JPH0764793B2 - フルオロモノニトロベンゼン類の製法 - Google Patents
フルオロモノニトロベンゼン類の製法Info
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- JPH0764793B2 JPH0764793B2 JP8975187A JP8975187A JPH0764793B2 JP H0764793 B2 JPH0764793 B2 JP H0764793B2 JP 8975187 A JP8975187 A JP 8975187A JP 8975187 A JP8975187 A JP 8975187A JP H0764793 B2 JPH0764793 B2 JP H0764793B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フルオロモノニトロベンゼン類の製法に関す
る。
る。
従来の技術 フルオロモノニトロベンゼン類は、医薬・農薬・染料用
の中間体として有用な化合物である。
の中間体として有用な化合物である。
従来、フルオロモノニトロベンゼン類の製法としては例
えば特開昭61−50945に記載の様に、ニトロクロルベン
ゼンをスルホラン溶媒中フツ化カリと高温下で反応さ
せ、フルオロモノニトロベンゼンを得る方法が知られて
いる。
えば特開昭61−50945に記載の様に、ニトロクロルベン
ゼンをスルホラン溶媒中フツ化カリと高温下で反応さ
せ、フルオロモノニトロベンゼンを得る方法が知られて
いる。
しかし、この方法では収率及び純度が低い事、高価なフ
ツ化カリを多量に用いる事、スルホラン等の極性溶媒の
回収に多くの費用を要する等の理由によりフルオロモノ
ニトロベンゼン類の有利な製法とはいいがたい。
ツ化カリを多量に用いる事、スルホラン等の極性溶媒の
回収に多くの費用を要する等の理由によりフルオロモノ
ニトロベンゼン類の有利な製法とはいいがたい。
又フルオロベンゼンを硫酸中でニトロ化するとフルオロ
ニトロベンゼン類が生成することはJ.Am.Chem.Soc.,70
（1948）654頁によって公知であり同報文では−10℃で
濃硫酸と濃硝酸とからなる混酸を用いてフルオロベンゼ
ンをニトロ化しｐ−フルオロニトロベンゼン（収率80
％）及び2,4−ジニトロフルオロベンゼン（収率7.2％）
を得ている。
ニトロベンゼン類が生成することはJ.Am.Chem.Soc.,70
（1948）654頁によって公知であり同報文では−10℃で
濃硫酸と濃硝酸とからなる混酸を用いてフルオロベンゼ
ンをニトロ化しｐ−フルオロニトロベンゼン（収率80
％）及び2,4−ジニトロフルオロベンゼン（収率7.2％）
を得ている。
しかしながら、この方法では目的のフルオロモノニトロ
ベンゼン以外にフルオロジニトロベンゼンを多量に副生
するという欠点が有り、目的のフルオロモノニトロベン
ゼンの収率がよくない。なおニトロ化によって得られた
フルオロニトロベンゼン類よりｐ−フルオロニトロベン
ゼン及びｏ−フルオロニトロベンゼンを蒸留分離する
際、フルオロジニトロベンゼンが多量に混在することは
爆発、装置の腐食をおこすおそれがある。
ベンゼン以外にフルオロジニトロベンゼンを多量に副生
するという欠点が有り、目的のフルオロモノニトロベン
ゼンの収率がよくない。なおニトロ化によって得られた
フルオロニトロベンゼン類よりｐ−フルオロニトロベン
ゼン及びｏ−フルオロニトロベンゼンを蒸留分離する
際、フルオロジニトロベンゼンが多量に混在することは
爆発、装置の腐食をおこすおそれがある。
発明が解決しようとする問題点 フルオロベンゼンのニトロ化においてフルオロニトロベ
ンゼンの副生を抑えフルオロモノニトロベンゼン類が高
収率で得られる方法の開発が求められている。
ンゼンの副生を抑えフルオロモノニトロベンゼン類が高
収率で得られる方法の開発が求められている。
問題点を解決するための手段 本発明者らは前記したような問題点を解決するために、
鋭意研究を重ねた結果、フルオロベンゼンを反応時の硫
酸濃度（重量比）を特定値に保ちながら特定の温度範囲
で硫酸を用いてニトロ化する事により、フルオロジニト
ロベンゼンの副生がほとんど起らない事を見い出し、本
発明を完成させた。即ち本発明は、フルオロベンゼンを
反応時の硫酸濃度（重量比）を65〜80％に保ちながら０
〜90℃で硝酸を用いてニトロ化する事を特徴とするフル
オロモノニトロベンゼン類の製法を提供する。
鋭意研究を重ねた結果、フルオロベンゼンを反応時の硫
酸濃度（重量比）を特定値に保ちながら特定の温度範囲
