JPH0647626B2 - 吸水性複合材料の製造法 - Google Patents

吸水性複合材料の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、吸水性ポリマーと成形した繊維質基体とから
なる吸水性複合材料の製造法に関するものである。更に
詳しくは、本発明は、アクリル酸系モノマー水溶液を成
形した繊維質基体に施し、水溶性ラジカル重合開始剤に
よりアクリル酸系モノマーを重合させて複合体前駆体を
つくり、これに更に電磁放射線又は微粒子性イオン化放
射線を照射することからなる、高吸水性ポリマーが成形
した繊維質基体に固定された吸水性複合材料の製造法に
関するものである。
本発明の製造法で得られる吸水性複合材料は、吸水性に
優れ、吸水速度が大きく、また未重合モノマー含有量が
極めて少なく、しかも高吸水性ポリマーが繊維質基体に
安定性良く固定されているので、各種の吸水性材料の製
造に有利に使用することができる。
従来技術 従来、紙、パルプ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等
は、保水剤として生理用ナプキン、紙オシメ等を始めと
する各種の衛生材料及び各種の農業用材料等として使用
されてきた。しかし、これらの材料はその吸水量が自重
の１０〜５０倍程度に過ぎないので、多量の水を吸収又
は保持させるためには多量の材料が必要であって、著し
く嵩高になるばかりでなく、また吸水した材料を加圧す
ると簡単に水分を放出する等の欠点があった。
この種の吸水材料の上記欠点を改善するものとして、近
年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。例
えば、澱粉のグラフト重合体（特公昭５３−４６１９９
号公報等）、セルロース変性体（特開昭５０−８０３７
６号公報等）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−２
３４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ金
属塩ポリマー（特公昭５４−３０７１０号公報等）等が
提案された。
しかしながら、これらの高吸水性高分子材料は、その吸
水性能はかなりの高いレベルを有するものの、殆んどが
粉末状として得られるために、例えば生理用ナプキン、
紙オシメ等の衛生材料と使用するにはティシュ、不織
布、綿等の基材上に均一状に分散させる必要がある。し
かしながら、そのような方法で分散させたポリマー粉末
は基材上に安定良く固定することが困難であって、分散
後に一部局所に集合化することが多く、また吸水後の膨
潤ゲルも安定性良く基材上に固定されずに基材から容易
に移動してしまう。このために、これを例えば紙オシメ
に使用したとき、放尿後の吸水体は「ごわごわ」した状
態となり、極めて着用感の悪いものとなってしまう。ま
た、上記の様な粉末状ポリマーを基材に分散させて吸収
体を得る方法では、粉末の取扱いに伴う煩雑さおよび均
一な分散を効率良く行う上でのプロセス上の問題等によ
り、コスト的にも極めて割高となっている。
これらの問題を解決する一つの方法として、アクリル酸
系モノマー水溶液を成形した繊維質基体に予め決めた模
様状に施して複合体を製造し、これに電磁放射線又は微
粒子性イオン化放射線を照射して、アクリル酸系モノマ
ーを高吸水性ポリマーに転換させて吸水性複合体を製造
する方法が報告されている（特表昭５７−５００５４６
号公報）。この方法によれば、上記の粉体を取扱う上で
の均一な分散化及び基材上への安定した固定化の点では
かなりの改良がみられるものの、高吸水性ポリマーに転
換するに当って、電磁放射線又は微粒子性イオン化放射
線を使用する為に、この特定のモノマーに生得的な高吸
水性のポリマーが過度に架橋化反応を受け易く、その結
果、得られる複合体は吸収体としての性能、特に吸水
能、が著しく小さく、通常前記粉末状高吸水性ポリマー
を使用した場合に比べて半分以下となってしまう欠点が
あるように思われる。
また、最近、特開昭６０−１４９６０９号公報には、ア
クリル酸塩系モノマー水溶液を予め吸水性有機材料に含
浸させた後、水溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジ
カル重合開始剤と水溶性還元剤を霧状にして添加して重
合させる吸水性複合材料の製造法が提示されている。し
かしながら、この方法では、アクリル酸系モノマーを吸
水性有機材料に含浸させた後、水溶性重合開始剤を添加
するため、たとえ重合開始剤を霧状にしても「重合む
ら」が起って、モノマーを完全に重合させることは極め
て難かしく、その結果、残存モノマーが多量となってお
り、安全上問題が多く又性能的にも特に吸水能において
小さくなる等の欠点があるように思われる。
考えられる解決策 このような背景下、本発明者等は既に特願昭６０−１９
３４０３号（特開昭６２−５３３０９号公報）におい
て、２５重量％以上のモノマー濃度を有するアクリル酸
系モノマー水溶液と水溶性ラジカル重合開始剤あるいは
水溶性ラジカル重合開始剤と水溶性還元剤を予め均一混
