bereiches von der Reaktionstemperatur, bei der nachfolgenden Abkühlung oder aber bei der Wfirmebehandlung des Keramikkörpers, jedoch auch bei der Benutzung oder Anwendung des hergestellten Keramikproduktes, was nach dieser Erfindung erfolgte« eintreten* Der erhaltene Keramikkörper weist eine metallische Komponente auf, innerhalb derer eine oder mehrere metallische Phasen vorkommen, die dem keramischen Produkt eine oder mehrere, der vorher festgelegten und gewünschten Eigenschaften verleihen.

Das zweite oder Fremdmetall kann in den Schmelzfluß des aufgeschmolzenen Metalle oder in den Keramikkörper durch verschiedene Hilfsmittel oder aus einer Kombination davon eingeführt werden. Das zweite oder Fremdmetall kann mit der metallischen Vorstufe in einem vorangehenden Verfahrensechritt legiert werden» wobei auch das Ziel verfolgt wird, kommerziell erhältliche Legierungen der gewünschten Zusammensetzung ale metallische Vorstufe einzusetzen oder sie auf einer oder mehreren Oberflächen der metallischen Vor-

stufe anzuwenden« vorzugsweise auf der anwachsenden Oberfläche der metallischen Vorstufe* wehrend dee oxidati" verlaufenden Reaktionsprozesses wird das zweite oder Fremdmetall in den Schmelzfluß des aufgeschmolzenen Metalls eingebracht und zu dem Oxidationsprodukt transportiert« damit es zu einem integralen Bestandteil der metallischen Zwischenverbundkomponente und folglich auch des Keramikkörper^ wird*

Eine andere Ausführungeform, bei der ein Verbundwerkstoff gebildet wird und das Oxidationsprodukt in einer Füllstoffmasse oder in einer dafür geschaffenen Vorform wächst« sieht vor« daß das zweite Metall mit dem Füllstoff oder mit dem Material der Vorform vermischt wird bzw. es auf einer oder mehreren Oberflächen des Füllstoffs oder der Vorform aufgebracht wird. Oa dae Oxidationsprodukt in das Füllmaterial eindringt und dabei der Schmelzfluß durch das sich aufbauende Oxidationsprodukt transportiert wird« kommt dadurch die geschmolzene metallische Vorstufe mit dem zweiten Metall (oder dessen Quelle) in Kontakt. Bei der Kontaktaufnahme wird das zweite Metall oder ein Teil davon in den Schmelzfluß der aufgeschmolzenen metallischen Vorstufe eingebracht oder aufgenommen und so zusammen damit in die keramische Matrix transportiert. Die metallische Vorstufe oder ein Teil davon wird laufend durch das Dampfphasen-Oxidationsmittel an der Grenzfläche zwischen diesem und dem zuvor entstandenem Oxidationsprodukt oxidiert« wobei das zweite Metall infolge des vorhandenen Schmelzflusses in den sich bildenden Verbundwerkstoff transportiert wird. Folglich wird das zweite oder Fremdmetall in den Schmelzfluß dee aufgeschmolzenen Metalle einbezogen.

Bei einer weiteren Aueführungsfora ist vorgesehen« daß das zweite oder Fremdmetall in Form einer Verbindung oder einer Mischung eingesetzt wird» dabei eine Reaktion mit dem geschmolzenen Metall stattfindet und/oder unter den Verfahrensbedingungen dissoziiert, um dadurch das zweite Metall freizusetzen« welches dann in den Schmelzfluß dee aufgeschmolzenen Metalle eingebracht oder von ihm aufgenommen wird. Eine solche Verbindung kann z« B. ein Metalloxid sein« welches von der geschmolzenen metallischen Vorstufe reduziert wird. Diese Verbindung kann oben auf die Masse der metallischen Vorstufe als Schicht aufgebracht oder dem Füllstoff bzw. dem Material der Vorform zugesetzt oder beigemengt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die metallische Vorstufe« die (wie weiter unten detaillierter beschrieben) dotiert sein kann und Auegangsmaterial für dae Oxidationsprodukt ist» als Barren^Strang« Stab, Tafel ο. ä. geformt, in eine Vorrichtung mit inertem Eineatz« d, h. einem Schmelztiegel oder feuerfesten Behälter« gebracht* Ee wurde offengelegt, daß ein zweites oder Fremdmetall in den Schmelzfluß der aufgeschmolzenen metallischen Vorstufe während der Entstehung des Keramikkörper eingebracht werden kann. Die resultierende Zusammensetzung« die sich aus metallischer Vorstufe und zweitem Metall ergibt» bewegt eich infolge des Schmelzflusses« einschließlich dee Kapillartransports des geschmolzenen Metalle« durch das Oxidetionsprodukt hindurch, so wie es in mehreren, gleichzeitig laufenden Patentanmeldungen eines Besitzers beschrieben i(t. Folglich wird das zweite oder Fremdmetall zu einem integralen Beetandteil der metallischen Komponente dee entstandenen Keramikkörpers»

Eine vorher festgelegte Menge an zweitem Metall wird in die Vorrichtung gegeben« die aus einem feuerfesten Behälter und wahlweise einem gemischten Füllmaterial oder der Vorform besteht und die metallische Vorstufe enthält« wobei (1) das vorangehende Legieren oder Vermischen von zweitem Metall mit der metallischen Vorstufe oder Anwendung einer kommerziell erhältlichen Legierung von gewünschter Zusammensetzung« (2) das Aufbringen des zweiten Metalle auf einer oder mehreren Oberflächen der metallischen Vorstufe (3) in den Fällen« wo ein Verbundstoff gebildet wird» das Zumischen des zweiten Metalls zum Füllmaterial odor dem Material von der Vorform (wozu die Techniken dazu weiter unten ausführlicher diskutiert werden)« erfolgt« so daß die gewünschte Menge an zweitem Metall in den Schmelzfluß von der aufgeschmolzenen metallischen Vorstufe eingebracht und durch das gebildete Oxidationsprodukt hindurch transportiert wird« so wie es in mehreren« gleichzeitig laufenden Patentanmeldungen eines Besitzers« die oben genannt wurden« dargestellt wird. Oer Keramikkörper wird mit einer metallischen Komponente« die aus dem zweiten Metall und nichtoxidierten Bestandteilen von der metallischen Vorstufe beeteht« erhalten* Die metallische Komponente des entstandenen Keramikkörpers weist einen Zwischenverbund und/oder isolierte metallische Inklusionen auf.

Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung geht man bei der Wahl des zweiten Metalls in erster Linie von einer oder mehreren gesuchten Eigenschaften des Keramikkörpers aus. Die metallische Komponente kann dem gebildeten Keramikkörper hinsichtlich dessen vorgegebenen Einsetze) bestimmte« vorteilhafte Eigenschaften verleihen oder fassen Leistungsfähigkeit verbessern. Das Metall kann bei ν lein

Keramikkörper ζ. B. in nutzbringender Weise die Bruchfestigkeit, die Feuerfestigkeit« die Wärmeleitfähigkeit, die Umweltverträglichkeit und die elektrische Leitfähigkeit verbessern, was jedoch von solchen Faktoren, wie Gleichartigkeit des Metalls und der Menge und der Verteilung des Metalls innerhalb der Mikrostruktur des Keramikprbduktes abhängt. Durch die Anwendung eines Verfahrene zur Anpassung von den in das Gefüge des Metalls aufzunehmenden Metallen oder metallischen Phasen, die sich von der metallischen Vorstufe unterscheiden, liefert diese Erfindung für den Endverbraucher einen wesentlichen Spielraum bei der Anwendung derartiger Keramikkörper. Um den Keramikkörper mit den gewünschten Eigenschaften auszustatten, soll sich das zweite oder Fremdmetall gegenüber dem Dampfphasen-Oxidationsmittel als kaum reaktiv erweisen. Deshalb muß man .das zweite Metall so auswählen, daß es unter bestimmten Verfahrensbedingungen mit der metallischen Vorstufe vorzugsweise kein Oxidationeprodukt bildet. Das zweite Metall wird im, allgemeinen diesem Kriterium gerecht, wenn es bei einer gegebenen Reaktionstemperatur und bei einer vorliegenden Oxidationsreaktion mit dem anwesenden Dampfphassn-Oxidatlonsmittel eine geringere Freie Bildungsenergie besitzt als die metallische Vorstufe.