で硫酸を用いてニトロ化する事により、フルオロジニト
ロベンゼンの副生がほとんど起らない事を見い出し、本
発明を完成させた。即ち本発明は、フルオロベンゼンを
反応時の硫酸濃度（重量比）を65〜80％に保ちながら０
〜90℃で硝酸を用いてニトロ化する事を特徴とするフル
オロモノニトロベンゼン類の製法を提供する。
本発明の方法において反応時の硫酸濃度（重量比）は65
〜80％であり、好ましくは70〜78％に保たれる。尚、本
願発明における硫酸濃度（重量比）は次の式によって算
出されたものである。
〜80％であり、好ましくは70〜78％に保たれる。尚、本
願発明における硫酸濃度（重量比）は次の式によって算
出されたものである。
反応温度は０〜90℃であり、好ましくは30〜80℃、さら
に好ましくは40〜70℃である。ニトロ化剤としては硝酸
を用いる。硝酸の使用量は理論量の1.0〜1.1倍が好まし
い。硝酸を添加する方法としては硝酸を直接加えること
も出来るが硝酸と硫酸とからなる混酸の形で加えるのが
より好ましい。反応時間は、反応条件によって異なるが
通常0.5〜５時間である。
に好ましくは40〜70℃である。ニトロ化剤としては硝酸
を用いる。硝酸の使用量は理論量の1.0〜1.1倍が好まし
い。硝酸を添加する方法としては硝酸を直接加えること
も出来るが硝酸と硫酸とからなる混酸の形で加えるのが
より好ましい。反応時間は、反応条件によって異なるが
通常0.5〜５時間である。
反応が終了したなら硫酸層とオイル層を分離し硫酸層は
リサイクルして使用しオイル層は湯洗、アルカリ洗浄し
たのち蒸留してフロロモノニトロベンゼン類をえる。
リサイクルして使用しオイル層は湯洗、アルカリ洗浄し
たのち蒸留してフロロモノニトロベンゼン類をえる。
本発明によって得られたフルオロモノニトロベンゼン類
はフルオロジニトロベンゼンをほとんど含まず、蒸留、
晶析等により容易にその異性体を分離する事が出来、高
純度のｐ−フルオロニトロベンゼン及びｏ−フルオロニ
トロベンゼンを高収率で得る事が出来る。
はフルオロジニトロベンゼンをほとんど含まず、蒸留、
晶析等により容易にその異性体を分離する事が出来、高
純度のｐ−フルオロニトロベンゼン及びｏ−フルオロニ
トロベンゼンを高収率で得る事が出来る。
実施例 実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例にお
いて％は重量％を表す。
いて％は重量％を表す。
実施例１、２ SUS製反応装置３基をカスケード方式で並べ高速撹拌下5
0〜55℃でフルオロベンゼンを94ml/hr及び混酸（HNO3−
H2SO4−H2O）を210ml/hrで定量ポンルで注入した。（滞
留時間１時間30分） 反応後オイル分離しオイル層を湯洗、アルカリ洗浄・湯
洗しフルオロモノニトロベンゼン類を得た。
0〜55℃でフルオロベンゼンを94ml/hr及び混酸（HNO3−
H2SO4−H2O）を210ml/hrで定量ポンルで注入した。（滞
留時間１時間30分） 反応後オイル分離しオイル層を湯洗、アルカリ洗浄・湯
洗しフルオロモノニトロベンゼン類を得た。
実施例１及び同２で得られたフルオロモノニトロベンゼ
ン類のGC分析による組成比は次の通りであった。
ン類のGC分析による組成比は次の通りであった。
Ｐ− ｏ− ｍ− 実施例１ 85.0 14.7 0.3 実施例２ 85.1 14.6 0.3 また実施例１で得たフルオロモノニトロベンゼン類1000
gを減圧下に精留し、86.8〜87.5℃/19mmHgでｐ−フルオ
ロニトロベンゼン842g（純度99.8％）、100.7〜101.2℃
/19mmHgでｏ−フルオロニトロベンゼン137g（純度99.7
％）を得た。
gを減圧下に精留し、86.8〜87.5℃/19mmHgでｐ−フルオ
ロニトロベンゼン842g（純度99.8％）、100.7〜101.2℃
/19mmHgでｏ−フルオロニトロベンゼン137g（純度99.7
％）を得た。
実施例３ SUS製反応容器にフルオロベンゼン48gと72.5％硫酸50g
を仕込み、混酸175g（H2SO4:HNO3:H2O＝62.3:19.6:18.
1）を50〜55℃、40分で滴下し、２時間撹拌し、以下実
施例１と同様にしてフルオロモノニトロベンゼン類69.3
gを得た。（収率98％） ガスクロによる分析値 フルオロベンゼン 0.5％ フルオロモノニトロベンゼン類 99.5％ フルオロジニトロベンゼン − またフルオロモノニトロベンゼン類中の異性体比は、ｐ
−:o−:m−＝85.2:14.5:0.3であった。
を仕込み、混酸175g（H2SO4:HNO3:H2O＝62.3:19.6:18.
