JPH0764932B2 - オレフィン性不飽和炭化水素と一酸化炭素との共重合方法 - Google Patents
オレフィン性不飽和炭化水素と一酸化炭素との共重合方法Info
- Publication number
- JPH0764932B2 JPH0764932B2 JP61280933A JP28093386A JPH0764932B2 JP H0764932 B2 JPH0764932 B2 JP H0764932B2 JP 61280933 A JP61280933 A JP 61280933A JP 28093386 A JP28093386 A JP 28093386A JP H0764932 B2 JPH0764932 B2 JP H0764932B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- copolymer
- component
- acid
- catalyst composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフイン性不飽和炭化水素と一酸化炭素と
の共重合方法に関する。
の共重合方法に関する。
単量体単位が交互の順序で生ずる一酸化炭素とエテンと
の高分子量線状共重合体（したがつて、これら重合体は
式−CO−（C2H4）−の単位よりなつている）は、パラジ
ウムホスフイン触媒の存在下で製造することができる。
一酸化炭化とエテンとの他に１種もしくはそれ以上の重
合しうる炭化水素（Ａ）をも含む単量体混合物の共重合
は、式−CO−（C2H4）−の単位と一般式−CO−Ａ−の単
位とが重合体連鎖全体にランダム分布した三元重合体の
生成をもたらす。
の高分子量線状共重合体（したがつて、これら重合体は
式−CO−（C2H4）−の単位よりなつている）は、パラジ
ウムホスフイン触媒の存在下で製造することができる。
一酸化炭化とエテンとの他に１種もしくはそれ以上の重
合しうる炭化水素（Ａ）をも含む単量体混合物の共重合
は、式−CO−（C2H4）−の単位と一般式−CO−Ａ−の単
位とが重合体連鎖全体にランダム分布した三元重合体の
生成をもたらす。
このように製造された重合体は優秀な機械的性質、特に
極めて良好な強度、剛性および衝撃耐性を有する。しか
しながら、有機パラジウムホスフイン触媒は、或る程度
の酸化を受け易い。空気の存在下で、これらは酸化ホス
フインまで変換されて触媒上不活性となる。有機パラジ
ウムホスフイン化合物は極めて活性の触媒であるため、
重合を行なうには極く少量しか必要とされない。その結
果、微量の空気でさえこれら触媒の失活をもたらす。
極めて良好な強度、剛性および衝撃耐性を有する。しか
しながら、有機パラジウムホスフイン触媒は、或る程度
の酸化を受け易い。空気の存在下で、これらは酸化ホス
フインまで変換されて触媒上不活性となる。有機パラジ
ウムホスフイン化合物は極めて活性の触媒であるため、
重合を行なうには極く少量しか必要とされない。その結
果、微量の空気でさえこれら触媒の失活をもたらす。
本発明の目的は、エテンと一酸化炭素とを共重合させる
ための、従来のホスフイン化合物よりも酸化に対し耐性
である触媒を提供するにある。今般見い出された適する
触媒は、 （ａ） パラジウム化合物と、 （ｂ） ４未満のpKaを有するハロゲン化水素酸以外の
酸の陰イオンと、 （ｃ） 一般式 〔式中、ＸおよびＹは類似もしくは異なる有機架橋基で
あり、それぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を有
し、その少なくとも２個は炭素原子である〕 の窒素二座配位子と からなつている。
ための、従来のホスフイン化合物よりも酸化に対し耐性
である触媒を提供するにある。今般見い出された適する
触媒は、 （ａ） パラジウム化合物と、 （ｂ） ４未満のpKaを有するハロゲン化水素酸以外の
酸の陰イオンと、 （ｃ） 一般式 〔式中、ＸおよびＹは類似もしくは異なる有機架橋基で
あり、それぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を有
し、その少なくとも２個は炭素原子である〕 の窒素二座配位子と からなつている。
成分（ｂ）の少なくとも１部が触媒組成物中にNi、Cu、
Fe、Co、Cr、MnおよびＶ塩よりなる群から選択される金
属塩として存在する限り、これらは新規な触媒である。
Fe、Co、Cr、MnおよびＶ塩よりなる群から選択される金
属塩として存在する限り、これらは新規な触媒である。
したがつて、本発明は、一酸化炭素とエテンおよび必要
に応じさらに他のオレフイン正不飽和炭化水素との共重
合方法に関し、この方法は （ａ） パラジウム化合物と、 （ｂ） ４未満のpKaを有し、ただしハロゲン化水素酸
でない酸の陰イオンと、 （ｃ） 一般式 〔式中、ＸおよびＹは類似もしくは異なる有機架橋基を
示し、それぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を有
し、その少なくとも２個は炭素原子である〕 の窒素二座配位子と からなる触媒の存在下で行なわれる。
に応じさらに他のオレフイン正不飽和炭化水素との共重
合方法に関し、この方法は （ａ） パラジウム化合物と、 （ｂ） ４未満のpKaを有し、ただしハロゲン化水素酸
でない酸の陰イオンと、 （ｃ） 一般式 〔式中、ＸおよびＹは類似もしくは異なる有機架橋基を
示し、それぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を有
し、その少なくとも２個は炭素原子である〕 の窒素二座配位子と からなる触媒の存在下で行なわれる。
触媒組成物中に成分（ａ）として存在させるパラジウム
化合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に酢
酸パラジウムである。４未満のpKa（18℃の水溶液とし
て測定）を有する適する酸の例は硫酸、過塩素酸、スル
ホン酸、たとえばメタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸、ならびに
カルボン酸、たとえば酒石酸、トリクロル酢酸、ジフル
オロ酢酸およびトリフルオロ酢酸である。好適にはｐ−
トルエンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸が挙げられ
る。
化合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に酢
酸パラジウムである。４未満のpKa（18℃の水溶液とし
て測定）を有する適する酸の例は硫酸、過塩素酸、スル
ホン酸、たとえばメタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸、ならびに
カルボン酸、たとえば酒石酸、トリクロル酢酸、ジフル
オロ酢酸およびトリフルオロ酢酸である。好適にはｐ−
トルエンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸が挙げられ
る。
触媒組成物中に存在させる成分（ｂ）は、酸または金属
塩のいずれとしても存在させることができる。成分
（ｂ）の少なくとも１部をNi、Cu、Fe、Co、Cr、Mnおよ
びＶ塩よりなる群から選択される金属塩として存在させ
る場合、好適にはNi、Cu、FeおよびＶ塩が挙げられる。
所望ならば、成分（ａ）と（ｂ）とを単一化合物中に組
合せて存在させもよい。これは、使用するパラジウム化
合物を４未満のpKaを有し、ただしハロゲン化水素酸で
ない酸のパラジウム塩とする場合である。好ましうは、
成分（ｂ）をパラジウム1g原子当り0.5〜200当量、特に
1.0〜100当量の量で触媒組成物中に存在させる。
塩のいずれとしても存在させることができる。成分
（ｂ）の少なくとも１部をNi、Cu、Fe、Co、Cr、Mnおよ
びＶ塩よりなる群から選択される金属塩として存在させ
る場合、好適にはNi、Cu、FeおよびＶ塩が挙げられる。
所望ならば、成分（ａ）と（ｂ）とを単一化合物中に組
合せて存在させもよい。これは、使用するパラジウム化
合物を４未満のpKaを有し、ただしハロゲン化水素酸で
ない酸のパラジウム塩とする場合である。好ましうは、
成分（ｂ）をパラジウム1g原子当り0.5〜200当量、特に
1.0〜100当量の量で触媒組成物中に存在させる。
好ましくは、成分（ｃ）として使用する窒素二座配位子
は、パラジウム化合物１モル当り0.5〜200モル、特に１
〜50モルの量で触媒組成物中に存在させる。窒素二座配
位子において、架橋基ＸおよびＹは一般式に示されるよ
うに２個の炭素原子で結合される。この結合に加え、架
橋基ＸおよびＹは、たとえば1,10−フエナンスロリンお
よびそれから誘導される化合物のように、さらに他の結
合によつて係合することもできる。炭素原子の他に架橋
基ＸおよびＹが架橋中に他の原子をさらに含む場合、こ
れら原子は好ましくは窒素原子である。さらに、好まし
くは架橋基ＸとＹとが類似している窒素二座配位子が挙
げられる。適する窒素二座配位子の例は2,2′−ビピリ
ジンおよびそれから誘導される化合物、たとえば4,4′
−ジメチル−2,2′−ビピリジン、4,4′−ジクロル−2,
2′−ビピリジン、4,4′−ジメトキシ−2,2′−ビピリ
ジンおよび4,4′−ジカルボキシ−2,2′−ビピリジンで
ある。挙げうる適する窒素二座配位子の他の例は1,10−
フエナンスロリンおよびそれから誘導される化合物、た