合後、繊維質基体中の高吸水性ポリマー粒子径が３０〜
５００μｍとなる様に該混合液を霧状にして成形した繊
維質基体に施し、次いで重合させる方法を、特願昭６０
−２０２９０８号（特開昭６２−６２８２９号公報）に
おいて少量の架橋剤を含むアクリル酸系モノマーの水溶
液と水溶性ラジカル重合開始剤あるいは水溶性ラジカル
重合開始剤と水溶性還元剤を予め均一混合後、繊維質基
体中の高吸水性ポリマー粒子径が３０〜５００μｍとな
る様に該混合液を霧状にして成形した繊維質基体に施
し、次いで重合させる方法を、特願昭６０−２３８４２
１号（特開昭６２−９７９７９号公報）において少量の
架橋剤を含むアクリル酸系モノマーの水溶液と酸化性の
ラジカル重合開始剤を混合後、繊維質基体に施し、しか
る後にアミン類又は還元剤を施して重合させる方法を、
さらに特願昭６０−２３８４２０号（特開昭６２−９７
９７８号公報）において少量の架橋剤を含むアクリル酸
系モノマーの水溶液とアミン類又は還元剤を混合後、繊
維質基体を施し、しかる後に酸化性ラジカル重合開始剤
を施して重合させる方法、等々を提案した。
これらの方法では、重合が極めて容易に進み、「重合む
ら」もかなり改善され、吸水能も大きいものが得られる
ことが判明した。しかし、得られる吸水性複合体は吸水
速度が必ずしも充分ではなく、また未重合モノマーが依
然として存在していて、特に生理用ナプキン、紙オシメ
等の衛生材料に使用する場合問題となっていた。
〔発明の概要〕
発明の目的 本発明は、前記特表昭５７−５００５４６号公報および
特開昭６０−１４９６０９号公報、に記載され、また本
発明者らが特願昭６０−１９３４０３号（特開昭６２−
５３３０９号公報）、特願昭６０−２０２９０８号（特
開昭６２−６２８２９号公報）、特願昭６０−２３８４
２１号（特開昭６２−９７９７９号公報）、および特願
昭６０−２３８４２０号（特開昭６２−９７９７８号公
報）において提案した吸水性複合体をさらに改良して、
吸水性能が大きく、特に吸水速度が大きく、未重合モノ
マー量が特段に少ない吸水性複合材料を温和な条件下で
極めて容易に製造する方法を提供しようとするものであ
る。
発明の構成 本発明者等は、前記の問題点を解決する目的で種々研究
を重ねた結果、アクリル酸系モノマー水溶液を成形した
繊維質基体に施し、水溶性ラジカル重合開始剤により該
アクリル酸系モノマーを重合させ、しかる後に電磁放射
線又は微粒子性イオン化放射線を照射することにより、
吸水性能が大きく、特に吸水速度が大きく、未重合モノ
マー量が特段に少なく、しかも高吸水性ポリマーが繊維
質基体に安定性良く固定された吸水性複合材料が極めて
容易にかつ安価に得られることを見出して本発明に到達
した。
すなわち、本発明による吸水性複合材料の製造法は、下
記の工程の結合からなること、を特徴とするものであ
る。
（Ａ）カルボキシル基の２０％以上がアルカリ金属塩ま
たはアンモニウム塩に中和されているアクリル酸を主成
分とする重合性単量体の水溶液を、成形した繊維質基体
に施す工程。
（Ｂ）この繊維質基体に施された重合性単量体を水溶性
ラジカル重合開始剤の作用によって重合させて、該重合
性単量体由来の重合体と繊維質基体との複合体を形成さ
せる工程。
（Ｃ）上記複合体に電磁性放射線または微粒子性イオン
化放射線を照射して、吸水速度が該複合体よりも向上し
ている吸水性複合体を得る工程。
発明の効果 本発明の吸水性複合材料の製造法において、成形した繊
維質基体に施されたアクリル酸系モノマーは、そのほと
んどが水溶性ラジカル重合開始剤により重合して高吸水
性ポリマーとなるために吸水性能が大きくなること、さ
らに、該高吸水性ポリマーは電磁放射線又は微粒子性イ
オン化放射線により照射処理せられることにより、吸水
速度が大きく、未重合モノマー量が特段に少なく、高吸
水性ポリマーが繊維質基体に安定性良く固定されるこ
と、等の点において著しい特徴を有するものである。そ
してこの為に前記先行発明等よりも格段に優れた吸水性
複合材料が容易にしかも安価に得られる。
本発明での工程（Ｃ）の放射線照射は重合および／また
はグラフト化手段として知られているものであるから、
工程（Ｃ）を実施することによって未反応モノマーが減
少し、あるいは高吸水性ポリマーが繊維質基体に安定に
固定されるという本発明の効果は放射線照射のこの属性
に因るものといえるかも知れない。しかし、放射線照射
によって吸水速度が向上するという本発明の効果は上記
のような放射線照射の属性からは想到しえない思いがけ
なかったことというべきである。
〔発明の具体的説明〕
工程（Ａ）および（Ｂ） モリマー 本発明に用いられるモノマーは、アクリル酸を主成分と
するが、その２０％以上が、好ましくは５０％以上が、
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩に中和されているも
のである。その部分中和度が２０％未満であると生成ポ
リマーの吸水性能が著しく低下するので好ましくない。
また本発明では、上記アクリル酸及びアクリル酸塩以外
にこれらと共重合可能な単量体、例えば２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイ
ルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホ
ン酸、メタクリル酸およびそれらのアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルア
ミドおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートからなる群から選ばれる１種又は２種以上を添加す
ることにより、吸水性能がより高いものが得られる場合
がある。ここで、「（メタ）アクリル」は、アクリルお
よびメタクリルを意味するものである。アクリル酸及び
アクリル酸塩と共重合可能な他の単量体、例えば、イタ
コン酸、マレイン酸、フマール酸、ビニルスルホン酸及
びそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等の水溶
性モノマーが、また本発明の「重合性単量体の水溶液」
が形成される限り、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル等のアクリル酸アルキルエステル類等の低水溶性モノ
マーが、併用可能である。
本発明での「重合性単量体」はアクリル酸（そのうちの
２０％以上は塩の形態である）を主成分とするものであ
るから、上記の共重合性単量体の添加量は、一般的には
５０モル％未満であり、好ましくは２０％以下が採用さ
れる。
なお、アクリル酸をはじめとする上記のような酸モノマ
ーの中和にはアルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等又は
水酸化アンモニウム等が使用可能であるが、好ましいの
はアルカリ金属酸化物であり、その具体例としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが挙
げられる。工業的入手の容易さ、価格及び安定性等の点
から、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムが好ま
しい。
本発明では、上記のようなアクリル酸（そのうちの２０
％以上が塩となっている）を主体とする重合性単量体を
水溶液の形で繊維質基体成形品に施す。この場合の水溶
液の濃度は、合目的的な任意の値でありうる。具体的に
は、たとえば、３０重量％以上が適当である。
この水溶液は、本発明の目的に反しない限り、各種の物
質を含有していてもよい。そのような物質の一例は、水
溶液ラジカル重合開始剤である（詳細後記）。また、
「水溶液は、希望するならば水溶性有機溶媒が少量溶存
したものであってもよい。
成形した繊維質基体 上記の重合体水溶液を施すべき成形した繊維質基体は、
具体的には、繊維をゆるく成形してなるもの、たとえ
ば、パット、カーディングもしくはエアレイイングした
ウエブ、ティッシュペーパー、木綿ガーゼの様な織布、
メリヤス地、又は不織布である。ここで、「成形した」
繊維質基体とは、その繊維質基体を用品の中に組み込む
ために、切断、接合、造形等が必要になることはある
が、ウエブ形成作業はさらに施す必要がないものを意味
する。
木材パルプ、レーヨン、木綿その他のセルロース系繊維
および（または）ポリエステル系繊維の様な吸収性繊維
を主成分として繊維質基体に使用することが一般的に好
ましい。しかし他の種類の繊維、例えば、ポリエチレン
系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリアミド
系、ポリビニールアルコール系、ポリ塩化ビニール系、
ポリ塩化ビニリデン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ
尿素系、ポリウレタン系、ポリフルオロエチレン系、ポ
リシアン化ビニリデン系等のような繊維を成形した繊維
質機体に含ませてもよい。
モノマー水溶液の施用およびモノマーの重合（一次重
合） 本発明では、前記のモノマー水溶液を上記の成形した繊
維基質に施し、そして、繊維基質上でモノマーを水溶性
ラジカル重合開始剤の作用で重合させる（一次重合）。
モノマー水溶液を成形繊維質基体に施すには、モノマー
が繊維質基体上に均一に分散保持され、そして重合しう
る限り、合目的的な任意の手段ないし態様によることが
できる。そのための典型的な手段の一つは、モノマー水
溶液を繊維質基体に含浸させるかあるいはモノマー水溶
液を繊維質基体に噴霧することである。
また、このように繊維質基体上に均一分散したモノマー
を水溶性ラジカル重合開始剤の作用によって重合させる
段階も、合目的的な任意のものでありうる。そのような
方法の典型的なものは、モノマー水溶液中にラジカル重
合開始剤を添加しておいて繊維基質上でそれを分解させ
るか、あるいはラジカル重合開始剤をモノマーとは別の
溶液としてモノマー溶液施用後の繊維質基体の噴霧等に
よって均一に施して、繊維質基体上で分解させるか、あ
るいはラジカル重合開始剤をモノマーとは別の溶液とし
て繊維質基体に施しておいて、そこへモノマー水溶液を
噴霧、塗布等によって均一に施すことである。
本発明で使用する水溶性ラジカル重合開始剤は、高分子
化学の分野において周知のものである。具体的には、無
機または有機過酸化物たとえば過硫酸塩（アンモニウム
塩、アルカリ金属塩（特にカリウム塩）その他）、過酸
化水素、ジ第三ブチルペルオキシド、アセチルペルオキ
シド、その他、がある。これらの過酸化物の外に、所定
の水溶性が得られるならば、アゾ化合物その他のラジカ
ル重合開始剤、たとえば２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩、も使用可能である。
重合はこれらのラジカル重合開始剤の分解によって開始
される訳であるが、分解のための慣用の手段である加熱
（モノマーと接触したときの温度が既に分解温度である
場合が多く、特に加熱をしなくても重合開始剤をモノマ
ーに添加するだけで重合が開始される場合をこの明細書
では加熱による分解の範疇に入れるものとする）の外
に、化学物質によって重合開始剤の分解を促進すること
もまた周知の手段である。重合開始剤が過酸化物である
ときその分解促進物質は還元性化合物（本発明では水溶
性のもの）たとえば過硫酸塩に対しては酸性亜硫酸塩、
アスコルビン酸、アミン等であって、過酸化物と還元性
化合物との組合せからなる重合開始剤は「レドックス開
始剤」として高分子化学の分野で周知のものである。従
って、本発明で「重合開始剤」という用語は、このよう
な分解促進物質との組合せ、特にレドックス開始剤、を
包含するものである。
このような水溶性ラジカル重合開始剤によるアクリル酸
（そのうちの２０％以上は塩の形である）主体モノマー
の重合によって生成するのは、このモノマーにＮ，Ｎ′
−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのようなジエチ
レン性モノマーを使用しない限り非架橋の水溶性ポリマ
ーである筈であるが、実際上はアクリル酸（塩）ないし
そのポリマー相互の間または／および繊維質基体との間
で架橋反応が生じることが認められている。従って、こ
の工程で生成するポリアクリル酸（塩）は、水溶性ポリ
マーというよりも高吸水性ポリマーということになる。
なお、水溶性ラジカル重合開始剤による重合は、実質的
に水溶液重合であるべきである。従って、工程（Ｂ）は
過度に乾燥した状態を避けて実施すべきである。
工程（Ａ）によって繊維質基体に施されたモノマーの賦
存量は、繊維質基体１００重量部につき１〜１００００
重量部、好ましくは１０〜１０００重量部、である。こ
のようにして施されたモノマーは、その５０％以上、好
ましくは８０％以上、が工程（Ｂ）で重合すべきであ
る。工程（Ｂ）で８０〜９５％程度の重合率が得られる
ことがふつうである。
上記したところに基いて、工程（Ａ）および（Ｂ）の具
体例のいくつかを示せば、下記の通りである。
（１）２５％以上のモノマー濃度を有するアクリル酸系
モノマー水溶液と水溶性ラジカル重合開始剤とを予め均
一混合後、繊維質基体中の高吸水性ポリマー粒径が３０
〜５００μｍなる様に該混合液を霧状にして成形した繊
維質基体に施し、重合開始剤がレドックス系でない場合
は加熱して重合させる方法（特願昭６０−１９３４０３
号（特開昭６２−５３３０９号公報）参照）、（２）少
量の架橋剤を含むアクリル酸系モノマーの水溶液と水溶
性ラジカル重合開始剤とを予め均一混合後、繊維質基体
中の高吸水性ポリマー粒子径が３０〜５００μｍとなる
様に該混合液を霧状にして成形した繊維質基体に施し、
重合開始剤がレドックス系でない場合は加熱して重合さ
せる方法（特願昭６０−２０２９０８号（特開昭６２−
６２８２９号公報）参照）、（３）少量の架橋剤を含む
アクリル酸系モノマーの水溶液と酸化性のラジカル重合
開始剤とを混合液、繊維質基体に施し、その後にアミン
類又は還元剤を施してレドックス系を形成させて重合を
開始させる方法（特願昭６０−２３８４２１号（特開昭
６２−９７９７９号公報）参照）、（４）少量の架橋剤
を含むアクリル酸系モノマーの水溶液と、アミン類又は
還元剤とを混合後、繊維質基体に施し、その後に酸化性
ラジカル重合開始剤を施してレドックス系を形成させて
重合を開始させる方法（特願昭６０−２３８４２０号
（特開昭６２−９７９７８号公報）、（５）アクリル酸
系モノマー水溶液を予め繊維質基体に含浸させた後、水
溶性ラジカル重合開始剤を霧状にして添加し、重合開始
剤がレドックス系でない場合は加熱して重合を開始させ
る方法（特開昭６０−１４９６０９号公報）等々。
工程（Ｃ） 放射線照射（二次重合） 上記の様な方法で得られた高吸水性ポリマーと成形した
繊維質基体とからなる複合体には、次いで電磁放射線又
は微粒子性イオン化放射線を照射する。
この時の放射線は、加速電子やガンマー線の様な高エネ
ルギー放射線が用いられる。照射されるべき線量は、前
記複合体中の未重合モノマー量や、水分量等により変化
するが、一般的には０．０１〜１００メガラド、好まし
くは０．１〜５０メガラド、である。１００メガラド超
過の線量では吸水量が極めて小さくなり、また０．０１
メガラド未満では本発明で目的とする吸水能や、吸水速
度が大きく、未重合モノマーが特段に小さいものが得ら
れ難い。
また、この時の複合体中の水分量としては、一般的には
繊維質基体１重量部に対して４０重量部以下、好ましく
は１０重量部以下、が採用される。４０重量部超過の水
分量では吸水速度改良効果が少なく、特に未重合モノマ
ーの低減化に著しい影響を及ぼすので好ましくない。
本発明で前記複合体に高エネルギー放射線を照射する時
の雰囲気としては、真空下または窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の無機ガス存在下、または空気中のいずれも使用
できる。好ましい雰囲気は空気であって、空気中で照射
を行なうと本発明で目的とする吸水能や吸水速度の大き
くかつ未重合モノマーが特段に小さくなる利点が得られ
る。
また照射温度には特に制限はなく、室温で充分その目的
を達成することができる。
実施例 実施例１ １００ccのコニカルフラスコに、水酸化ナトリウム（純
度９５重量％）１３．１ｇを採り、これに氷冷下アクリ
ル酸３０ｇを徐々に加え中和した。中和度は約７５％、
水溶液中のモノマー濃度として約４５重量％となった。
これにラジカル重合開始剤として過硫酸カリウムを０．
０５ｇ採って、上記モノマー水溶液中に溶解させ、Ｎ２
にて脱気した。
別にポリエステル不織布を０．１５６９ｇ採って、これ
に上記モノマー水溶液を不織布全面に塗布して含浸させ
た。含浸されたモノマー量は、不織布に対して６．２重
量倍であった。これを、あらかじめＮ２で脱気して９０
℃にした恒温反応槽内に入れた。重合は直ちに起って、
部分中和ポリアクリル酸ソーダの自己架橋物からなる高
吸水性ポリマーがポリエステル不織布に安定性良く固定
された複合体が得られた。
次いで、この複合体の水分量を約２０重量％とし、これ
にダイナミトロン加速器を装備した電子線装置より、空
気雰囲気下２０メガラドの線量で電子線を照射して、吸
水性複合材料を得た。
得られた吸水性複合材料の諸特性は下記の通りであった
（以下、の製造例において同じ）。
実施例２ １００ccコニカルフラスコにアクリル酸３０ｇを採っ
て、これに純水９．３ｇを加えて混合した。これに、氷
冷下に、水酸化カリウム（８５重量％）２０．６ｇを徐
々に加えて中和して、５０℃に保つ。中和度は約７５
％、水溶液中のモノマー濃度は約７４重量％となった。
別にラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．０５
ｇを水１ｇに溶解し、これをレーヨン不織布０．０９８
５ｇの全面に塗布した。
上記原料モノマー溶液を不織布全面にすばやく塗布し、
あらかじめＮ２で脱気して９０℃に保持した反応槽内に
入れた。含浸されたモノマー量は不織布に対して１０重
量倍であった。重合は直ちに起って、部分中和ポリアク
リル酸カリウムの自己架橋物からなる高吸水性ポリマー
がレーヨン不織布に安定性良く固定された複合体が得ら
れた。
次いで、この複合体の水分量が約２０重量％とし、これ
にダイナミトロン加速器を装備した電子線装置より、空
気雰囲気下に２０メガラドの線量で電子線を照射し吸水
性複合材料を得た。
実施例３ １００ccコニカルフラスコに水酸化ナトリウム（純度９
５重量％）１３．１ｇを採って、氷冷下に純水３９．０
ｇで溶した。これにアクリル酸３０ｇを氷冷下に注入し
て中和させた。アクリル酸中和度約７５％、水溶液中の
モノマー濃度として約４５重量％となった。これに架橋
性単量体としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド
を０．００５ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１ｇ採
って、前記モノマー水溶液中に溶解し、脱気を行った。
別にポリエステル不織布を０．１５０５ｇ採り、これに
上記原料を不織布全面に塗布して含浸させた。含浸され
たモノマー量は、不織に対して７．５重量倍であった。
これを、予めＮ２で脱気させて９０℃にした恒温反応槽
内に入れた。重合は直ちに起って、部分中和ポリアクリ
ル酸ナトリウムのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド架橋物からなる高吸水性ポリマーがポリエステル不織
布に安定性良く固定された複合体が得られた。
次いで、この複合体の水分量を約１８重量％とし、これ
にダイナミトロン加速器を装備した電子線装置より、空
気雰囲気下に２０メガラドの線量で電子線を照射して、
吸水性複合材料を得た。
実施例４ １００ccコニカルフラスコにアクリル酸３０ｇを採り、
これに純水９．３ｇを加えて混合した。これに、氷冷下
に水酸化カリウム（８５重量％）２０．６を徐々に加え
て中和し、７０℃に保つ。中和度は約７５％、水溶液中
のモノマー濃度は約７４重量％となった。
別にラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．２ｇ
を水３．０ｇに溶解した。
別にポリエステル不織布を０．５８６９ｇ採り、これを
恒温槽内にて約７０℃に保った。上記モノマー水溶液中
にラジカル重合開始剤水溶液を混合後、直ちにスプレー
ノズルより上記不織布に噴霧した。重合は不織布内にて
直ちに起って、部分中和ポリアクリル酸カリウムの自己