1）を50〜55℃、40分で滴下し、２時間撹拌し、以下実
施例１と同様にしてフルオロモノニトロベンゼン類69.3
gを得た。（収率98％） ガスクロによる分析値 フルオロベンゼン 0.5％ フルオロモノニトロベンゼン類 99.5％ フルオロジニトロベンゼン − またフルオロモノニトロベンゼン類中の異性体比は、ｐ
−:o−:m−＝85.2:14.5:0.3であった。
実施例４ 75.0％硫酸50g及び混酸135g（H2SO4:HNO3:H2O＝61.0:2
5.4:13.6）を用いる以外は実施例３と同様にしてフルオ
ロモノニトロベンゼン類69.1gを得た。（収率98％） ガスクロによる分析値 フルオロベンゼン 0.3％ フルオロモノニトロベンゼン類 99.6％ フルオロジニトロベンゼン 0.1％ またフルオロモノニトロベンゼン類中の異性体比は、ｐ
−:o−:m−＝85.0:14.7:0.3であった。
5.4:13.6）を用いる以外は実施例３と同様にしてフルオ
ロモノニトロベンゼン類69.1gを得た。（収率98％） ガスクロによる分析値 フルオロベンゼン 0.3％ フルオロモノニトロベンゼン類 99.6％ フルオロジニトロベンゼン 0.1％ またフルオロモノニトロベンゼン類中の異性体比は、ｐ
−:o−:m−＝85.0:14.7:0.3であった。
実施例５ SUS製反応容器にフルオロベンゼン48gと72.5％硫酸50g
を仕込み、96％硝酸35.7g及び78.3％硫酸139.3gを50〜5
5℃で同時に１時間で滴下した。以下実施例３と同時に
して、フルオロモノニトロベンゼン類68.8gを得た。
（収率98％） ガスクロによる分析値 フルオロベンゼン 0.4％ フルオロモノニトロベンゼン類 99.6％ フルオロジニトロベンゼン − またフルオロモノニトロベンゼン類中の異性体比は、ｐ
−:o−:m−＝85.3:14.4:0.3であった。
を仕込み、96％硝酸35.7g及び78.3％硫酸139.3gを50〜5
5℃で同時に１時間で滴下した。以下実施例３と同時に
して、フルオロモノニトロベンゼン類68.8gを得た。
（収率98％） ガスクロによる分析値 フルオロベンゼン 0.4％ フルオロモノニトロベンゼン類 99.6％ フルオロジニトロベンゼン − またフルオロモノニトロベンゼン類中の異性体比は、ｐ
−:o−:m−＝85.3:14.4:0.3であった。
発明の効果 フルオロベンゼンを特定の硫酸濃度（反応時）に保ちな
がら特定の温度範囲で硝酸を用いてニトロ化する事によ
りフルオロジニトロベンゼンをほとんど副生する事なく
高収率でフルオロモノニトロベンゼン類が得られるよう
になった。
がら特定の温度範囲で硝酸を用いてニトロ化する事によ
りフルオロジニトロベンゼンをほとんど副生する事なく
高収率でフルオロモノニトロベンゼン類が得られるよう
になった。
Claims (2)
- 【請求項１】フルオロベンゼンを反応時の硫酸濃度（重
量比）を65〜80％に保ちながら０〜90℃で硝酸を用いて
ニトロ化する事を特徴とするフルオロモノニトロベンゼ
ン類の製法。 - 【請求項２】硫酸濃度（重量比）を70〜78％に保ちなが
ら30〜80℃でニトロ化する特許請求の範囲第１項に記載
の方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8975187A JPH0764793B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | フルオロモノニトロベンゼン類の製法 |
| KR1019880700728A KR940011129B1 (ko) | 1987-03-25 | 1988-03-18 | 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠의 제법 |
| EP88902565A EP0307481B1 (en) | 1987-03-25 | 1988-03-18 | Process for preparing 3-chloro-4-fluoronitrobenzene |
| DE88902565T DE3885823T2 (de) | 1987-03-25 | 1988-03-18 | Verfahren zur herstellung von 3-chlor-4-fluornitrobenzol. |
| DE3855937T DE3855937T2 (de) | 1987-03-25 | 1988-03-18 | Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4-fluornitrobenzol |
| US07/229,175 US4898996A (en) | 1987-03-25 | 1988-03-18 | Process for producing 3-chloro-4-fluoronitrobenzene |
| EP93102299A EP0551144B1 (en) | 1987-03-25 | 1988-03-18 | Process for producing a fluoromononitrobenzene |
| PCT/JP1988/000283 WO1988007519A1 (fr) | 1987-03-25 | 1988-03-18 | Procede de preparation de 3-chloro-4-fluoronitrobenzene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8975187A JPH0764793B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | フルオロモノニトロベンゼン類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63255250A JPS63255250A (ja) | 1988-10-21 |
| JPH0764793B2 true JPH0764793B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=13979447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8975187A Expired - Fee Related JPH0764793B2 (ja) | 1987-03-25 | 1987-04-14 | フルオロモノニトロベンゼン類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764793B2 (ja) |
-
1987
- 1987-04-14 JP JP8975187A patent/JPH0764793B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63255250A (ja) | 1988-10-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |