JPH0764699B2

JPH0764699B2 - 歯科用接着性組成物

Info

Publication number: JPH0764699B2
Application number: JP61256797A
Authority: JP
Inventors: 健阪下; 正三荒田
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS63111861A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は常温付近の低温硬化性および耐水接着性に優
れ、しかもエナメル質が象牙質などの歯牙や歯科用合金
などに対して優れた接着性能を有しかつ歯髄に対する刺
激性などの悪影響がない歯科用接着性組成物に関する。

〔従来の技術〕

歯の矯正または修復のための接着剤として（メタ）アク
リル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカル重合性
モノマーと触媒とから成るものが多数提案されていて、
（メタ）アクリル酸エステル系ビニルモノマーと（メ
タ）アクリロイルオキシル基含有芳香族カルボン酸（無
水物）、アミンおよびスルフィン酸（塩）から成る硬化
性組成物（特開昭60−44508号）や常温で液状の（メ
タ）アクリル酸エステル、アミン、スルフイン酸
（塩）、過酸化物、から成る接着剤（特開昭53−39331
号）、MMA、４−META、およびトリブチルボラン（TBB）
からなる接着剤（日歯保誌，28,452〜478（1985））な
どが報告されている。しかしながら、従来の接着剤や硬
化性組成物では歯質への、特にEDTAなどのマイルドなエ
ツチング剤で処理した象牙質への十分な接着力を得るこ
とが困難であつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、常温付近の低温硬化性および耐水接着性
に優れ、エナメル質、象牙質や歯科用合金、特にマイル
ドなエッチング剤で処理した象牙質などの歯牙に対して
優れた接着性能を有ししかも歯髄に対する刺激性などの
悪影響がなくかつ歯の修復における歯科用接着剤として
優れた歯科用接着性組成物を鋭意検討した結果、〔Ａ〕単官能（メタ）アクリレート系単量体、〔Ｂ〕特定の多官能（メタ）アクリレート系単量体、
〔Ｃ〕特定の酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体
および〔Ｄ〕トリアルキルホウ素またはその酸化物から
なる歯科用接着性組成物が上記目的を達成できることを
見出し、本発明に到達した。

〔問題を解決するための手段〕および〔作用〕本発明によれば、〔Ａ〕単官能（メタ）アクリレート系単量体、〔Ｂ〕一般式〔Ｉ〕〔式中、R¹は少なくとも１個の芳香族環を有しかつ分子
中に酸素原子または硫黄原子を有していてもよい２価の
芳香族残基を示し、R²およびR³はそれぞれ水素原子また
はメチル基を示し、ｎおよびｍは正の整数を示す〕で表
わされる多官能（メタ）アクリレート系単量体、〔Ｃ〕１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体、および〔Ｄ〕トリアルキルホウ素またはその酸化物、からなる歯科用接着性組成物が提供される。

本発明の歯科用接着性組成物に使用される単官能（メ
タ）アクリレート系単量体〔Ａ〕は、酸性基以外の官能
基を分子中に含有していても良く、具体的にはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレートなどの炭化水素基含有（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有
（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチル
エーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールモノドデシルエーテル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエ
チルエーテル（メタ）アクリレートなどのエチレングリ
コール単位含有（メタ）アクリレート、トリフロロエチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メ
タ）アクリレートなどのフツ素置換基含有（メタ）アク
リレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランなどのシラン
系（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレートなどを例示することができ、単独また
は２種以上を混合して使用することができる。これらの
うちではメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシ
ル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリ
レートまたは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
の水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、とくに
メチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタアクリレート単独又はこれらの混合物を使
用することが好ましい。

本発明の歯科用接着性組成物に使用される多官能（メ
タ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕は一般式〔Ｉ〕〔式中、R¹は少なくとも１個の芳香族環を有しかつ分子
中に酸素原子または硫黄原子を有していてもよい２価の
芳香族残基を示し、R²およびR³はそれぞれ水素原子また
はメチル基を示し、ｎおよびｍは正の整数を示す〕で表
わされる多官能（メタ）アクリレート系単量体である。
該多官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕を表す一
般式〔Ｉ〕において、２価の芳香族残基として具体的に
は、などを例示すことができる。これらのうちでは、該多官能（メタ）アクリレート系単量体として具体的に
は、を例示することができ、特にが好ましい。これらの多官能メタクリレートは２種以上
の混合物も使用することができる。

本発明の歯科用接着性組成物に使用される１分子中に少
なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有
する酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体〔Ｃ〕と
しては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イルオキシル基を含有する芳香族ポリカルボン酸または
その酸無水物（C₁）または１分子中に少なくとも１個の
（メタ）アクリロイルオキシル基を含有するリン酸また
はスルホン酸の部分エステル（リン酸のモノエステル、
ジエステルまたはその混合物、スルホン酸のモノエステ
ル）など（C₂）を挙げることができる。１分子中に少な
くとも１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有す
る芳香族ポリカルボン酸（C₁）としてさらに具体的に
は、１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有し
かつ酸素原子を含有していてもよいアルカンポリオール
のうち少なくとも１個のヒドロキシル基が（メタ）アク
リル酸のエステルを形成し、かつ少なくとも１個ヒドロ
キシル基が少なくとも３個のカルボキシル基有する芳香
族ポリカルボン酸の１個のカルボキシル基とエステルを
形成した構造を有する（メタ）アクリロイルオキシル基
含有芳香族ポリカルボン酸またはその無水物をあげるこ
とができる。該少なくとも３個のカルボキシル基を有す
る芳香族ポリカルボン酸のうちでは、さらに少なくとも
３個以上のカルボキシル基のうちで少なくとも２個のカ
ルボキシル基が芳香族核上の隣接する炭素原子に結合し
た芳香族ポリカルボン酸であることが好適であり、具体
的にはヘミメリツト酸、トリメリツト酸、プレニト酸、
メロフアン酸、ピロメリツト酸などを例示することがで
きる。

該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸またはその酸無水物としては、４−（メタ）アク
リロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸またはその
酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカ
ルボニルフタル酸またはその酸無水物、４−（メタ）ア
クリロイルオキシブトキシカルボニルフタル酸またはそ
の酸無水物、４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロポキシカルボニル〕フタル酸またはその酸無水
物、2,3−ビス（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）
プロピル（メタ）アクリレートまたはその酸無水物２−
（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）1,3−ジメタク
リロイルオキシプロパン又はその酸無水物などを例示す
ることができる。

また、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分
エステル（リン酸のモノエステル、ジエステルまたはそ
の混合物、スルホン酸のモノエステル）（C₂）として具
体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフエ
ニルアシドホスフエート、ビス〔２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル〕アシドホスフエート、ビス〔３−
（メタ）アクリロキシプロピル〕アシドホスフエート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフエニルホスホ
ネート、などを例示することができる。

これらの１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレ
ート系単量体〔Ｃ〕のうちでは、１分子中に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有する芳香
族ポリカルボン酸またはその酸無水物（C₁）が好まし
く、さらにこれらの中では４−（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物が
好ましく、特に４−メタクリロイルオキシエトキシカル
ボニルフタル酸無水物を用いると歯牙に対する接着力、
耐水耐久性などが向上するので好ましい。

本発明の歯科用接着性組成物に使用されるトリアルキル
ホウ素またはその酸化物〔Ｄ〕として具体的には、トリ
エチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピル
ホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリ−ｎ−アミルホ
ウ素、トリイソアミルホウ素、トリ−sec−アミルホウ
素またはこれらの一部が酸化されたトリアルキルホウ素
酸化物を用いることができる。これらの中ではトリ−ｎ
−ブチルホウ素またはその部分酸化物を使用することが
好ましい。

本発明の歯科用接着性組成物に配合される単官能（メ
タ）アクリレート系単量体〔Ａ〕と前記多官能（メタ）
アクリレート系単量体〔Ｂ〕の配合割合は特に規制され
ないが、通常単官能（メタ）アクリレート系単量体
〔Ａ〕５ないし95重量％多官能（メタ）アクリレート系
単量体〔Ｂ〕95ないし５重量％、好ましくは単官能（メ
タ）アクリレート系単量体〔Ａ〕10ないし95重量％、多
官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕90ないし５重
量％、特に好ましくは単官能（メタ）アクリレート系単
量体〔Ａ〕25ないし90重量％、多官能（メタ）アクリレ
ート系単量体〔Ｂ〕75ないし10重量％の範囲にあると歯
牙に対する接着力、耐水耐久性、特に象牙質に対するエ
ツチング処理がETDAなどのマイルドな酸を用いた場合に
も高い接着力、耐水耐久性を示すので好ましい。

また、本発明の歯科用接着性組成物に配合される該酸性
基含有（メタ）アクリレート系単量体〔Ｃ〕の配合量
は、前記単官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕お
よび前記多官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕の
合計100重量部に対して通常１ないし50重量部、好まし
くは３ないし30重量部、特に好ましくは５ないし15重量
部である。

さらに、本発明の歯科用接着性組成物に配合されるトリ
アルキルホウ素またはその酸化物〔Ｄ〕の配合量は、前
記単官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕、前記多
官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｂ〕および酸性基
含有（メタ）アクリレート系単量体〔Ｃ〕の合計100重
量部に対して通常２ないし100重量部、好ましくは５な
いし70重量部、特に好ましくは５ないし50重量部の範囲
である。該トリアルキルホウ素またはその酸化物〔Ｄ〕
は通常前記（メタ）アクリレート系単量体〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕と混合すると数秒から数十分の間で重合
反応が開始されるので、前記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕と
は分割して保存しておき、使用直前に混合される。

本発明の歯科用接着性組成物には前記必須成分の他に必
要に応じて他の成分、例えば他の重合性単量体たとえば
１分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する多官
能（メタ）アクリレート系単量体、粉末状無機充填剤、
有機質重合体、重合抑制剤などを配合することができ
る。粉末状無機充填剤として具体的には、カオリン、タ
ルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラ
ス粉末、石英粉末などを例示することができる。有機重
合体としてはワツクス、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルお
よびこれらの共重合体などを例示することができる。こ
れらの成分の配合割合は適宜である。

〔発明の効果〕

本発明の歯科用接着性組成物は常温付近の低温硬化性お
よび耐水接着性能に優れ、しかもエナメル質や象牙質な
どの歯質や歯科用合金など、特にマイルドなエッチング
剤で処理した象牙質などの歯牙に対して優れた接着性能
を示しかつ歯髄に対して刺激性のない特徴を有している
ので、歯科用のコンポジツトレジン、硬質レジンなどの
ポンデイング剤その他の歯科用接着性組成物として使用
できる。これらの中では歯科用コンポジツトレジン用の
ボンデイング剤として使用するのが最も好ましい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によつて具体的に説明する。

なお本発明の歯科用接着性組成物の評価方法および実施
例、比較例で使用した光硬化型コンポジツトレジンの製
造例を以下に示した。また以下の実施例および比較例で
使用した次の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。

MMA・・・メチルメタクリレート HMA・・・ｎ−ヘキシルメタクリレート HEMA・・２−ヒドロキシエチルメタクリレート HPMA・・２−ヒドロキシプロピルメタクリレート TBB・Ｏ・・・トリ−ｎ−ブチルホウ素の部分酸化物 BPO・・・・・ベンゾイルパーオキサイド DEPT・・・・ジエタノールパラトルイジン PTSNa・・・パラトルエンスルフイン酸ナトリウム PMMA・・・・ポリメチルメタクリレート HQME・・・・ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ｉ）接着力の評価方法牛の前歯唇面のエナメル質面または象牙質面を＃600エ
メリーペーパーで良く研磨し、表面を平滑にした後エチ
メル質は65％リン酸水溶液で30秒間、象牙質は0.3MEDTA
・2Na−0.2MEDTA・Fe・Na水溶液で60秒間エツチング処
理をした。十分に水洗を行つた後エツチング面をエアー
ブローして乾燥し、その後、直径5mmの円孔のあいたセ
ロハンテープ（約13mm×13mm）をはつた。実施例または
比較例に記載のボンデイング剤を前記円孔に塗布し、軽
くエアーブローし前記円孔に合わせたテフロン製金型
（直径5mm、深さ2mmの円筒）に後述した光重合型コンポ
ジツトレジンを充填し、セロフアン紙を表面にかぶせた
後、その上から可視光照射器（Kulzer社製、Translux）
を用いて可視光線を30秒照射し、コンポジツトレジンを
硬化させた。その後コンポジツトレジンの硬化表面とア
クリル棒とをスーパーボンドＣ＆Ｂ（サンメデイカル
社製）で接着し接着試験片を作成した。室温で30分放置
後接着試験片を37℃水中24時間浸漬した後23℃の温度で
空気中10分間放置した後23℃の温度で速度2mm/minの条
件で引張り試験を行い、接着力を測定した。接着試験後
の破断面はいずれも牛歯破壊、コンポジツトレジンの凝
集破壊又はコンポジツトレジンと象牙質間の界面破壊の
いずれかであつた。

（II）光硬化型コンポジツトレジンの調製トリエチレングリコールジメタクリレート7.5g、1,3−
ビス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン7.5g、2,2,4
−トリメチルヘキサメチレンジアミンジイソシアナート
１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルと
の付加物15g、下記記載の方法で合成した複合充填剤40g
および微粉末シリカRM−50（日本アエロジル株式会社
製、微粉末シリカ）30gハイドロキノンモノメチルエー
テル4mgを35℃下２本ロールで混練し、組成物を作成し
た。この組成物10g、とカンフアーキノン45mgおよび４
−ジエチルアミノ安息香酸45mgをスパチユラで十分に混
合して光硬化型コンポジツトレジンを作製した。

（III）複合充填剤の製造例トリメチロールプロパンのトリメタクリレート10gにベ
ンゾイルパーオキサイド0.1gを溶解した溶液を、メノー
乳鉢に入れ、さらに微粉シリカ（日本アエロジル株式会
社製、アエロジルR972、平均粒径16mμ）を少量ずつ加
えて混合した。粘度が次第に増し、パサパサになりかか
つた頃合いに、混合物を小型ゴムロールに懸け、さらに
微粉シリカ添加量を9.5gとした。得られたペーストをロ
ールからばずし、金型温度110℃のプレスにて150kg/cm²
ないし200kg/cm²の圧力で10分間加熱硬化した。硬化生
成物をボールミルにて粉砕し、230メツシユふるい通過
の複合充填剤18.0gを得た。この複合充填剤の平均粒径
は11μであつた。

実施例１メチルメタクリレート（MMA）8g、1,3−ビス（メタクリ
ロキシエトキシ）ベンゼン（RDMA）1g、４−メタクリロ
キシエトキシカルボニルフタル酸無水物（４−META）1
g、ポリメチルメタクリレート（PMMA）0.1gおよびハイ
ドロキノンモノメチルエーテル（HQME）2mgを室温下混
合してモノマー混合液（Ａ）を作製した。この（Ａ）液
２重量部に対してトリ−ｎ−ブチルホウ素の部分酸化物
（TBB・Ｏ）（サンメデイカル社製）１重量部混合して
歯科用接着性組成物を作製し、これを歯牙に小筆で塗布
して前述した方法で接着試験片を作製した。結果を表１
に示した。

実施例２〜4,比較例１〜２実施例１において、実施例１に記載のモノマーを使用す
る代りに、表１に記載のモノマーを表１に示した量用い
た他は実施例１と同様の方法で接着試験片を作製した。
結果を表１に示した。

実施例５〜8,比較例３実施例１において、実施例１に記載のモノマーを使用す
る代りに表１に記載のモノマーを表１に記載した量用
い、ポリメチルメタクリレートは使用せずにモノマー混
合液（Ａ）を作製した。その後表１に記載した量のTBB
・Ｏと混合して歯科用接着性組成物として、これを用い
て接着試験片を作製した。

結果を表１に示した。

比較例４ HEMA2.7g、2.6E6.3g、４−META1g、BPO0.1g、HQME2mgを
室温下混合し、モノマー液（Ａ）を作製した。次いで、
DEPT0.05gPTSNa0.2g、99％エタノール9.75gからなる液
（Ｂ）を合成した、（Ａ）と（Ｂ）を室温下等重量混合
して歯科用接着性組成物を作製し、これを歯牙に小筆で
塗布した。その後、前述した方法で接着試験片を作製し
た。結果を表１に示した。

実施例９、比較例５〜６実施例１において、実施例１に記載のモノマーを使用す
る代りに、表２に記載のモノマーを表２に示した量用い
た他は実施例１と同様の方法で接着試験片を作成した。
結果を表２に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ａ〕単官能（メタ）アクリレート系単量
体、〔Ｂ〕一般式〔Ｉ〕〔式中、R¹は少なくとも１個の芳香族環を有しかつ分子
中に酸素原子または硫黄原子を有していてもよい２価の
芳香族残基を示し、R²およびR³はそれぞれ水素原子また
はメチル基を示し、ｎおよびｍは正の整数を示す〕で表
わされる多官能（メタ）アクリレート系単量体、〔Ｃ〕１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体、および〔Ｄ〕トリアルキルホウ素またはその酸化物、からなる歯科用接着性組成物。