Das zweite oder Fremdmetall kann jedoch mit der metallischen Vorstufe zu intermetallischen Verbindungen reagieren oder Legierungen ausbilden, was eis erwünscht anzusehen ist, weil sie dem anfallenden Keramikkörper die gewünschten Eigenschaften verleihen. Somit ist gemäß der vorliegenden Erfindung auch ein Verfahren für die in situ-Bildung von einer oder mehreren metallischen Phasen« die aus metallischer Vorstufe und dem zweiten Metall bestehen,

vorgesehen· Solche metallischen Phasen umfassen intermetallische Verbindungen! feste Lösungen« Legierungen oder jegliche Kombination davon. Bei der derzeitigen Ausführungsform wird ein geeignetes zweites Metall« welches den oben festgelegten Kriterien genügt und darüber hinaus mit der metallischen Vorstufe eine oder mehrere metallische Phasen ausbildet« die ale erwünscht in den Keramikkörper eingehen« ausgewähltt Das zweite Metall wird mit einer relativ geringen Konzentration \n den Schmelzfluß der aufgeschmolzenen metallischen Vorstufe eingeführt« damit es zur Ausbildung der gewünschten metallischen Phase kommt» Sobald bei einer gegebenen Reaktionstemperatur die geschmolzene metallische Vorstufe alt dem Dampfphaeen-Oxidationsmittel zum Oxidationeprodukt reagiert« verarmt oder verringert sich die Konzentration an metallischer Vorstufe relativ in dem metallischen Zwischenverbundgefüge. Demzufolge steigt in dem metallischen Gefüge des Keramikkörpers die Konzentration des zweiten Metalls relativ an* Die Reaktion wird bei der gegebenen Reaktionetemperatur oder innerhalb eines Temperaturbereiches solange fortgeführt« bis in dem Gefüge eine ausreichende Menge an metallischer Vorstufe abgereichert wurde« damit es zur Bildung der gewünschten metallischen Phaee kommt« wobei eich diese weiter ausbildet oder anreichert oder aber die Oxidationsreaktion wird durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur bzw. durch Abkühlung dee gebildeten keramischen Produktes eine auereichend lange Zeit weitergeführt« so daß es zur Abreicherung bei der metallischen Vorstufe und damit zur weiteren Ausbildung oder Anreicherung an der gewünschten metallischen Phase, die aus metallischer Vorstufe und dem zweiten Metall besteht« kommt. Die entstandene mBtallieche Phase kann entweder unmittelbar dem Keramikprodukt eine oder mehrere

der gewünschten Eigenschaften verleihen_r sie kann jedoch auch eine solche Zusammensetzung aufweisen» daß erst bei einer gegebenen Betriebstemperatur eine oder mehrere zusätzliche Phasen gubildet werden, wodurch dem Keramikprodukt die gewünschte(n) Eigenschaft(en) verliehen werden. Außerdem können durch die Veränderung der Reaktionsparameter« d. h. der Reaktionszeit« der Reaktionstemperatur usw., wozu auch eine geeignete Kombination davon gehört, oder durch Zusatz bestimmter Metalle die gewünschte(n) Phase(n) diese des weiteren dem Erfordernis angepaßt werden« wie z. B. bei der Aushärtung der gewünschten Legierung innerhalb der metallischen Komponente*

Es ist als selbstverständlich anzusehen, daß bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung es sich erforderlich medien kann« von dem zweiten Metall eine größere Menge als eigentlich erwünscht oder notwendig in die Vorrichtung ein· zubringen, damit sie in der metallischen Komponente des Keramikkörpers eingeht. Die als erforderlich anzusehende Menge an zweitem Metall« damit eine gewünschte Menge davon aus der Vorrichtung in den Schmelzfluß der aufgeschmolzenen metallischen Vorstufe gelangt und folglich in den Keramikkörper eingebaut wi^rd, hängt in erster Linie von der Gleichartigkeit und den Wechselwirkungseigenschaften zwischen dem zweiten Metall und der metallischen Vorstufe, den Raaktionsbedingungen und den Hilfsmitteln ab, die dafür beim zweiten Metall vorgesehen sind.

Weil bei dem hier offengelegten Verfahren die Aufnahme eines zweiten Metalle in die metallische Komponente eines Keramiitproduktee die innige Verbindung von zwei oder mehreren Metallen, nämlich zwischen dem zweiten Metall und

der metallischen Vorstufe, beinhaltet« muß man erkennen, daß der Spielraum hinsichtlich der Gleichartigkeit« Menge, Form und/oder Konzentration dee zweiten Metalle, bezogen auf die metallische Vorstufe, der damit geschaffen und auegenutzt werden kann, von den metallischen Beetandteilen, die ale erwünscht in das Keramikprodukt eingebaut werden, und von den Prozeßbedingungen, die zur Bildung dee Oxidetioneproduktee erforderlich sind, abhängt. Der Einschluß und/oder die Bildung der gewünschten metallischen Bestandteile leitet eich, zumindest teilweise, von den Eigenschaften und/oder der physikalischen Metallurgie, die eich mit der Kombination oder der Wechselwirkung der jeweils vorliegenden Metalle unter den entsprechenden Verfahrensbedingungen befaßt, und/oder den gewählten» vorzusehenden Hilfsmitteln ab, um das zweite Metall in die metallische Vorstufe einzubringen. Diese Kombination unter den Metallen kann die Bildung von verschiedenen metallischen Phasen bewirken, was auch Legierungen, intermetallische Verbindungen, feste Lösungen· Auescheidungen oder Bildung von* Gemischen einschließt, wobei dies durch das Vorhandensein und die Konzentration von Verunreinigungen oder von Dotierungemitteln beeinflußt werden kann. Folglich kann das Gefüge, was sich bei Anwendung der vorliegenden Erfindung auf Grund der Kombination von Metallen ausbildet, Eigenschaften vorweisen, die sich signifikant von denen der verschiedenen Metalle unterscheiden. Solche Kombinationen an metallischen Phasen« die aus metallischer Vorstufe und zweitem Metall bestehen, und die in der metallischen Komponente dee gebildeten Keramikkörpers enthalten sind, können in vorteilhafter Weise die Eigenschaften dee keramischen Produktes beeinflussen. Zum Beispiel können bei der Kombination von zweitem Metall und metallischer Vorstufe

metallische Phasen« wie feste Lösungen, Legierungen oder eine oder mehrere intermetallische Verbindungen« hervorgehen« deren Schmelzpunkt oberhalb von dem der metallischen Vorstufe liegt« wodurch der Betriebfetemperaturbereich eines keramischen Produktes mit einer derartigen metallischen Phase erweitert wird. Es muß jedoch auch gesagt werden« daß in einigen Fallen der Schmelzpunkt der resultierenden metallischen Phase(n) sich oberhalb des vom Verfahren verlangten Temperaturbereiches befinden kann« bei dem es zur Ausbildung des vorgesehenen Oxidationsproduktee kommt. Darüber hinaus kann die Entstehung der metallischen Phasen« die sich bei bestimmten Kombinationen aus Grundmetall und zweitem Metall ergeben« dem bei der Reaktionstemperatur als geeohmolzen vorliegenden Metall im Vergleich zur geschmolzenen metallischen Vorstufe« d. h. ohne zugesetztem zweitem Metall und bei der gleichen Temperatur« eine zusätzliche Viskosität auftreten« so daß der Transport des geschmolzenen Metalls durch das gebildete Oxidationsprodukt hindurch wesentlich langsamer oder Oberhaupt nicht etattfindet. Bei der Auslegung eines gewünschten Systems« das eine derartige metallische Kombination enthält« ist darauf zu achten« daß diesbezüglich gewährleistet ist« daß bei der Entstehung des Oxidationsproduktee die metallischen Gefügebestandteile hinreichend flüssig bleiben» um den kontinuierlichen Schmelzfluß des aufgeschmolzenen Metalls bei einer sich mit den Parametern dee Oxidationsablaufs im Einklang befindlichen Temperatur nicht zu erschweren.

Wenn vorgesehen ist« daß das zweite Metall mit der metallischen Vorstufe legiert wird oder aber eine kommerziell erhältliche Legierung mit der gewünschten Zusammensetzung

zum Eineatz kommt« wird durch die Einführung dee zweiten Netalle in den Schmelzfluß dee aufgeschmolzenen Metalle der Transport des geschmolzenen Metalle« auegehend von der Hauptmasse bis hin zum gebildeten Oxidationsprodukt« beeinflußt· Folglich wird die Gefügezusammsnsetzung beim geschmolzenen Metall« die sich beim Heizechritt ausbildet und von der Masse aus geschmolzenen Metall aus zum entstehenden Oxidationsprodukt transportiert wird« Ober die Aufnahme des zweiten Metalls entscheiden. Die überführte Zusammensetzung dee Gefüges wird von solchen Faktoren« wie Homogenität der metallischen Zusammensetzung im Gefüge und in den metallischen Phasen« die eich aus der jeweiligen Kombination der auegewählten Metalle bei einer gegebenen Reaktionetemperatur und entsprechender Konzentration ausbilden, bestimmt.

In den Aueführungeformen der vorliegenden Erfindung« bei denen das zweite Metall oder dessen Quelle eich außerhalb der metallischen Vorstufe befindet« eind weitere Parameter zu berücksichtigen. Insbesondere sollte man die metallurgischen Eigenschaften beim Kontakt zwischen geschmolzener metallischer Vorstufe und zweitem Metall eingehend untersuchen« um das Eintragen an der gewünschten Menge dee zweiten Metalls in den Schmelzfluß der aufgeschmolzenen metallischen Vorstufe zu bewirken. let bei dem zweiten Metall das Einbringen von außen her in die Masse der metallischen Vorstufe vorgesehen« kann es beim Kontakt zur Auflösung von einem Metall in dem anderen« zur gegenseitigen Diffusion der Metalle oder zur Reaktion untereinander mit der Ausbildung von einer oder mehreren intermetallischen Verbindungen oder weiteren metallischen Phasen zwischen metallischer Vorstufe und zweitem Metall kommen. Demnach hängt

daa Einbringen und/oder die Geschwindigkeit deo Eindringene in den Sohmelzfluß der aufgeschmolzenen metallischen Vorstufe durch das zweite Metall von einem oder mehreren« verschiedenartigen metallurgischen Faktoren ab* Bei solchen Faktoren handelt es sich um den physikalischen Zustand des zweiten Metalls bei der entsprechenden Reaktionstemperatur« die Geschwindigkeit der gegenseitigen Diffusion von metallischer Vorstufe und zweitem Metall« den Grad und/oder die Geschwindigkeit der Löslichkeit des zweiten Metalls in der metallischen Vorstufe und umgekehrt und die Bildung von intermetallischen Verbindungen oder anderen metallischen Phasen aus der metallischen Vorstufe und dem zweiten Metall. Um zu gewehrleisten» daß die metallischen Gefügebestandteile« die sich bei Einführung des zweiten Metalle in den Schmelzfluß der aufgeschmolzenen metallischen Vorstufe ergeben« wenigstens teilweise flüssig bleiben« um ihren Traneport in das eich bildende Oxidationsprodukt zu erleichtern und somit den Kontakt der geschmolzenen metallischen Vorstufe mit dem Oampfphaeen-Oxidationemittel zu ermöglichen und damit das Wachstum dee Keramikkörper zu fördern« muß man sorgfältig darauf achten« daß eich die Reaktionstemperatur nicht verändert. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Einbringen dee zweiten Metalls in den Schmelzfluß der aufgeschmolzenen metallischen Vorstufe oder die Absicherung der metallischen Vorstufe in dem Schmelzfluß bei der Entstehung des Oxidationsproduktes zur Bildung von einer oder mehreren metallischen Phasen führen« die die metallische Vorstufe und das zweite Metall enthalten. Beetimmte Kombinationen aus metallischer Vorstufe und zweitem Metall können jedoch bei dem Schmelzfluß zu einer erheblichen Viskosität führen oder aber den Schmelzfluß des aufzuschmelzenden Metalle verhindern« so daß der Transport

dee Metalle in Richtung dee Dampfphaeen-Oxidationemittele beendet wird, bevor die vollständige Auebildung dee gewünschten Reaktionsproduktes bei der Oxidation abgeschlossen let* In eolchen Fällen» wo die Bildung dee gewünschten Oxidationeproduktee zum Stillstand kommen kann oder durch jene Phänomene wesentlich verlangsamt wird, muß man daher, um die frühzeitige Entstehung derartiger Beetandteile zu vermeiden, sorgfältig vorgehen.

Wie in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung oben erklärt wurde, kann die gewünschte Menge einee zweiten oder Fremdmetalle durch Legieren mit der metallischen Vorstufe vor dem eigentlichen Fertigungeprozeß bereitgestellt werden. Zum Beispiel kann in einem System, in dem Aluminium (oder ein Metall mit dem Hauptbestandteil Aluminium) die metallische Vorstufe darstellt und Luft ale Dampfphaeen-Oxidationemittel eingesetzt wird, so daß bei der Oxidationsreaktion Aluminiumoxid anfällt, mit einem zweiten Metall, wie Titanium, Kupfer, Nickel, Silizium, Eisen oder Chromium, legiert werden, wobei dies mengenmäßig und/oder nach den oben diskutierten Punkten begrenzt möglich ist. Ee kann z. B. gefordert werden, daß in die metallische Komponente dee Keramikkörpere Kupfer oder eine metallische Kupferphase einzubringen ist. Um der metallischen Komponente einee Keramikkörpere eine oder mehrere Eigenschaften zu verleihen oder dessen Leistungsfähigkeit zu verbessern, ist anzustreben, daß von der metallischen Komponente Eigenschaften einee bestimmten Metalle, bestimmter Metallkombinationen oder von einer metallischen Phase übernommen werden, die jedoch bei der Einsetztemperatur dee keramischen Produktes nicht wesentlichen Veränderungen unterliegen. Bestimmte metallische Phasen aus Aluminium und Kupfer,