架橋物からなる高吸水性ポリマーがポリエステル不織布
に安定性良く固定された複合体が得られた。塗布された
モノマー量は、不織布に対して１２重量倍であり、高吸
水性ポリマーの粒子径は１００〜３００μｍであった。
次に、この複合体の水分量を２０重量％とし、これにダ
イナミトロン加速器を装備した電子線装置より、空気雰
囲気下に２０メガラドの線量で電子線を照射して、吸水
性複合材料を得た。
実施例５ １００ccコニカルフラスコに２５％アンモニア水２６．
９ｇを採り、氷冷下に３０ｇのアクリル酸を徐々に滴下
して中和し、７０℃に昇温した。中和度は９５％、水溶
液中のモノマー濃度は約５５重量％となった。
別にラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．２ｇ
を水３ｇに溶解した。
別にポリエステル不織布を０．４６９５ｇ採り、これを
恒温槽内にて約７０℃に保った。上記モノマー水溶液中
にラジカル重合開始剤水溶液を混合後、直ちにスプレー
ノズルより上記不織布に噴霧した。重合は不織布内にて
直ちに起って、部分中和ポリアクリル酸カリウムの自己
架橋物からなる高吸水性ポリマーがポリエステル不織布
に安定性良く固定された複合体が得られた。塗布された
モノマー量は、不織布に対して８重量倍であり、高吸水
性ポリマーの粒子径は１００〜２５０μｍであった。
次に、該複合体の水分量を２０重量％とし、これをダイ
ナミトロン加速器を装備した電子線装置より、空気雰囲
気下に２０メガラドの線量で電子線を照射して、吸水性
複合材料を得た。
実施例６ １００ccコニカルフラスコに水酸化ナトリウム（純度９
５重量％）１３．１ｇを採り、これを氷冷下に純水３９
ｇを加えて溶解させた。これに氷冷下にアクリル酸３０
ｇをを徐々に加えて中和し、中和度は７５％、水溶液中
のモノマー濃度は約４５重量％となった。
これに架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド０．１ｇを添加、溶解させて、５０℃に加温した。
これにさらにラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム
０２ｇとり溶解した。
別にポリエステル不織布を０．１５９８ｇ採って、これ
を上記原料を不織布全面に塗布含浸させ、恒温槽内にて
約５０℃に保った。含浸されたモノマー量は不織布に対
して７．０重量倍であった。
次に還元剤として５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液をス
プレーノズルより、上記不織布全面に噴霧した。重合は
直ちに起って、部分中和アクリル酸ナトリウムのＮ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド架橋物からなる高吸
水性ポリマーがポリエステル不織布に安定性良く固定さ
れた複合体が得られた。
次に、この複合体の水分量を２０重量％とし、これにダ
イナミトロン加速器を装備した電子線装置より、空気雰
囲気下に２０メガラドの線量で電子線を照射して、吸水
性複合材料を得た。
実施例７ １００ccコニカルフラスコにアクリル酸３０ｇを採っ
て、これに純水１６．９ｇを加えて混合した。これに氷
冷下に水酸化カリウム（８５重量％）２０．６ｇを徐々
に加えて中和させた。中和度は約７５％、水溶液中のモ
ノマー濃度として約６５重量であった。
これに架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミドを０．１ｇ採り、上記モノマー溶液に添加溶解さ
せ、４０℃に加温した。これに更にラジカル重合開始剤
として３１％過酸化水素水０．４ｇをとって溶解させ
た。
別にポリエステル不織布を０．１８６９ｇ採り、これに
上記原料を不織布全面に塗布含浸させ、恒温反応槽内に
て４０℃に保った。含浸されたモノマー量は、不織布に
対して５．８重量倍であった。
次に還元剤として５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液をスプ
レーノズルより上記不織布全面に噴霧した。重合は直ち
に起り、部分中和ポリアクリル酸カリウムのＮ，Ｎ′−
メチレンビスアクリルアミド架橋物からなる高吸水性ポ
リマーがポリエステル不織布に安定性良く固定された複
合体が得られた。
次に、この複合体（水分量は約１９重量％であった）に
ダイナミトロン加速器を装備した電子線装置より、空気
雰囲気下に２０メガラドの線量で電子線を照射して、吸
水性複合材料を得た。
実施例８ １００ccコニカルフラスコにアクリル酸３０ｇを採り、
これに純水１６．９ｇを加えて混合した。これに氷冷下
に水酸化カリウム（８５重量％）２０．６ｇを徐々に加
えて中和させた。中和度は約７５％、水溶液中のモノマ
ー濃度として約６５重量％であった。
これに架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミドをを０．１ｇ採って添加溶解させ、３０℃とした。
これに更に還元剤としてＬ−アスコルビン酸を０．２ｇ
とって溶解させた。
別にポリエステル不織布を０．２５８２ｇ採り、これに
上記原料を不織布全面に塗布含浸させ、恒温槽内にて３
０℃に保った。含浸されたモノマー量は、不織布に対し
て６．２重量倍であった。
次に酸化性ラジカル重合開始剤として１０重量％過酸化
水素水をスプレーノズルより上記不織布全面に噴霧し
た。重合は直ちに起り、部分中和ポリアクリル酸カリウ
ムのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド架橋物から
高吸水性ポリマーがポリエステル不織布に安定性良く固
定された複合体が得られた。
次に、この複合体（含水量として２５重量％であった）
にダイナミトロン加速器を装備した電子線装置より、空
気雰囲気下に２０メガラドの線量で電子線を照射して、
吸水性複合材料を得た。
実施例９ 実施例１におけるアクリル酸の代りにアクリル酸２８ｇ
とメタクリル酸２ｇとの混合物を使用した以外は実施例
１と同処方、同操作にて処理して、吸水性複合材料を得
た。
実施例１０ 実施例３におけるアクリル酸の代りにアクリル酸３０ｇ
と２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．５ｇとの混
合物を使用した以外は実施例２と同処方、同操作にて処
理して、吸水性複合材料を得た。
実施例１１ 実施例７におけるアクリル酸の代りにアクリル酸３０ｇ
とアクリルアミド３．５ｇとの混合物を使用した以外は
実施例７と同処方、同操作にて処理して、吸水性複合材
料を得た。
実施例１２ 実施例７におけるアクリル酸の代りにアクリル酸３０ｇ
と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
５ｇとの混合物を使用した以外は実施例７と同処方、同
操作にて処理して、吸水性複合材料を得た。
比較例１〜８ 実施例１〜８において得られた前駆体、即ち電子線照射
処理をしないで得られた複合体、をそれぞれ比較例１〜
８とした。
比較例９ １００ccフラスコにアクリル酸３０ｇを採り、これに純
水１６．９ｇを加えて混合した、これに氷冷下に水酸化
カリウム（８５重量％）２０．６ｇを徐々に加えて中和
させた。中和度は約７５％、水溶液中のモノマー濃度と
して約６５重量％であった。
別にポリエステル不織布を０．３８５２ｇ採り、これに
上記原料を不織布全面に塗布含浸させた。含浸されたモ
ノマー量は、不織布に対して７．５重量倍であった。
次にこの部分中和アクリル酸カリウムモノマー水溶液を
含浸した不織布上に、ダイナミトロン加速器を装備した
電子線装置より、２０メガラドの線量で電子線を照射し
た。重合は直ちに起り、部分中和ポリアクリル酸カリウ
ムの自己架橋体からなる高吸水性ポリマーがポリエステ
ル不織布に安定性良く固定された複合体が得られた。
以上の実施例で得られた吸水性複合材料及び比較例で得
られた複合体について、下記の生理塩水吸水能、吸水速
度、及び未重合モノマー濃度の各試験を行った。その結
果は、第１表に示すとおりであった。
Ａ．生理塩水吸水能 ３００mのビーカーに複合体又は吸水性複合材料を約
０．５ｇ及び濃度０．９重量％の食塩水約２００ｇをそ
れぞれ秤量して入れてから、約４時間放置して食塩水に
よってポリマーを充分に膨潤させた。次いで、１００メ
ッシュ篩で水切りをした後、その過食塩水量を秤量
し、下記式にしたがって生理塩水吸水能を算出する。
Ｂ．吸水速度 ３００mのビーカーに濃度０．９重量％の食塩水約２
００ｇを秤量して入れる。次に複合体又は吸水性複合材
料を約０．５ｇ秤量し、上記食塩水中に入れる。５分後
１００メッシュ篩で水切りをした後、その過食塩水量
を秤量し、上記Ａに示した式に基づき生理塩水吸水能を
求め、これを吸水速度とする。
Ｃ．未重合モノマー濃度 複合体又は吸水性複合材料０．５ｇを精秤し、これを２
リットルビーカー中のイオン交換水１リットルに添加
し、約１０時間撹拌下に充分膨潤させる。膨潤後のポリ
マーゲルを２００メッシュ篩で別し、過液を高速液
体クロマトグラフィーにて分析する。
別に既知の濃度を示すモノマー標準液を作り、これより
検量線を作って、希釈倍率（２０００倍）を考慮して、
絶対濃度を求めた。
結果は、下表に示す通りであった。
本発明の製造法によって得られる吸水性複合材料は、上
記実施例及び比較例から明らかな様に前記先行発明等に
比べて吸水性能が高く、特に吸水速度が特段に大きく、
かつ未重合モノマーが極めて少ない安全性の高いもので
ある。さらにその形態がシート状である為に、従来使用
されてきた粉末状吸水性樹脂に比べて取扱いが容易で、
安価である為に、生理用ナプキン、紙おしめ、等各種の
衛生材料の製造に有利に使用できる。
また、その優れた吸水性能および取扱い性を利用して、
本発明による製品は最近注目されてきた土壌改良剤、保
水剤等をはじめとする園芸用又は農業用の各種の材料の
製造にも使用することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０５ 7310−4Ｆ Ｄ０６Ｍ 10/10 14/14

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の工程の結合からなることを特徴とす
    る、吸水性複合材料の製造法。 （Ａ）カルボキシル基の２０％以上がアルカリ金属塩ま
    たはアンモニウム塩に中和されているアクリル酸を主成
    分とする重合性単量体の水溶液を、成形した繊維質基体
    に施す工程。 （Ｂ）この繊維質基体に施された重合性単量体を水溶性
    ラジカル重合開始剤の作用によって重合させて、該重合
    性単量体由来の重合体と繊維質基体との複合体を形成さ
    せる工程。 （Ｃ）上記複合体に電磁性放射線または微粒子性イオン
    化放射線を照射して、吸水速度が該複合体よりも向上し
    ている吸水性複合体を得る工程。
  2. 【請求項２】重合性単量体が、カルボキシル基の２０％
    以上がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に中和され
    ているアクリル酸からなる、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  3. 【請求項３】重合性単量体が、２０モル％までの２−ア
    クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ア
    クリロイルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパ
    ンスルホン酸、メタクリル酸、およびこれらのアルカリ
    金属塩またはアンモニウム塩、アクリルアミド、メタク
    リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
    −ジメチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルア
    クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
    −ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
    ロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノア
    クリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
    ト、からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体を
    含むものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（Ａ）での成形した繊維質基体が、セ
    ルロース系繊維または（および）ポリエステル系繊維を
    主成分とするものである、特許請求の範囲第１〜３項の
    いずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】工程（Ａ）の繊維質基体が、繊維のゆるい
    パッド、カーディングしたウエブ、エアレイイングした
    ウエブ、紙、不織布、織布、またはメリヤス地である、
    特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】工程（Ａ）での重合性単量体の水溶液を成
    形した繊維質基体に施す段階が、該水溶液の該繊維質基
    体への噴霧または該水溶液への該繊維質基体の含浸から
    なる、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】工程（Ａ）で繊維質基体に施された重合性
    単量体の賦存量が、繊維質基体１００重量部につき１〜
    １００００重量部である、特許請求の範囲第１〜６項の
    いずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】工程（Ｂ）での重合開始剤がレドックス系
    からなる、特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】工程（Ｂ）での重合性単量体を水溶性ラジ
    カル重合開始剤の作用によって重合させる段階が、重合
    開始剤を重合性単量体の水溶液に溶存させておいて分解
    させるかあるいは重合開始剤を溶液状態で繊維質基体に
    噴霧してから分解させることからなる、特許請求の範囲
    第１〜８項のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】工程（Ｃ）での加熱を受ける複合体が、
    繊維質基体１重量部につき４０重量部以上の水を含まな
    いものである、特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１
    項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】工程（Ｃ）での照射線量が０．０１〜１
    ００メガラドである、特許請求の範囲第１〜１０項のい
    ずれか１項に記載の方法。
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