JPH0629164B2 - 歯科用修復材組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は接着性を有する歯科用修復材組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は硬化剤特性によって優れた審
美性を示し、かつ天然歯牙のエナメル質や象牙質並びに
各種の金属材料、セラミック材料に強固に接着する歯科
用の接着材、床用レジン、コポジットレジン、セメント
および前装冠用レジン等の修復材組成物に関する。

また、本発明による組成物は人体の硬組織用接着材およ
び一般の工業用接着材の分野にも適用できる。

従来の技術 歯科修復用レジンとしては、審美性が良く、短時間で硬
化し得るという利点から（メタ）アクリル系単量体類に
関して多くの研究がなされており、優れた性状を有する
ものが提供されている。例えば、米国特許第３０６６１
１２号明細書、同第３６２９１８７号明細書、特開昭４
８−１１１５６号公報および特公昭４８−１０３６４８
号公報等には、重合開始剤および促進剤によるレドック
ス重合法、紫外線重合法あるいは可視光線重合法で硬化
されるレジンであって、芳香族多官能アクリレートもし
くはメタクリレートあるいはこれらのウレタン変成物を
主成分として歯科用のコンポジットレジン、接着材、小
窩裂溝封鎖材等が開示されている。

最近の歯科の分野においては、従来のメチルメタクリレ
ートを主成分とする即時重合樹脂に代って、上記の結合
剤樹脂、特にＢＩＳ−ＧＭＡレジンと略称される主成分
のメタアクリル系単量体に多量の無機質フイラーを配合
した粘稠な複合材料がコンポジットレジンとして提供さ
れている。

しかしながら、この種の歯科用コンポジットレジンは一
般に歯質との接着性が不十分なために、修復物が脱落し
たり、接着周縁部でのバクテリア等の侵入漏洩に起因す
る二次カリエス、歯髄刺激、辺縁砕折および辺縁着色等
が発生し、歯科臨床上問題となっている。

このような臨床上の問題を解決するために、コンポジッ
トレジンと歯質との接着性を向上させる方法が注目され
るようになっている。

例えば、エナメル質を酸で処理する、いわゆる酸エッチ
ング法が古くから知られている［ジャーナル・オブ・デ
ンタル・リサーチ(Journal of Dental Research),第３
４巻(6)，第８４９頁〜第８５３頁（１９５５）参
照］。この方法による接着は歯質と結合樹脂との化学結
合によるものではなく、主としてエナメル小柱の脱灰に
よって形成された微細構造内に侵入したレジンが硬化し
て係留されることによる機械的嵌合に基づくために、辺
縁漏洩試験によって十分な辺縁封鎖性が得られないこと
が判明している。

また、リン酸エステル残基や酸無水物残基を含有するメ
タアクリル系単量体類を用いてレジンと歯質との接着性
を増大させる提案もなされているが、この種の単量体類
はラジカル重合性単量体の硬化剤として常用されている
レドックス硬化剤（ベンゾイルパーオキシドおよび第３
アミン）によっては硬化性が悪くなるか、もしくは塩形
成反応により接着性が不十分となり、またその他の既知
の硬化剤と併用しても十分な接着性を発揮しないという
難点がある。

一方、歯科用レジンに関する最近の研究動向は、歯質だ
けでなく、各種の金属、セラミック材料に対して優れた
接着性を示すレジンの開発に移ってきている。しかしな
がら、これらの開示されている従来技術では上記の被着
体への接着性は十分とはいえず、この要因として従来の
硬化剤成分に重大な欠陥があると認識される。

歯科用修復材組成物として古くから知られているラジカ
ル重合性単量体にベンゾイルパーオキシドと芳香族第３
アミンを硬化剤として配合した組成物は、硬化剤の２成
分の反応による中間生成物から形成される生成物に起因
して紫外線や熱等によって経時的に変色し易く、機械的
強度が不十分なだけでなく、歯質や金属に対する接着性
も低い（酸処理しない象牙質に対しては約0.5〜0.6Kgf/
cm²）。

ベンゾイルパーオキシドと芳香族第３アミンを含む上記
の硬化剤系にさらに４−メタクリロキシエチルトリメリ
ット酸無水物（特開昭５４−１１１４９号公報、同５４
−１２３３８号公報、同５５−１１０１７１号公報参
照）を配合した組成物では、芳香族第３アミンと酸無水
物残基との間に電荷移動錯体が混合直後に急激に形成さ
れるためにレドックス重合が著しく遅延されると共に、
硬化物が黄褐色化し、接着性も低い。

ベンゾイルパーオキサイドと芳香族第３アミンを含む前
記の硬化剤系にさらにＣH₂＝ＣＨ−Ｐ(OH)₂またはＣH₂
＝ＣＨ−C₆H₄−ＣH₂ＰＯ(OH)₂等のラジカル重合性有機
リン化合物（ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ、
第５３巻、第８７８頁〜第８８８頁、および同第５６
巻、第５４３頁〜第９５２頁参照）を配合した組成物の
場合には、重合が著しく遅延するか、または硬化せず、
期待されるような接着性は得られない。

過酸化物と芳香族スルフィン酸を硬化剤として配合した
組成物では、変色の問題は解決されるが、水分や酸素の
影響によって十分な硬化がおこなわれないばかりでな
く、硬化物はその中に残留するスルフィン酸の吸湿性の
ため、口腔内で吸水性が高くなり白斑化および劣化する
傾向がある。

特公昭５６−３３３６３号公報には、ジアシルパーオキ
シド、芳香族第３アミンおよび芳香族スルフィン酸の金
属塩を硬化剤として配合することによってレジンの硬化
速度および歯質との接着性を向上させる技術が開示され
ている。しかしながらこの場合は、芳香族スルフィン酸
塩のラジカル重合性単量体に対する溶解性が悪いため
に、系の重合の際に析出する塩および不溶の残留硬化剤
成分の存在によって硬化物の機械的強度および口腔内で
の耐水性と接着性が低下する。

特公昭４２−１４３１８号公報および同４５−２９１９
５号公報には、硬化剤としてトリアルキルボランを用い
ることによって歯質、特に象牙質に対する接着性を向上
させる技術が開示されているが、トリアルキルボラン、
例えばトリ−ｎ−ブチルボランはメチルメタアクリレー
トのようなごく限られたラジカル重合性単量体と併用で
きるに過ぎず、また発火性があるために貯蔵上および臨
床上安全性に問題があると共に操作性にも難点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は上述の従来技術の問題点を悉く解決し、臨床操
作上安全性が高く、変色がなくて審美性に優れ、天然歯
のエナメル質や象牙質だけでなく、各種の金属材料、セ
ラミック材料等に対して耐久的な高い接着性を示す新規
な歯科用修復材組成物をラジカル重合性単量体と硬化剤
との組み合わせにおいて提供するためになされたもので
ある。

問題点を解決するための手段 本発明における歯科用修復材組成物はラジカル重合性単
量体と硬化剤とから成るものであるけれども、特に硬化
剤に特徴がある。即ち、硬化剤として(イ)有機スルフィ
ン酸アミド、(ロ)有機過酸化物、(ハ)有機酸、酸無水物ま
たはリン酸エステル類を組み合わせて使用すれば、硬化
物が変色せず、審美性に優れ、かつ歯牙エナメル質や象
牙質、さらには金属や陶材に対し強力に接着することを
発見し本発明をなすに至ったものである。

本発明の特徴点は硬化剤の構成にあり、それは従来の歯
科用レジンに用いられていた硬化剤が、ベンゾイルパー
オキシドと第３アミンを組み合わせたものや、有機過酸
化物と第３アミンおよび芳香族スルフィン酸の金属塩を
併用したものや、あるいはアルキルホウ素誘導体であっ
たのに対し、次の組み合わせから成る、即ち、 (イ)有機スルフィン酸アミド (ロ)有機過酸化物 (ハ)有機酸、酸無水物またはリン酸エステル類を組み合
わせて使用することにある。

ラジカル重合性単量体および上記硬化剤系(イ)、(ロ)、
(ハ)を含む本発明組成物は変色がなく、審美性に優れ、
かつ歯質や金属さらには陶材に対し強力な接着性を有す
るので歯科用修復材組成物として非常に有効である。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本明細書中に
おいて「床用レジン」とは床用レジン、補修用樹脂、床
用ライニング材および金属床と接着可能な床用レジン等
を意味し、「歯科用コンポジットレジン」とはその組成
物中に無機質充填材または有機複合充填材を含有させた
歯科用コンポジットレジンおよび支台築造等を意味し、
「歯科用接着材」とは歯科矯正用接着材、ウ食予防のた
めの小窩裂溝封鎖材、コンポジットレジン修復時に併用
可能な歯科用ボンディング材、前処理用プライマー、光
重合もしくは加熱重合法による前装冠用レジンと併用可
能な金属接着性レジンおよび陶材補修用接着材等を意味
し、「歯科用セメント」とは裏層用ライニングセメント
並びにクラウン、インレー、オンレー、ブリッジおよび
動揺歯固定等に適用可能なレジンセメント等を意味し、
また「歯科前装冠用レジン」とは加熱重合法による焼付
硬質レジンおよび光重合硬質レジン等を意味する。

さらにまた、「（メタ）アクリレート」とはアクリレー
トまたはメタアクリレートを意味し、「有機酸」とはバ
ルビツール酸誘導体以外の有機酸を意味する。

本発明において使用するラジカル重合性単量体として
は、従来から床用レジン、歯科用コンポジットレジン、
歯科用接着材、レジンセメント、前装冠用レジン等の歯
科用修復材に用いられているラジカル重合性単量体の
他、ラジカル重合可能な単官能性および２〜４官能性の
アクリレート類およびメタアクリレート類等が例示され
る。これらの（メタ）アクリレート類は分子内にフッ素
原子、アリール基またはウレタン結合を有していてもよ
い。

このような化合物としては次のようなものが挙げられ
る：メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−(p
−メチル）フェノキシプロピルメタアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、モノエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフエノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、2,
2′−ビス[(メタ）アクリロキシ−エトキシフェニル］
プロパン、2,2′−ビス[(γ−（メタ）アクリロキシ−
β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノ−エチルメ
タアクリレートＨＦ塩、メチル−α−フルオロアクリレ
ート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,
2,2−トリフルオロエチル−α−フルオロアクリレー
ト、ウレタン結合含有化合物はジイソシアネート類とヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの反応生成
物、ジイソシアネート類とヒドロキシル基含有モノ（メ
タ）アクリレート類とのモル比１：２の反応生成物、ジ
イソシアネート類とヒドロキシル基含有ジ（メタ）アク
リレート類とのモル比１：２の反応生成物、ジイソシア
ネート類とヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレー
トとヒドロキシル基含有ジ（メタ）アクリレート類との
モル比１：１：１の反応生成物、両末端にジイソシアネ
ート基を有するジウレタンプレポリマー類とヒドロキシ
ル基含有モノ（メタ）アクリレート類とのモル比１：２
の反応生成物、該ウレタンプレポリマー類とヒドロキシ
ル基含有ジ（メタ）アクリレート類とのモル比１：２の
反応生成物、該ウレタンプレポリマーとヒドロキシル基
含有モル（メタ）アクリレート類とヒドロキシル基含有
ジ（メタ）アクリレート類とのモル比１：１：１の反応
生成物、例えばジ((メタ）アクリロキシエチル）キシレ
ンジウレタン、ジ((メタ）アクリロキシエチル）トルエ
ンジウレタン、ジ((メタ）アクリロキシエチル）ヘキサ
メチレンジウレタン、ジ((メタ）アクリロキシエチル）
トリメチルヘキサメチレンジウレタン、ジ((メタ）アク
リロキシエチル）イソフォロンジウレタン、ビス［ジ
((メタ）アクリロキシ）グリセロール］ヘキサメチレン
ジウレタン、ビス［ジ((メタ）アクリロキシ）グリセロ
ール］トリメチルヘキサメチレンジウレタン、ビス［ジ
((メタ）アクリロキシ）グリセロール］イソフォロンジ
ウレタン等、１，１，３−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとグリセリンジ（メタ）アクリレートとのモル比
１：１：１の反応生成物、イソフォロンジイソシアネー
トと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとグリ
セリンジ（メタ）アクリレートとのモル１：１：１の反
応生成物、（メタ）アクリル酸とグリシジルメタアクリ
レートともモル比１：１の反応生成物と１，１，３−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレートとのグリシジルメタア
クリレートとのモル比１：１の反応生成物とのモル比
１：１：１の反応生成物、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレートとグリシジルメタアクリレートとのモル比
１：１の反応生成物とイソフォロンジイソシアネートと
のモル比１：１の反応生成物、（メタ）アクリル酸とグ
リシジルメタアクリレートとのモル比１：１の反応生成
物とジフェニルメタンジイソシアネートとのモル比１：
１の反応生成物等が例示される。

本発明において使用する有機スルフィン酸アミドは次
式： （式中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアリール基等の置換基を含んでいてもよい脂肪族
または芳香族残基を示し、Ｒ′およびＲ″は同一もしく
は異なっていてもよく、各々独立に水素原子、低級アル
キル基またはアリール基を示すか、または窒素原子と共
に複素環式残基を構成する。） で表わされる。

芳香族スルフィン酸アミドは前記のラジカル重合性単量
体に対する溶解性および活性が高いだけでなく、製造が
容易で貯蔵安定性も良好である等の点で特に好適なスル
フィン酸アミドであり、次の化合物が例示される：ベン
ゼンスルフィン酸アミド、ｐ−トルエンスルフィン酸ア
ミド、ｐ−クロルベンゼンスルフィン酸アミド、N,N−
ジメチル−ベンゼンスルフィン酸アミド、N,N−ジメチ
ル−ｐ−トルエンスルフィン酸アミド、N,N−メチル−
フェニル−ベンゼンスルフィン酸アミド、N,N−ジメチ
ル−ｐ−クロルベンゼンスルフィン酸アミド、ベンゼン
スルフィン酸モルホリド、ｐ−トルエンスルフィン酸モ
ルホリド、ｐ−クロルベンゼンスルフィン酸モルホリ
ド、ベンゼンスルフィン酸ピペリジド、ｐ−クロルベン
ゼンスルフィン酸ピペリジド、N,N−ジメチル−β−ナ
フタリン−スルフィン酸アミド、メタンスルフィン酸ア
ニリド、メタンスルフィン酸−ｐ−トルイジド等。これ
らの例示化合物のうち、特に好ましいものはｐ−トルエ
ンスルフィン酸モルホリド、N,N−ジメチル−ｐ−トル
エンスルフィン酸アミド、ベンゼンスルフィン酸モリホ
リドおよびN,N−ジメチル−ベンゼンスルフィン酸アミ
ドである。

なお、所望により２種以上の有機スルフィン酸アミドを
併用してもよい。

有機スルフィン酸アミドの配合量はラジカル重合性単量
体１００重量部に対して約0.01〜２０重量部、好ましく
は0.1〜５重量部である。0.01重量部以下では本発明の
所期の目的を達成することができず、また２０重量部以
上になると重合反応が過度に促進され、硬化物の劣化の
原因となる。

本発明で使用する有機過酸化物としては次の化合物が例
示される：ベンゾイルパーオキシド、４，４′−ジクロ
ルベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロルベンゾイ
ルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシマレイッ
クアシッド、スクシニックアシッドパーオキシド等。こ
れらの過酸化のうち特に好適なものは下記の一般式 （ただし、上式においてＲは１乃至３個の炭素原子を有
するアルキル基）で示される二官能性酸の半過エステル
が好ましく用いられる。特に好ましい有機過酸化物はｔ
−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ベンゾイルパ
ーオキシド、４，４′−ジクロルベンゾイルパーオキシ
ドである。

なお、所望により有機過酸化物は２種以上併用してもよ
い。

有機過酸化物の配合量は、ラジカル重合性単量体００重
量部に対して約0.01〜１０重量部、好ましくは0.1〜５
重量部である。0.01重量部以下では重合反応が不十分で
あり、１０重量部以上になると重合反応が過度に促進さ
れる。

本発明における硬化剤の構成成分としてさらに有機酸、
酸無水物又はリン酸エステル類を用いる。有機スルフィ
ン酸アミドと有機過酸化物のみの組み合わせは、硬化し
ないとか硬化速度が遅いため硬化時間が長いという問題
がある。また有機スルフィン酸アミドと有機酸性成分の
みの組み合わせでも同様の問題がある。一方、従来の有
機過酸化物と第３アミンを用いる硬化剤系では酸性成分
を加えることによって硬化速度は遅延される。しかし、
本発明においては、有機酸、酸無水物又はリン酸エステ
ル類等の酸性成分を加えることによって硬化速度は促進
され、適当な硬化時間を与えるとともに、接着性向上に
大いに寄与する。

本発明に用いる有機酸としては、一般のモノ−、ジ−、
トリ−、テトラ−カルボン酸やスルホン酸類を用いるこ
とができるが、好適な有機酸としては、１分子中にカル
ボキシル基を有するラジカル重合性単量体である。例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、４−メタクリロキシエ
チルトリメット酸、４−アクリロキシエチルトリメット
酸、６−メタクリロキシエチルナフタレン1,2,6−トリ
カルボン酸、N,O−ジメタクリロキシチロシン、ｏ−メ
タクリロキシチロシン、Ｎ−メタクリロキシフェニルア
ラニン、1,4−ジメタクリロキシエチルピロメリット酸
が挙げられる。

次に酸無水物としてはその構造上酸無水物基がアリール
基に結合したラジカル重合性単量体が好ましい。好適な
酸無水物としては、４−メタクリロキシエチルトリメッ
ト酸無水物、４−アクリロキシエチルトリメット酸無水
物、６−メタクリロキシエチルナフタレン1,2,6−トリ
カルボン酸無水物、６−メタクリロキシエチルナフタレ
ン2,3,6−トリカルボン酸無水物、４−メタクリロキシ
エトキシカルボニルプロピオノイル1,8−ナフタル酸無
水物、４−メタクリロキシエチルナフタレン1,8,4−ト
リカルボン酸無水物等が例示される。

従来、これらの酸無水物基を含有する単量体は、例え
ば、ベンゾイルパーオキシドと芳香族第３アミンとの硬
化剤系での併用においては、混合直後に組成物内で急激
にＣ−Ｔ錯体形成反応が起こり、硬化物は黄褐色を呈
し、硬化時間が遅延され接着力も低いものであった。と
ころが、本発明者らはこれらの酸無水物を有機過酸化物
および有機スルフィン酸アミドとの併用により、硬化速
度が安定になり、黄褐変色もなく、天然歯質のエナメル
質や象牙質、金属、セラミックス等に対し強力に接着す
ることを見い出した。

次にリン酸エステル類としては１分子中にリン酸エステ
ル基を有するラジカル重合性単量体でああればいずれで
もよい。例えば、(2−（メタ）アクリロキシエチル）ホ
スホリック酸、(2（メタ）アクリロキシエチル）フェニ
ルホスホリック酸、ビス(2−（メタ）アクリロキシエチ
ル）ホスホリック酸が挙げられる。

従来、これらのリン酸エステル類は、ベンゾイルパーオ
キシドと第３アミドによる硬化剤系との併用において
は、著しく重合遅延さすか、硬化しないという問題を有
していたが、本発明の有機過酸化物および有機スルフィ
ン酸アミドとの併用によりこの問題を解決し、結果とし
て高い接着力が得られることが判明した。

本発明における有機酸、酸無水物又はリン酸エステル類
の使用量は、ラジカル重合性単量体１０重量部に対し、
0.1〜３０重量部以下が適当である。３０重量部より多
いと機械的性能の低下の原因になるので好ましくない。

有機酸、酸無水物又はリン酸エステル類は、ラジカル重
合性単量体の中に加えておいて、これに硬化剤として有
機スルフィン酸アミドと有機過酸化物を加えという実施
態様も採ることができる。

本発明においては、所望により硬化剤成分として第３ア
ミンを加えてもよい。すなわち本発明組成物において第
３アミンを加えることにより硬化速度が促進される。特
に有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシマレイック
アシッドを用いる場合、有機スルフィン酸アミド、有機
酸、第３アミンの四元系硬化剤としても何んら変色する
ことなく優れた審美性でかつ歯質、金属に対し強力な接
着性を有する組成物を提供する。又、有機過酸化物とし
てジアシルパーオキシドを用いる場合でも第３アミンの
使用量を適宜選択することによって硬化物の変色を示さ
ず硬化速度を促進させる硬化がある。第３アミンとして
は、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン、ジエタノール−
ｐ−トルイジン、N,N−ジメチルアミノメタクリレート
等が挙げられる。第３アミンの使用量は単量体１００重
量部に対し0.01〜５重量部である。

本発明においては、所望により光重合開始剤及び光重合
促進剤を配合してもよい。光重合開始剤としては、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン、ベンゾフ
ェノン、２−クロルチオキサントン、9,10−アントラキ
ノン、カンファーキノン、ベンジル、4,4′−ジクロロ
ベンジル、ジアセチル等のいわゆる紫外線増感剤もしく
は可視光線増感剤が例示される。光重合促進剤として
は、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン、トルエチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、２−ジメチルアミノエタノー
ル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノメタ
クリレート等が例示される。

光重合開始剤及び光重合促進剤は、複数で使用してもよ
く単量体１００重量部に対し、各々0.01〜５重量部で使
用され、さらに好ましくは、0.1〜３重量部である。

本発明歯科用修復材組成物は、接着材、セメント、コン
ポジット、床用レジン、前装冠用レジン等種々の用途に
用いられるが、この使用目的に応じてフイラーやポリマ
ーと組み合わせ得る。

フイラーとしては、α−石英粉末、ガラスビーズ、硅石
粉末、窒化硅素、アルミナシリケート、酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、バリウムガラス、ストロンチウムガ
ラス、コロイダルシリカ、アパタイト等が挙げられる。
これらの無機質フイラーはバインダーレジンとの結合を
高めるため、予めシラン化合物等により表面処理をして
用いることが好ましい。このシラン化合物としては。γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
クロロシラン等のいわゆるシランカップリング剤が用い
られ無機質フイラーに対し0.1〜２０重量部の量で被覆
される。またこれらの無機質フイラーを予め単量体と混
練重合後、粉砕した有機複合質フイラーも有用である。

ポリマーとしてはポリメチルメタクリレート、ポリエチ
ルメタクリレートや各種重合性単量体のホモポリマーあ
るいはコポリマー等が挙げられる。

本発明歯科用修復材組成物には必要に応じて安定剤を加
える。安定剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ヒドロキシメトキシベンゾフェ
ノン、ブチル化ヒドロキシトルエン等であり、その使用
量は単量体１００重量部に対し0.01〜3.0重量部が好適
である。

本発明歯科用修復材組成物において使用する硬化剤(イ)
有機スルフィン酸アミド、(ロ)有機過酸化物、(ハ)有機
酸、酸無水物又はリン酸エステル類の３成分はそれぞれ
別々の３包装あるいは(イ)と(ロ)＋(ハ)の２包装に貯蔵さ
れるのが好ましく、(イ)と(ハ)が重合性単量体中で共存し
た状態で貯蔵されるのは好ましくない。所望により第３
アミンを加える時は(イ)と共存した状態で貯蔵される。
本発明組成物は、３包装あるいは２包装で貯蔵されてい
たものが使用に際して互いに混ざり合わされることによ
って重合硬化能を発揮するものである。例えば、(1)重
合性単量体に(イ)成分を含有させたＡ剤と重合性単量体
に(ロ)及び(ハ)を含有させたＢ剤を互いに混合して修復材
組成物を得る。あるいは(2)Ａ剤とフイラーに(ロ)及び
(ハ)を含有させたＣ剤を互いに混練し修復材組成物を得
る。あるいは(3)、フイラーに(イ)成分を含有させたＤ剤
とＢ剤を互いに混練して修復材組成物を得る。あるいは
（４）重合性単量体にそれぞれ(イ)、(ロ)、(ハ)別々に含
有させたＡ剤、Ｅ剤、Ｆ剤を同時に混合し修復材組成物
を得る。あるいは（５）フイラーに(ロ)を含有させたＧ
剤とＡ剤及びＦ剤を同時に混練し修復材組成物を得るな
どして使用されるが、上述の(イ)と(ハ)を重合性単量体中
では共存させないという制限以外であればその他の組み
合わせに制限はない。さらに揮発性溶剤あるいは単量体
液に(イ)又は(ロ)又は(ハ)又は(ロ)＋(ハ)を溶解させた液剤
を前処理剤として使用することもできる。

発明の効果 以上のように本発明歯科用修復材組成物は、前述した従
来の硬化剤系を使用した場合に比べ経時的変色のないす
ぐれた審美性を有し、しかも歯質、金属及び陶材に対し
強力な接着力を有する特性を得ることができ、斯界に貢
献するところ大である。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例 実施例１〜４及び比較例１〜６ 粉剤Ａ シラン処理硅石粉末 ７5.0重量部 シラン処理硫酸バリウム ２5.0重量部 液剤Ｂ ジ（メタクリロキシエチル） イソフォロンジウレタン ５0.0重量部 エチレングリコールジメタ クリレート ３5.0重量部 2-ヒドロキシプロピル メタクリレート １5.0重量部 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.05重量部 なお、フィラーのシラン処理はγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランを用い硅石又は硫酸バリウムに
対し、通常の酢酸法にて行なった。即ち、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランを0.1％酢酸水溶液
に濃度2.0重量％になるように溶解した溶液１００重量
部に対し、フイラー１００重量部を加えて混合したスラ
リーを風乾後８０℃にて２時間さらに１２０℃にて３０
分間熱処理することにより表面処理を行なった。

上記粉剤Ａと液剤Ｂにそれぞれ硬化剤を第１表に示した
ように配合し、粉液比3.2：1.0（重量）の割合で各粉液
をとって混練した時の硬化時間、硬化物の色調、金属と
の接着性及び牛歯エナメル質との接着性の結果を第２表
に示した。

接着試験は表１に記載した被着体に混練したペースト状
組成物を塗布し、その上からステンレス棒（ＳＵＳ−３
０４：５mmφ）を圧接し、試験体硬化後３７℃蒸留水中
にて２４時間浸漬後、万能型引張試験機（東洋測器社
製）にて引張速度１mm／minで引張接着強度を測定し
た。

第１表及び第２表から明らかなように、従来のベンゾイ
ルパーオキシドと第３アミンから成る硬化剤系を用いた
比較例３は１２分で硬化したが、硬化物は黄変し金属−
金属、エナメル質−金属の接着強度も著しく低い結果で
あった。また比較例３の系に有機酸を添加した比較例４
は硬化時間が１００分と著しく遅延され、接着強度も低
い結果であった。そこで適当な硬化時間を得るために硬
化剤量を多くしたのが比較例５であるが、この場合金属
−金属の接着強度は向上しているものの、硬化物は著し
く黄変しエナメル質−金属の接着強度も不充分なもので
あった。一方、従来のベンゾイルパーオキシド、第３ア
ミン及び芳香族スルフィン酸ナトリウムから成る硬化剤
系を用いた比較例６で硬化時間が５分で硬化物も変色し
なかったが、金属−金属、エナメル質−金属の接着強度
は低い結果であった。

これに対し、本発明における硬化剤系、即ち有機スルフ
ィン酸アミド、有機過酸化物及び有機酸から成る硬化剤
系を用いた場合実施例１〜４に示すようにいずれの場合
も硬化物は変色を示さず、金属−金属やエナメル質−金
属の接着強度は優れた結果を示した。実施例１で用いた
硬化剤系から有機酸を除した場合比較例１に示したよう
に硬化時間は４２分と著しく遅延されていることから明
らかなように、本発明硬化剤系の１成分として用いた有
機酸は重合を促進する効果があり、従来のベンゾイルパ
ーオキシドの第３アミンの硬化剤系に有機酸を併用した
時は、重合が著しく遅延されるのと比較すると、全く逆
の効果である。しかも、有機酸として接着性に有効であ
る１分子中に酸性基を有するラジカル重合性単量体を用
いることによって金属−金属及びエナメル質−金属の接
着強度も著しく向上したのである。

実施例１で用いた硬化剤系から有機過酸化物を除いた比
較例２の場合硬化しなかった。

以上の結果から本発明の硬化剤系、即ち、有機スルフィ
ン酸アミド、有機過酸化物及び有機酸から成る硬化剤系
を用いた場合、従来技術の硬化剤系を用いた場合に比べ
て、審美性、金属への接着性及び歯質への接着性が優れ
ているのは明らかである。

実施例１と実施例２の比較より本発明の硬化剤系にさら
に第３アミンを併用することは硬化時間を短かくするの
に有効である。

実施例５〜７及び比較例７ 粉剤Ｃ シラン処理硅石粉末 ７5.0重量部 シラン処理硫酸バリウム ２5.0重量部 液剤Ｄ ジ（メタクリロキシエチル） イソフォロンジウレタン ５5.0重量部 トリエチレングリコール ジメタクリレート ３0.0重量部 2-ヒドロキシルプロピル メタクリレート １5.0重量部 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.0５重量部 なお、フィラーのシラン処理は実施例１〜４で記載した
方法に準じて行なった。

上記粉剤Ｃと液剤Ｄにそれぞれ硬化剤を第３表に示した
ように配合し、実施例１〜４と同様粉液比3.2：1.0（重
量比）の割合で各粉液をとって混和した組成物について
実施例１〜４で行なったのと同様の試験を行なった。そ
れらの結果を第３表に示した。

実施例８および９ Ｅ剤 シラン処理硅石粉末 ７5.0重量部 シラン処理硫酸バリウム ２5.0重量部 t-ブチルパーオキシドマレイック アシッド 3.0重量部 4-アクリロキシエチルトリ メリット酸無水物 4.5重量部 4-アクリロキシエチルトリ メリット酸 0.5重量部 Ｆ剤 ジ（メタクリロキシエチル） イソフォロンジウレタン ５0.0重量部 トリエチレングリコール ジメタクリレート ３5.0重量部 メチルメタクリレート ２0.0重量部 ベンゼンスルフィン酸 モルホリド 2.0重量部 N,N-ジ（β−ヒドロキシエチル)- p-トルイジン 1.0重量部 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.0５重量部 Ｇ剤 シラン処理硅石粉末 ７5.0重量部 シラン処理硫酸バリウム ２5.0重量部 t-ブチルパーオキシマレイック アシッド 2.0重量部 4-アクリロキシエチル トリメリット酸 3.0重量部 4-アクリロキシエチル トリメリット酸無水物 2.0重量部 Ｈ剤 ジ（メタクリロキシエチル）トリメチル ヘキサメチレンジウレタン ５5.0重量部 トリエチレングリコール ジメタクリレート ３0.0重量部 2-ヒドロキシプロピルメタ クリレート １5.0重量部 N,N-ジメチル-p-トルエン スルフィン酸アミド 1.0重量部 N,N-ジ（β−ヒドロキシエチル） -p-トルイジン 0.5重量部 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.0５重量部 なお、シラン処理は実施例１〜４の酢酸法と同一条件で
行なった。上記Ｅ剤とＦ従来を3.5：１の重量比でとっ
て混和した組成物及びＧ剤とＨ剤を同様に3.5：１の重
量比でとって混和した組成物の各種被着体への接着性試
験結果を実施例８及び９とし第４表に示した。接着試験
は実施例１〜４に準じて行なった。

第４表から明らかなように本発明組成物はサンドブラス
ト処理された金属に４４６Kgf/cm²、４９６Kgf/cm²と強
力に接着し、しかも歯牙エナメル質のみならず象牙質に
対しても無処理の状態で４５Kgf/cm²、４６Kgf/cm²と優
れた接着性を有することが判明した。さらには、歯科用
陶材にも１３０Kgf/cm²、１２０Kgf/cm²と高い接着性を
有するとが明らかとなった。

実施例１０〜１１ Ｉ剤 重量部 ポリメチルメタクリレート粉末 ８5.0 ポリエチルメタクリレート粉末 １5.0 t-ブチルパーオキシマレイック 3.0 アシッド 4-アクリロキシエチルトリメリット酸 5.0 Ｊ剤 重量部 シラン処理硅石粉末 ６0.0 ポリメチルメタクリレート粉末 ３5.0 ポリエチルメタクリレート粉末 5.0 t-ブチルパーオキシマレイック 3.0 アシッド 4-アクリロキシエチルトリメリット酸 5.0 無水物 Ｋ剤 重量部 メチルメタクリレート ７5.0 エチルメタクリレート ２0.0 2,2-ビス（メタクリロキシエトキシ） 5.0 フェニル）プロパン p-トルエンスルフィン酸モルホリド 2.0 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.0５ Ｌ剤 重量部 メチルメタクリレート ９5.0 2,2-ビス（メタクリロキシエトキシ 5.0 フェニル）プロパン p-トルエンスルフィン酸モルホリド 2.0 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.0５ 上記Ｉ剤とＫ剤およびＪ剤とＬ剤をそれぞれ第５表に示
した粉液比でとって混和した組成物の硬化時間、硬化物
の色調および各種被着体との接着性を試験した。それら
の結果を第５表に示した。

尚、接着試験方法や硅石のシラン処理方法は実施例１〜
４に準じて行った。

実施例１２ 前処理剤 重量部 メチルメタクリレート ８８ 4-アクリロキシエチルトリメリット酸 １０ 無水物 t-ブチルパーオキシマレイックアシッド ２ 上記前処理剤を牛歯象牙質および金属の被着面に一層塗
布してから実施例８に記載した組成物を用いて象牙質と
金属（Ni-Cr系合金：（株）松風社製）の接着試験を行
ったところ７０Kgf/cm²の接着強度が得られた。

実施例１３ 松風スーパーラツクスデーライト（（株）松風社製）を
その使用書に従って使用して、色素漏洩試験を実施する
にあたり、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキ
サメチレンジウレタン４０重量部、ビスフェノールＡジ
グリシジルメタクリレート１０重量部、トリエチレング
リコールジメタクリレート３０重量部、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート１０重量部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１０重量部、ブチル化ヒドロキシ
トルエン0.1重量部の単量体混合物を２分し、一方にt-
ブチルパーオキシマレイックアシッド3.0重量部、4-ア
クリロキシエチルトリメリット酸1.5重量部、他方にN,N
−ジメチル−ベンゼンスルフィン酸アミド2.0重量部、
ベンジル１重量部、N-メチルジエタノールアミン2.0重
量部を配合した２液の組成物を調製し、上記の試験を行
った。

人間の新鮮抜去歯に直径３mm、深さ２mmの窩洞形成後、
リン酸エッチング処理した後、水洗、乾燥後、上記２液
の等量混合液を塗布後エアーを吹き付け、松風スーパー
ラツクスデーライトを填入し、松風グリップライト
（（株）松風社製の可視光線照射器）にて３０秒間照射
し光重合させたものを色素漏洩試験した所、窩壁、窩洞
内に色素の侵入を殆ど認めなかった。一方、上記２液成
分構成の硬化剤系より、ベンジルおよびＮ−メチルジエ
タノールアミン以外の全ての硬化剤成分を除去した液剤
を用い上記と同様に色素漏洩試験を実施した所、色素侵
入が窩壁を経て歯髄腔まで認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−51237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−30193（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−28339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−15468（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラジカル重合性単量体及び硬化剤を含む歯
   科用修復材組成物において 該硬化剤が (イ)有機スルフィン酸アミド (ロ)有機過酸化物 (ハ)有機酸、酸無水物又はリン酸エステル類からなるこ
   とを特徴とする歯科用修復材組成物。
2. 【請求項２】有機スルフィン酸アミドが芳香族スルフィ
   ン酸アミドである特許請求の範囲第１項記載の歯科用修
   復材組成物。
3. 【請求項３】芳香族スルフィン酸アミドが、ベンゼンス
   ルフィン酸モルホリド、ｐ−トルエンスルフィン酸モル
   ホリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルエンスルフィン酸
   アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンゼンスルフィン酸アミ
   ド等である特許請求の範囲第２項記載の歯科用修復材組
   成物。
4. 【請求項４】有機過酸化物がｔ−ブチルパーオキシマレ
   イックアシッド、ベンゾイルパーオキシド及び４，４′
   −ジクロロベンゾイルパーオキシドである特許請求の範
   囲第１項記載の歯科用修復材組成物。
5. 【請求項５】有機酸、酸無水物又はリン酸エステル類が
   １分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、酸無水物
   基又はリン酸エステル基を有し、かつ少なくとも１個の
   ラジカル重合可能な不飽和基を有する構造から成る特許
   請求の範囲第１項記載の歯科用修復材組成物。
6. 【請求項６】有機酸が４−アクリロキシエチルトリメリ
   ット酸、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸であ
   る特許請求の範囲第１項記載の歯科用修復材組成物。
7. 【請求項７】酸無水物が４−アクリロキシエチルトリメ
   リット酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリッ
   ト酸無水物である特許請求の範囲第１項記載の歯科用修
   復材組成物。
8. 【請求項８】リン酸エステル類がビス(2−メタクリロキ
   シエチル）ホスホリック酸、[(2−メタクリロキシエチ
   ル）フェニル］ホスホリック酸である特許請求の範囲第
   １項記載の歯科用修復材組成物。
9. 【請求項９】ラジカル重合性単量体１００重量部に対し
   該硬化剤が (イ)有機スルフィン酸アミド ０．０１〜２０重量部 (ロ)有機過酸化物０．０１〜１０重量部 (ハ)有機酸、酸無水物又はリン酸エステル類 ０．１〜３０重量部 を含む特許請求の範囲第１項記載の歯科用修復材組成
   物。
10. 【請求項１０】フィラー又はポリマー粒子をさらに含有
    する特許請求の範囲第１項記載の歯科用修復材組成物。
11. 【請求項１１】揮発性溶剤をさらに含有する特許請求の
    範囲第１項記載の歯科用修復材組成物。