ζ. B. CUgAl₄» weisen gegenüber Aluminium einen höheren Arbeitetemperaturbereich auf. Folglich wird durch Einb.au oder durch Anreicherung von einer derartigen Phase innerhalb der als Zwischenverbund wirkenden metallischen Komponente der Keramik eine verbesserte Leistungsfähigkeit bei der Keramik erreicht« was auf das Vorhandensein der metallischen Komponente zurückzuführen ist« die erhöhte Betriebstemperaturen zuläßt. Um eine geeignete Kupfermenge einzubringen« die die gewünschte(n) Phaeentransformation(en) zu CUgAl₄ in der Aluminium-Kupfer-Phess bewirkt« wird das Kupfer mit c,-r metallischen Vorstufe Aluminium« z. B. zu 10 Ma.»%« bezogen auf die gesamte Kupfer-Aluminium-Legierung« legiert· Die Legierung« die aus der metallischen Vorstufe Aluminium und dem zweiten Metall Kupfer besteht» wird auf unterhalb des Schmelzpunktes von dem Oxidationsprodukt Aluminiumoxid« jedoch auf oberhalb des Schmelzpunktes von der Kupfer-Aluminium-Legierung (wie in mehreren» gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen beschrieben und auf die oben Bezug genommen wurde) erhitzt. Wenn die geschmolzene metallische Vorstufe Aluminium in Kontakt mit dem Oxidationsmittel kommt« entsteht bei dieser Reaktion eine Schicht aus Aluminiumoxid. Die geschmolzene Legierung wird dann durch das entstandene Reaktionsprodukt hindurch in Richtung Oxidationsmittel transportiert« Sobald die geschmolzene Legierung Kontakt mit dem Oxidationsmittel aus der Luft bekommt« wird das Aluminium als Metallbestandteil der Legierung zumindest teilweise oxidiert und bildet somit fortschreitend eine immer dicker werdende Schicht aus dem bei der Oxidation gebildeten Reaktioneprodukt aus. Das zweite oder Fremdmetall Kupfer« das auch ein Bestandteil der geschmolzenen Legierung ist, wird gleichfalls in das entstehende Reaktionsprodukt transportiert. Weil jedoch bei

der Dampfphaeen-Oxidation keine Absicherung von Kupfer im Keramikkörper eintritt« steigt, da dae Aluminium oxidiert wird und ee folglich im Schmelzfluß dee aufgeschmolzenen Metalle abnimmt« die Kupferkonzentration relativ gesehen an· Die Oxidation des Alutainiummetalls wird eine auereichend lange Zeit fortgesetzt, damit die geeignete metallische GefQgezueammeneetzung für die Bildung der gewünschten metallischen Phasen erreicht wird» Betrachtet man das Phasendiagramm für das binäre Metallsystem Kupfer - Aluminium, so entsteht die CUgAl^-Phase in dem relativen Konzentrationsbsreich von etwa 80-85 % Kupfer, der Rest ist Aluminium, wobei bei dem keramischen Produkt der Arbeitstemperaturbereich ca· 780 ⁰C nicht übersteigen soll.

Wenn die gewünschte Menge an zweitem oder Fremdmetall .ale Schicht angewandt wird oder Kontakt mit einer oder mehreren Oberflächen der metallischen Vorstufe Aluminium hat und dieses dann mit der Luft ale Dampfphaeen-Oxidationemittel reagiert« so erweisen sich z. B. Silizium, Nickel, Titanium, Eisen, Kupfer oder Chromium, vorzugsweise in Pulver- oder partikulärer Form, als zweites Metall ale geeignet. Zum Beispiel kann Nickel oder eine metallische Nickelphase ein erwünschter Beetandteil des entsprechend der vorliegenden Erfindung gefertigten keramischen Produktes sei. Intermetallische Verbindungen vom Typ dee Nlckelaluminide, wie NiAl, Ni₂Al₃ oder NiAl₃, sind deshalb erwünscht, weil sie die Korrosionsbeständigkeit der metallischen Komponente im Keramikkörper verbessern. Um die Einführung einer geeigneten Nickelmenge zu bewirken, damit eich die erwünschten metallischen Nickel-Aluminium-Phaeen ausbilden oder anreichern, wird deshalb eine vorher festgelegte Menge an pulverförmigem Nickelmetall auf der größer werdenden Ober-

fläche dee ale Hauptmasse vorliegenden Aluminiums verteilt· Sobald das geschmolzene Aluminium ale metallische Vorstufe in Kontakt mit dem Nickelmetall kommt« wird davon eine bestimmte Menge in den Schmelzfluß dee aufgeschmolzenen Aluminiums aufgenommen· Das eingeführte Nickelmetall wird dann ale ein Bestandteil dee Schmelzflusses an geschmolzenem Metall in das Oxidationsprodukt Aluminiumoxid transportiert* Analog dem oben gegebenen Kupferbeispiel wird das metallische Aluminium oxidiert und die Konzentration an Nickelmetall steigt innerhalb dee entstehenden Keraraikkörpere relativ gesehen an« wodurch die entsprechende Zusammensetzung zur Auebildung der erwünschten Phasen erreicht wird.

Wenn als Produkt ein keramischer Verbundwerkstoff ist_r der durch das Wachsen des Oxidatipnsproduktes in einer voluminösen oder aggregierten Füllsubstanz oder in einer permeablen Vorform« die sich in unmittelbarer Nfihe zur metallischen Vorstufe befindet» hergestellt wird« so kann vorgesehen sein« daß das zweite oder Fremdmetall mit dem Füllstoff oder dem Material der Vorform vermengt oder als Schicht auf einer oder mehreren Oberflächen davon aufgebracht wird* Wenn z. B* das gewünschte Produkt in Form eines Verbundwerkstoffes eine Aluminiumoxid-haltige Keramikmatrix besitzt« die bei der Dampfphasen-Oxidation dee Aluminiums als metallische Vorstufe und in einem Bett aus Siliziumcarbid-Teilchen entstand« so kann dabei dem Siliziumcarbid als Füllstoff in einem Vorpreßling Pulver oder Teilchen eines zweiten Metalls« wie Titanium« Eisen« Blei« Nickel« Kupfer« Chromium oder Silizium« zugemischt werden. Es kann sich z. B. als wünschenswert erweisen« eine bestimmte Siliziummenge in den Keramikkörper unterzubringen«

damit die Verträglichkeit der metallischen Komponente In den keramischen Verbundkörper bei Anwendung höherer Temperaturen verbessert wird« Deshalb wird eine bestimmte Menge an Siliziummetal.l dem Füllstoff aus Slliziumcarbid zugesetzt« was allerdings* wie oben diskutiert, begrenzt oder reglementiert sein kann« Oa in das entstehende Oxidationsprodukt Aluminiumoxid die Siliziumcarbid-Teilchen eingebettet werden und das geschmolzene Aluminium hier hindurch transportiert wird, bekommt das geschmolzene Aluminiummetall Kontakt mit dem zugesetzten Siliziummetall. Somit wird eint bestimmte Menge an metallischem Silizium in den ständigen Schmelzfluß des aufgeschmolzenen Metalls eingebracht und demzufolge auch in den entstehenden keramischen Verbundkörper. Bei der vorliegenden AuefOhrungsform kann der Teil des zweiten Metalle, der nicht in den Schmelzfluß des aufgeschmolzenen Metalls übergeht, sondern in dem Teil der Füllstoffmasse oder der Vorform verbleibt, der von dem Oxidationsprodukt durchdrungen wird, ale isolierte Inklusion an zweitem Metall in dem Verbundkörper vorliegen. Daβ zweite oder Fremdmetall läßt sich jedoch auch auf einer oder mehreren Oberflächen eines voluminösen oder aggregierten Füllstoffes oder einer vorgefertigten Form aufbringen. Zum Beispiel werden bei diesem Verbundstoff die Teilchen oder das Pulver aus Silizium als Schicht auf der Oberfläche von den Siliziumcarbid-Teilchen, die sich auch in der Vorform befinden können, aufgetragen. Sobald der Schmelzfluß an aufgeschmolzenem Aluminium als metallische Vorstufe auf dioss Oberfläche trifft, wird eine bestimmte Menge an metallischem Silizium von dem Schmelzfluß aufgenommen und ist zu einem Beetondteil der metallischen Komponente in dem erhaltenen keramischen Produkt geworden. Die Anwendung eines zweiten Metalls auf einer oder mehreren Oberflächen

elnee voluminösen Füllstoffe oder einer Vorform entsprechend der vorliegenden Aneführungsform kann zu einem Verbundkörper führen« bei dm die metallische Komponente« die mit dem zweiten oder Fremdmetall in Berührung gelangte« mit diesem sich relativ anreicherte, wenn man dies mit anderen Anteilen der metallischen Komponente in dem gebildeten keramischen Verbundkörper vergleicht.

Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung« wo von außen her eine Verbindung zwischen zweiten oder Fremdmetall und metallischer Vorstufe geschaffen wird« kann vorgesehen sein«* daß das zweite oder Fremdmetall in Form einer Mischung oder einer Verbindung eingesetzt wird« die mit dem geschmolzenen Metall reagiert und/oder unter den Verfahrensbedingungen dissoziiert« um dabei das zweite oder Fremd· metall freizusetzen« welches dann« wie oben diskutiert, in den Schmelzfluß des aufgeschmolzenen Metalle eingebracht wird. 8olch eine Verbindung kann ein Metalloxid sein« das sich von der metallischen Vorstufe reduzieren läßt oder so reagiert« daß dabei das zweite Metal? freigesetzt wird. Wenn z. B. bei einem keramischen Verb idkörper mit Aluminiumoxid-haltiger Keramikmatrix« die durch Oxidation von Aluminium als metallische Vorstufe'entstanden, verlangt wird, als Füllstoff darin Teilchen aus Aluminiumoxid einzubetten, so kann diesem Einbettungsmaterial aus Aluminiumoxid ein Oxid des gewünschten zweiten Metalls, wie Silizium, Nickel, Eisen, Chromium, zugemischt werden oder aber die Oberfläche des Aluminium als metallische Vorstufe wird damit überschichtet. Wenn z. B. Chromium als zweites Metall erwünscht ist, kann das metallische Chromium in den Schmelzfluß dee aufgeschmolzenen Metalls durch Zumischung von Chromiumoxid in das Einbettungematerial eingebracht werden.

Wenn der Schmelzfluß dee aufgeschmolzenen Aluminiums in Kontakt Bit dem Chromiumoxid gelangt« so wird das geschmolzene Aluminium das Chromiumoxid reduzieren und das metallische Chromium freisetzen* Eine bestimmte Menge dee freigesetzten Chromiummetalls wird dann in den Schmelzfluß des aufgeschmolzenen Aluminiums gelangen« so wie oben diskutiert, und durch und/oder in das Oxidationsprodukt befördert« wobei dae geschmolzene Aluminium als metallische Vor· stufe seinen Kontakt zum Oampfphaeen-Oxidationemittel aufrechterhält .

Wie in mehreren« gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen ausgeführt ist« beeinflussen Dotierungemittel in vorteilhafter Weise den oxidativen Reaktionsverlauf bei der metallischen Vorstufe« insbesondere bei Systemen« in denen Aluminium ale metallische Vorstufe eingesetzt wird. Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus in bestimmten Fällen ein Dotierungsmittel gewählt werden« welches neben seinen Dotierungseigenschaften für die Bereitstellung von einem zweiten oder Fremdmetall oder die Quelle dafür sorgt« welches in die metallische Komponente des keramischen Produktes als erwünscht eingebracht werden soll. Zum Beispiel erweist sich Silizium als ein nützliches Dotierungemittel« welches auch der metallischen Komponente des Keramikkörpers die gewünschten Eigenschaften verleihen kann« so u* a. eine verbessert» Hochte.mperaturleistungsfähigkeit in bestimmten Systemen. Deshalb kann man entsprechend der obigen Ausführungeform das Silizium in elementarer Form oder als Siliziumdio^id einsetzen, womit ein doppelter Zweck erfüllt wird« nämlich Dotierunge- «ilttel zu sein und als Quelle für das zweite Metall zu dienene In einigen Fällen wird jedoch kein geeignetes Do-

tlerungemittel zur Verfügung ötehen, welches sowohl die notwendigen Dotierungeeigenschaften aufweist ale auch die Quelle für dae gewünschte zweite oder Fremdmetall abgibt. Deshalb wird ein Dotierungsmittel benötigt« bei dew der Zusammenhang zum zweiten oder Fremdmetall gegeben ist. Ee muß hier aber auch angemerkt werden« daß, wenn ein Dotierungemittel zusammen mit einem zweiten Metall eingesetzt wird« dae Vorhandensein der beiden einen Einfluß auf die Funktion und/oder die Leistungsfähigkeit des jeweils anderen ausüben kann. Somit können bei der Anwendung der Ausführungsform vorliegender Erfindung« bei der es erwünscht let« die Bildung von einer oder mehreren metallischen Phasen herbeizuführen« die aus metallischer Vorstufe und zweiter. Metall bestehen« und bei der weiterhin ein separates Dotierungsmittel zum Einsatz gelangt« eich die entsprechenden Konzentrationen an metallischer Vorstufe und zweitem Metall« die erforderlich sind, um die Bildung der gewünschton Phase(n) zu bewirken« von den notwendigen Konzentrationen unterscheiden« die zu den Phasenbildungen in dem binären System« bestehend aus metallischer Vorstufe und zweitem Metall« führen. Deshalb muß man sorgfältig darauf achten« den Einfluß aller« in einem speziellen Fall vorhandenen Metalle zu berücksichtigen« wenn man an die Vorbereitung eines Systems geht« bei dem innerhalb der metallischen Komponente des Keramikkörper es zur Ausbildung von einer oder mehreren gewünschten metallischen Phasen kommen soll. Das oder die Dotierungemittel« die zusammen mit der metallischen Vorstufe benutzt werden, kann wie im F,Tile des zweiten Metalls (1) als Legierungsbestandteil von dar metallischen Vorstufe angewandt werden, (2) zumindest auf einem Teil der Oberfläche der metallischen Vorstufe aufgebracht werden oder (3) in Teilen oder volletän-

dig bei dem Füllmaterial oder der Vorform eingesetzt oder eingearbeitet werden bzw. kann jede Kombination von zwei oder mehreren Techniken nach (1)« (2) oder (3) zur Anwendung gebracht werden. Zum Beispiel kann man ein legiertes Dotierungsmittel allein oder in Kombination mit einem zweiten» von außer her angewandten Dotierungsmittel einsetzen. Im Falle der Technik nach (3), wo zusätzlich ein oder mehrere Dotierungsmittel bei dem Füllmaterial angewandt werden« kann dies in jeder geeigneten Form vorgenommen werden« so wie es in mehreren« gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen erläutert wurde.

Die Funktion oder Funktionen eines bestimmten Dotiermaterlals kann von zahlreichen Faktoren abhängen. Solche Faktoren können z. B. sein: eine bestimmte Kombination an,Dotierungemitteln« falle zwei oder mehrere davon angewandt werden« der Eineatz eines von außer her benutzten Dotierungsmittels in Verbindung eines mit der metallischen Vorstufe legierten Dotierungsmittels, die oxidierend wirkende Umgebung« die Prozeßbedingungen und wie oben festgestellt« die Gleichartigkeit und die Konzentration des vorhandenen zweiten Metalls.

Dotierungsmittel, die bei Aluminium als metallische Vorstufe, insbesondere bei Luft als Oxidationsmittel, gut und zweckmäßig sind« umfassen Magnesium« Zink und Silizium sowohl allein als auch in jeder Kombination zueinander oder in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln« wie weiter unten beschrieben wird. Diese Metalle oder eine geeignete Metallquelle können in der metallischen Vorstufe mit Aluminium als Basis legiert werden« und zwar jedes in den Konzentrationen von etwa 0,1 - 10 Ma.-% unter Zugrundelegung

dee Gesamtgewichte dee eich ergebenden dotierten Metalls. Diese Ootiernaterialien oder eine geeignete Quelle davon (z* B. MgO« ZnO oder SiO₂) können von außen her bei der metallischen Vorstufe zum Eineatz gebrecht werden* Demnach wird oine keramische Aluminiumoxid-Struktur bei Einsatz von Aluminium als metallische Vorstufe und Luft als Oxidationsmittel zugänglich« indem MgO ale Dotierungemittel in einer Menge von Ober 0,0008 Gramm pro Gramm metallischer Vorstufe, die zu oxidieren ist, und über 0,003 Gramm prj)._ £B,:LOberflache von der metallischen Vorstufe, auf der MgO angewandt wurde, benutzt wird. Oedoch kann die Konzentration, die benötigt wird, von der Gleichartigkeit, Vorhandensein und Konzentration eines zweiten oder Fremdmetalls abhängen, wie es bereits oben diskutiert wurde.

Weitere Beispiele für Dotierungematerialien beim Aluminium als metallische Vorstufe sind Natrium, Germanium, Zinn, Blei, Lithium, Calcium, Bor, Phosphor und Yttrium, die einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren Dotiarungemitteln zur Anwendung gebracht werden können» was von dem Oxidationsmittel, der Gleichartigkeit und der Menge dee zweiten oder Fremdmetalle und den Verfahrenebedingungen abhängt. Elemente von den Seltenen Erden, wie Cerium, Lanthan, Praoeodym, Neodym und Samarium erweisen eich ebenfalle ale nützliche Dotierungemittel und hier wiederum besonders dann, wenn sie zusammen mit anderen Dotierungemitteln benutzt werden. Alle von den Dotierungematerialien sind, wie in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen dargestellt, hinsichtlich Förderung eines polykristallinen Wachetume bei der Oxidationsreaktion von Systemen mit Aluminium ale metallische Vorstufe wirksam.

Wie in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 861*024 vom 8. Mai 1986 offengelegt wird« kann ein Trennelenent ale Hilfsmittel benutzt werden» um das Wachsen oder die Ausbreitung dee Oxidationeproduktes Ober dieses Trennelement hinaus zu verhindern* Geeignete Trennelement-Hilfemittel können jeder Stoff, Verbindung« Element« Materialzusammensetzung oder dergleichen sein« die unter den Verfahrenebedingungen gemäß dieser Erfindung eine bestimmte Integrität beibehalten« nichtflüchtig und vorzugsweise für das Dampfphasen-Oxidationsmittel durchlässig sind« dafür aber das fortschreitende Wachstum des Oxidationsproduktes lokal inhibieren« vergiften« stoppen« stören« verhindern o. ä. Geeignete Trennelement-Hilfsmittel sind Calciumsulfat (das Halbhydrat)« Calciumsilikat und Portlandzement sowie Kombinationen daraus« die allgemein als Aufschlämmung oder Paste auf die Oberfläche des Füllstoffee aufgebracht werden. Diese Trennelement-Hilfemittel können auch ein geeignetes brennbares oder sich verflüchtigendes Material enthalten, das beim Erhitzen abgegeben wird oder sich dabei zersetzt« um die Porosität und Permeabilität der Trennelement-Hilfemittel zu erhöhen. Weiterhin kann ein Trennelement-Hilfsmittel entsprechende feuerfeste Teilchen enthalten« um jede mögliche« während des Prozesses auftretende Schrumpfung oder Rißbildung zu vermeiden. Es sind dafür besonders solche Teilchen erwünscht» die im wesentlichen den gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie der Füllstoff in dem Bett besitzen* Wenn z* B. die Vorform und die gebildete Keramik Aluminiumoxid enthalten« so kann dem Trennelement Teilchen aus Aluminiumoxid zugemischt werden« die wunschgemäß Korngrößen von ca. 20-1000 mesh aufweisen sollen. Andere geeignete Trennelemente sind Feuerfestkeramiken und Metallumhüllungcn, die wenigstens an einem Ende

offen sind, damit dae Dampfphasen-Oxidationsmittel in das Bett eindringen kann und Kontakt mit der geschmolzenen metallischen Vorstufe bekommt. In bestimmten Fällen ist es möglich« mit dem Trennelement-Hilfsmittel die Quelle für den Eintrag eines zweiten Metalls zu liefern* Zum Beispiel bilden bestimmte Sorten von rostbeständigen Stahl Zusammensetzungen aus« die unter den entsprechenden Verfahrensbedingungen» wie Vorliegen einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und hohen Temperaturen« einem Oxidationsvorgang unterliegen und in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des rostbeständigen Stahle dessen Bestandteile Oxide ausbilden« wie z. B* Eisenoxid« Nickeloxid oder Chromiumoxid. Folglich kann in einigen Fällen das Trennelement-Hilfsmittel« was z. B. aus rostbeständigem Stahl besteht« eine geeignete Quelle für das zweite oder Fremdmetall abgeben und somit die Einführung von einem zweiten Metall« also Eisen« Nickel oder Chromium« in den Schmelzfluß des aufgeschmolzenen Metalls bei deren Kontakt bewirken*

Ausführunqsbelspiele Beispiel 1

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde ein Aluminiumoxid-haltiger Keramikkörper hergestellt« dessen Metallkomponente intermetallische Verbindungen aus Kupfer-Aluminium aufwies. Demnach wurde das Kupfer als zweites Metall in Form einer vorher hergestellten Legierung der Masse an metallischer Vorstufe zugesetzt.

Ein 5«08 χ 5«08 χ 1«27 cm großer Barren einer Aluminiumlegierung« bestehend aus 10 Ma.-% Kupfer« 3 Ma.-ft Magnesium (als Dotierungemittel) und Aluminium als ergänzender

Tell« wurde In ein Bett aus Aluminiumoxid-Teilchen (El Alundum, 90 mesh) gebrecht« wobei eine 5»08 χ 2,54 cm große Fläche des Barrens der Atmosphäre ausgesetzt und ein wesentlicher Teil des Betts damit gespült wurde. Es wurde eine dünne Schicht an Siliziumdioxid als Dotierungsmittel gleichmäßig über der freien Oberfläche des Barrens verteilt* Diese Vorrichtung wurde anschließend in einen Ofen gebracht und innerhalb von fünf Stunden auf 1400 ⁰C aufgeheizt« Der Ofen wurde 48 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und dann innerhalb von fünf Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Vorrichtung wurde dem Ofen entnommen und der Keramikkörper daraus entnommen.

Für metallographische und Phasenanalysen wurde die keramische Struktur mit einem Querschliff versehen. Die Röntgenbeugungsanalyse bei der metallischen Komponente der Keramik ergab, daß naoh oben hin die intermetallische Kupfer-Aluminium-Verbindung CUgAl₄ in der Struktur enthalten ist und in Richtung beginnenden Wachstums der Keramik die intermetallische Kupfer-Aluminium-Verbindung CuAl, und nlchtoxidiertes Aluminium vorkommen.

Beispiel 2

Es wurden keramische Verbundmaterialien mit einem metallischen Bestandteil auf Aluminiumbaeie, das mit Nickel angereichert ist, hergestellt, um zu ermitteln, ob derartige Materialien verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen würden. Die Prozedur bei der Herstellung dieser Materialien bezog auch das Sedimentationsgießen mit ein, um Vorformen aus Aluminiumoxid-Teilchen und die metallisches Nickelpulver enthielten zu bekommen. Diese Vorformen wurden anschließend mit einer keramischen Aluminiumoxid-Matrix

durchsetzt« wobei eie nit dem Nickelpulver in Wechselwirkung tratt um so einen« mit Nickel angereicherten metallischen Beetandteil zu ergeben.

Ausführlicher dargestellt! wurden entweder IO oder 30 Ma.-% an metallischen Nickelpulver einem Gemisch aus Aluminiumoxid-Pulvern (Norton 38 Alundum), aus 70 % mit 220 mesh und 30 % mit 500 mesh bestehend« zugesetzt. Die entstandene Mischung aus Oxid« und Metallteilchen wurde in Wasser« welches 2 Ma.-^ eines Bindemittels auf Basis Acryllatex (Eimer¹β Wood Glue) enthielt« aufgeschlämmt. Das Verhältnis vcn Pulver zu Wasser (plus Bindemittel) betrug 2,5 s 1 Masseteilen. Die Vorformen wurden dadurch erhalten« daß die Aufschlämmung in 5«08 χ 5«08 cm Formen eingefüllt wurde« wobei sich die festen Teilchen als eine ca. 1,27 cm hohe Schicht absetzten. Nach diesem Gießvorgang wurde das überstehende Wasser abgegossen und der Rest von der Oberfläche mit einem Schwamm entfernt.

Oede Vorform bestand aus einem 5«08 χ 5«08 χ 1,27 cm großen Barren der Aluminiumlegierung 380.1, auf dem auf einer 5,08 χ 5,08 cm großen Fläche eine dftnne Schicht aus Siliziumpulver als Dotierungsmittel in Form einer Grenzschicht aufgebracht wurde, um die Oxidationsreaktion zu fördern. Die bei diesen Experimenten eingesetzte Partie einer 380.1 Legierung war aus der chemischen Analyse hervorgegangen und bei ihr stimmte die nominelle Angabe für diese Legierung damit überein (d. h. 7,5-9,5 % Si, 3,0-4,0 % Cu, 2,9 % Zn, 6,0 % Fe, 0,5 % Mn, 0,5 % Nl, 0,35 % Si und 0,1 % Mg), davon ausgenommen ist die Konzentration an Mg, die zu etwa 0,17 bis 0,18 Ma.-% gefunden wurde. Der höhere Mg-Gehalt erweist sich im Hinblick auf die festgestellte Rolle

des Mg als Dotierungemittel oder als Promotor bei der Oxidationsreaktion als wichtig·

Die Metall/Vorform-Paarungen wurden jeweils für sich in inerte« feuerfeste Schiffchen überführt und von allen Seiten aus mit einer Schicht aus Wollastonit-Teilchen umgeben« Diese dienten als Trennelement-Material« um die Oxidationsreaktion auf das Volumen der Vorform zu begrenzen. Die feuerfesten Schiffchen wurden« nur mit wenig Inhalt versahen« in einen Ofen gegeben und bei Anwesenheit von Luft 80 Stunden lang bei 1000 ⁰C erhitzt.

Nach der Entnahme aus dem Ofen wurde festgestellt« daß sich von der Oberfläche der geschmolzenen Aluminiumlegierung aus eine keraraieche Aluminiumoxid-Matrix gebildet hatte und in die Vorform eingedrungen war. Die metallographische Prüfung der Querschliffe zeigte bei diesen Materialien« daß Teilchen des Fülletoffee (38 Alundum) von der Aluini-: nlumoxid-Matrix umhüllt worden waren« die ihrerseits einen metallischen Bestandteil im Oefüge, aus Aluminium (von der metallischen Vorstufe), Silizium (von der metallischen Vorstufe und der Dotierungsschicht) und Nickel (von dem der Vorform zugefügten Nickelpulver) bestehend, sowie weitere kleinere Bestandteile von der metallischen Vorstufe enthielt.

Die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften erfolgte bei diesen keramischen Verbundmaterialien an entsprechenden Probekörpern. Am bemerkenswertesten war dabei die Zunahme bei der Zähigkeit von dem nickelhaltigen Material« die nach dem genormten V-Kerbzähigkeitetest ermittelt wurde. Danach ergab sich bei den in der Vorform hergestellten

Materiel nit 10 % Nickel ein mittlerer Zähigkeitswert von 8,5 MPa-m¹/², während bei der Vorform mit 30 % Nickel die durchschnittliche Zähigkeit 11,3 MPa-ra'² betrug* Aus vorliegenden Erfahrungen mit ähnlichen Materialien, lassen Zähigkeitswerte im Bereich von nur 4-7 mit der gleichen Meßeinheit auf das Fehlen von Nickel bei der Zugabe schließen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörper durch Oxidation einer metallischen Vorstufe, dadurch gekennzeichnet« daß es die folgenden Verfahrensschritte umfaßtt

a) das Erhitzen der Metallischen Vorstufe in Anwesenheit eines Dampfphasen-Oxidationsmittele, wobei die aus der geschmolzenen metallischen Vorstufe gebildete Masse bei einer geeigneten Temperatur mit dem Oxidationsmittel reagiert« so daß bei der Oxidation ein Reaktionsprodukt entsteht« welches mit der Masse an geschmolzenem Metall und dem Oxidationsmittel Kontakt hat und sich zwischen diesen beiden auedehnt«

b) bei der entsprechenden Temperatur« die einen Schmelzfluß an geschmolzener metallischer Vorstufe durch das bei der Oxidation gebildete Reaktionsprodukt hindurch.in Richtung Oxidationsmittel bewirkt und ständig an der Grenzflfiche zwischen dem Oxidationsmittel und dem bei der Oxidation entstandenen Reaktionsprodukt weiteres« aus dar Oxidation hervorgehendes Reaktionsprodukt gebildet wird und

c) eine auereichend lange Zelt die Reaktion zur Herstellung des Keramikkörpers« bestehend aus dem bei der Oxidation gebildeten Reaktionsprodukt und einer metallischen Komponente« fortgeführt wird« wobei sich die Verbesserung ergibt aus:

A) dem Einbringen eines zweiten Metalle in den Schmelzfluß und Fortsetzung der Oxidationsreaktion wie in der Verfahrensstufe (c) und

2· Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpers durch Oxidation einer metallischen Vorstufe« dadurch gekennzeichnet« daß es die folgenden Verfahreneschritte umfaßt:

a) das Erhitzen der metallischen Vorstufe in Anwesenheit eines Dampfphasen-Oxidationsmittele« wobei die aus der geschmolzenen metallischen Vorstufe gebildete Masse bei einer geeigneten Temperatur mit dem Oxidationsmittel reagiert« so daß bsi der Oxidation ein Reaktionsprrdukt entsteht« welches mit der Masse an geschmolzene» Metall und dem Oxidationsmittel Kontakt hat und sich zwischen diesen beiden ausdehnt«

b) bsi der entsprechenden Temperatur« die einen Schmelzfluß an geschmolzener metallischer Vorstufe durch das bei der Oxidation gebildete Reaktionsprodukt hindurch in Richtung Oxidationsmittel bewirkt und ständig an der Grenzfläche zwischen dem Oxidationsmittel und dem bei der Oxidation entstandenen Reaktionsprodukt weiteres, aus der Oxidation hervorgehendes Reaktionsprodukt gebildet wird und

c) eins ausreichend lange Zeit die Reaktion zur Herstel-

lung dee Keramikkörper, bestehend aus dem bei der Oxidation gebildeten Reaktloneprodukt und einer metallischen Komponente« und bei der Verfestigung des Schmelzflusses entstanden« fortgeführt wird« wobei die Verbesserung sich ergibt aus»

A) den Einbringen eines zweiten Metalls in den Schmelzfluß,

B) dem Fortsetzen der Oxidationsreaktion bei der metallischen Vorstufe in ausreichend langer Zeit« um in dem Schmelzfluß das Ausgangsmetall bezogen auf das zweite Metall abzureichern und die Bildung oder Anreicherung von einer oder mehreren metallischen Phasen« bestehend aus dem zweiten Metall und der metallischen Vorstufe« zu bewirken und

C) dem Gewinnen eines Keramikkörpers mit einer metallischen Komponente« die metallische Phasen aufweist« und weiterhin kein Spinell auftritt oder falls doch« sich dieses im wesentlichen in der zu Beginn der Oxidation ausbildenden Oberfläche des Reaktionsproduktes befindet.

3* Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« daß es das Legieren der metallischen Vorstufe mit dem zweiten Mt/tall vor dem Heizschritt einschließt« wodurch das zweite Metall in den Schmelzfluß überführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2« dadurch gekennzeichnet« daß die Zugabe des zweiten Metalls zur metallischen Vorstufe durch Aufbringen des zweiten Metalls als Schicht auf einer oder mehreren Oberflächen der metallischen Vorstufe und vor dem Heizschritt erfolgt« wodurch das

zweite Metall in den Schmelzfluß übetführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2« dadurch gekennzeichnet« daß der Keramikkörper aus einem keramischen Verbundkörper besteht und das Anordnen einer bestimmten Menge an Füllmaterial oder einer permeablen Vorform in unmittelbarer Nähe der metallischen Vorstufe« das Zumischen dee zweiten Metalls zum zusammengesetzten Füllmaterial oder zur Vorform» wodurch das zweite Metall in den Schmelzfluß überführt wird, und das Wachsen des Oxidationeproduktes in dieser Masse umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 4« dadurch gekennzeichnet* daß es die Anwendung des zweiten Metalls auf oiner oder mehreren Oberflächen der Masse en Füllmaterial oder der permeablen Vorform einschließt« wodurch das zweite Metall in den Schmelzfluß überführt wird.

7* Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« daß das zweite Metall im wesentlichen gleichmäßig in der metallischen Komponente des Keramikkörpers verteilt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« daß das zweite Metall im wesentlichen in einem Teil des Keramikkörpers konzentriert vorliegt.

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B) dem Gewinnen eines Keranikkörpere mit einer metallischen Komponente« die eine ausreichende Menge an dem zweiten Metall enthält, so daß zumindest teilweise eine oder mehrere Eigenschaften durch das Vorhandensein und die Eigenschaften des zweiten Metalls beeinflußt werden und darüber hinaus kein Spinell auftritt oder falle doch« sich dieses im wesentlichen in der zu Beginn der Oxidation ausbildenden Oberfläche des Reaktioneproduktee befindet·

9. Verfahren nach Anspruch 3; 4; 5 oder 6» dadurch gekennzeichnet« daß das zweite Metall als metallhaltige Verbindung eingesetzt wird« die unter den Verfahrensbedingungen dissoziert« um das zweite Metall freizusetzen.

10· Selbsttragender Keramikkörper« dadurch gekennzeichnet«

daß er

β) ein polykristallinee Oxidationsprodukt« bei der Oxidation einer geschmolzenen netalliechen Vorstufe in einer Vorrichtung gebildet« die die metallische Vorstufe und ein Dampfphasen-Oxidationsmittel enthält«

b) eine metallische Komponente« bestehend aus nichtoxidierten Bestandteilen von der metallischen Vorstufe und einem zweiten Metall« das von einer in der Vorrichtung enthaltenen Quelle stammt und während der Entstehung dee polykristallinen Oxidationsproduktes in situ gebildet wird« sowie wahlweise

c) einen Füllstoff umfaßt« so daß der Keramikkörper eine oder mehrere Eigenscha' ι aufweist« die durch das Vorhandensein eines zweitui Metalle modifiziert wurden.

11. Keramikkörper nach einem der Ansprüche 1; 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet« daß die metallioche Komponente, daran mit etwa 1 bis 40 Volumenprozent beteiligt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 2« dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion eine auereichend lange Zeit fortgeführt wird« um bei einer geeigneten Temperatur die Bildung von einer oder mehreren metallischen Phasen zu bewirken.

13. Verfahren nach Anspruch 2« dadurch gekennzeichnet« daß die Oxidationsreaktion eine auereichend lange Zeit fortgeführt wird« um« bezogen auf das zweite Metall« die metallische Vorstufe in dem Schmelzfluß abzureichern und dadurch Jie Bildung von einer oder mehreren metallischen Phasen unterhalb einer geeigneten Tempe-

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ratur zu bewirken.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« daß in Verbindung mit der metallischen Vorstufe ein oder mehrere Dotierungemittel eingesetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« daß Aluminium ale metallische Vorstufe fungiert« das Oampfphaeen-Oxidationemittel Luft ist und das bei der Oxidation Aluminiumoxid als Reaktionsprodukt anfällt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß der Hauptbestandteil des zweiten Metalls aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird« die aus Aluminium« Titanium, Eisen« Nickel« Kupfer« Zirkonium« Hafnium« Kobalt« Mangan« Silizium« Germanium« Zinn« Silber« Gold und Platin eich zusammensetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 8« dadurch gekennzeichnet« daß der Hauptbestandteil dee zweiten Metalle aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird« die sich aus Aluminium« Titanium, Eisen, Nickel, Kupfer, Zirkonium, Hafnium, Kobalt, Mangan, Silizium, Germanium, Zinn, Silber, Gold und Platin zusammensetzt.