とえば５−クロル−1,10−フエナンスロリン、4,7−ジ
フエニル−1,10−フエナンスロリン、4,7−ジメチル−
1,10−フエナンスロリン、2,9−ジクロル−1,10−フエ
ナンスロリン、1,10−フエナンスロリン−５−スルホン
酸および4,7−ジフエニル−1,10−フエナンスロリンス
ルホン酸である。他の適する窒素二座配位子の例は2,
2′−ビキノリン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダ
ゾール、３−（２−ピリジル）−5,6−ジフエニル−1,
2,4−トリアジンならびに３−（２−ピリジル）−5,6−
ジフエニル−1,2,4−トリアジン−p,p′ジスルホン酸の
一ナトリウム塩である。好ましくは、触媒組成物中に存
在させる窒素二座配位子は、置換されていてもいなくて
もよい2,2′−ビピリジン、或いは置換されていてもい
なくてもよい1,10−フエナンスロリンである。特に好適
には、化合物2,2′−ビピリジンおよび1,10−フエナン
スロリンが挙げられる。
は、パラジウム化合物１モル当り0.5〜200モル、特に１
〜50モルの量で触媒組成物中に存在させる。窒素二座配
位子において、架橋基ＸおよびＹは一般式に示されるよ
うに２個の炭素原子で結合される。この結合に加え、架
橋基ＸおよびＹは、たとえば1,10−フエナンスロリンお
よびそれから誘導される化合物のように、さらに他の結
合によつて係合することもできる。炭素原子の他に架橋
基ＸおよびＹが架橋中に他の原子をさらに含む場合、こ
れら原子は好ましくは窒素原子である。さらに、好まし
くは架橋基ＸとＹとが類似している窒素二座配位子が挙
げられる。適する窒素二座配位子の例は2,2′−ビピリ
ジンおよびそれから誘導される化合物、たとえば4,4′
−ジメチル−2,2′−ビピリジン、4,4′−ジクロル−2,
2′−ビピリジン、4,4′−ジメトキシ−2,2′−ビピリ
ジンおよび4,4′−ジカルボキシ−2,2′−ビピリジンで
ある。挙げうる適する窒素二座配位子の他の例は1,10−
フエナンスロリンおよびそれから誘導される化合物、た
とえば５−クロル−1,10−フエナンスロリン、4,7−ジ
フエニル−1,10−フエナンスロリン、4,7−ジメチル−
1,10−フエナンスロリン、2,9−ジクロル−1,10−フエ
ナンスロリン、1,10−フエナンスロリン−５−スルホン
酸および4,7−ジフエニル−1,10−フエナンスロリンス
ルホン酸である。他の適する窒素二座配位子の例は2,
2′−ビキノリン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダ
ゾール、３−（２−ピリジル）−5,6−ジフエニル−1,
2,4−トリアジンならびに３−（２−ピリジル）−5,6−
ジフエニル−1,2,4−トリアジン−p,p′ジスルホン酸の
一ナトリウム塩である。好ましくは、触媒組成物中に存
在させる窒素二座配位子は、置換されていてもいなくて
もよい2,2′−ビピリジン、或いは置換されていてもい
なくてもよい1,10−フエナンスロリンである。特に好適
には、化合物2,2′−ビピリジンおよび1,10−フエナン
スロリンが挙げられる。
重合は好ましくは液体希釈剤中で行なわれる。極めて適
する液体希釈剤は、たとえばメタノールおよびエタノー
ルのような低級アルコールである。重合体の製造に際し
触媒組成物を使用する量は広範囲で変化することができ
る。重合させるべきオレフイン性不飽和炭化水素１モル
当り、好ましくは10-7〜10-3、特に10-6〜10-4g原子の
パラジウムからなる量の触媒組成物を使用する。重合体
の製造は好ましくは20〜200℃の温度かつ１〜200バール
の圧力、特に30〜150℃の温度かつ20〜100バールの圧力
にて行なわれる。触媒組成物は、一酸化炭素とエテンと
の重合体を製造する場合、ならびに一酸化炭素とエテン
および必要に応じさらに１種もしくはそれ以上のオレフ
イン性不飽和炭化水素との重合体を製造する場合の両者
に使用することができる。後者のオレフイ性不飽和炭化
水素は好ましくは一般式CHR1＝CHR2〔式中、基R1および
R2は合計して18個未満の炭素原子を有しかつ基R1および
R2のいずれか一方は炭化水素基であり、他方は水素また
は炭化水素基である〕を有する。この場合、R1とR2とは
一緒になつて、たとえば単量体シクロペンテンおよびシ
クロヘキセンにおけるように環式構造の１部を形成する
こともできる。基R1およびR2が炭化水素基である場合、
好ましくはアルキル基が挙げられる。特に好ましくは、
基R1およびR2のいずれか一方が水素でありかつ他方がア
ルキル基、特にメチル基であるような単量体である。重
合させるべき混合において、オレフイン性不飽和炭化水
素と一酸化炭素とのモル比は好ましくは10:1〜1:5、特
に5:1〜1:2である。
する液体希釈剤は、たとえばメタノールおよびエタノー
ルのような低級アルコールである。重合体の製造に際し
触媒組成物を使用する量は広範囲で変化することができ
る。重合させるべきオレフイン性不飽和炭化水素１モル
当り、好ましくは10-7〜10-3、特に10-6〜10-4g原子の
パラジウムからなる量の触媒組成物を使用する。重合体
の製造は好ましくは20〜200℃の温度かつ１〜200バール
の圧力、特に30〜150℃の温度かつ20〜100バールの圧力
にて行なわれる。触媒組成物は、一酸化炭素とエテンと
の重合体を製造する場合、ならびに一酸化炭素とエテン
および必要に応じさらに１種もしくはそれ以上のオレフ
イン性不飽和炭化水素との重合体を製造する場合の両者
に使用することができる。後者のオレフイ性不飽和炭化
水素は好ましくは一般式CHR1＝CHR2〔式中、基R1および
R2は合計して18個未満の炭素原子を有しかつ基R1および
R2のいずれか一方は炭化水素基であり、他方は水素また
は炭化水素基である〕を有する。この場合、R1とR2とは
一緒になつて、たとえば単量体シクロペンテンおよびシ
クロヘキセンにおけるように環式構造の１部を形成する
こともできる。基R1およびR2が炭化水素基である場合、
好ましくはアルキル基が挙げられる。特に好ましくは、
基R1およびR2のいずれか一方が水素でありかつ他方がア
ルキル基、特にメチル基であるような単量体である。重
合させるべき混合において、オレフイン性不飽和炭化水
素と一酸化炭素とのモル比は好ましくは10:1〜1:5、特
に5:1〜1:2である。
さらに研究は幾つかの予想外の知見をもたらした。第一
に、本発明による触媒組成物の活性は、これら触媒組成
物中に有機酸化物を含ませて高めうることが判明した。
活性の増大は、より多量の有機酸化剤を組成物中に含ま
せる程大となるであろう。成分（ａ）〜（ｃ）に加えて
有機酸化物（成分ｄ）をも含む触媒組成物は新規であ
る。
に、本発明による触媒組成物の活性は、これら触媒組成
物中に有機酸化物を含ませて高めうることが判明した。
活性の増大は、より多量の有機酸化剤を組成物中に含ま
せる程大となるであろう。成分（ａ）〜（ｃ）に加えて
有機酸化物（成分ｄ）をも含む触媒組成物は新規であ
る。
第二に、本発明の新規な触媒組成物は一酸化炭素とオレ
フイン性不飽和炭化水素との相互重合体を製造するのに
も使用しうることが判明し、これら重合体は成分（ａ）
〜（ｃ）のみを含有する触媒組成物では製造することが
できない。この種のオレフイン性不飽和炭化水素の例は
スチレン、α−メチルスチレンおよびこれから誘導され
る化合物、ノルボルネン、ノルボルナジエンおよびジシ
クロペンタジエンである。本発明の新規な触媒組成物に
よつて製造される共重合体は特に次のものである： １）一酸化炭素とスチレンとの線状共重合体、 ２）一酸化炭素とスチレンとα−オレフイン、たとえば
エテンもしくは１−ヘキセンとの線状三元重合体、 ３）一酸化炭素とスチレンとアルキル置換スチレン、た
とえばｐ−エチルスチレンとの線状三元重合体、 ４）一酸化炭素とジシクロペンタジエンとの線状共重合
体、および ５）一酸化炭素とノルボルナジエンとの架橋共重合体。
フイン性不飽和炭化水素との相互重合体を製造するのに
も使用しうることが判明し、これら重合体は成分（ａ）
〜（ｃ）のみを含有する触媒組成物では製造することが
できない。この種のオレフイン性不飽和炭化水素の例は
スチレン、α−メチルスチレンおよびこれから誘導され
る化合物、ノルボルネン、ノルボルナジエンおよびジシ
クロペンタジエンである。本発明の新規な触媒組成物に
よつて製造される共重合体は特に次のものである： １）一酸化炭素とスチレンとの線状共重合体、 ２）一酸化炭素とスチレンとα−オレフイン、たとえば
エテンもしくは１−ヘキセンとの線状三元重合体、 ３）一酸化炭素とスチレンとアルキル置換スチレン、た
とえばｐ−エチルスチレンとの線状三元重合体、 ４）一酸化炭素とジシクロペンタジエンとの線状共重合
体、および ５）一酸化炭素とノルボルナジエンとの架橋共重合体。
上記１）〜５）に挙げた交互重合体は新規である。
最後に、所定の活性増大は、重合を酸素含有ガスの存在
下で行なえば、通常要求されるよりも極めて少量の有機
酸化剤によつて達成されうることが判明した。
下で行なえば、通常要求されるよりも極めて少量の有機
酸化剤によつて達成されうることが判明した。
成分（ｄ）として使用する有機酸化剤は、好ましくはパ
ラジウム1g原子当り１〜10,000モル、特に10〜5000モル
の量で存在させる。適する有機酸化剤の例は1,4−ベン
ゾキノンおよびそれから誘導される化合物、たとえば2,
6−ジクロル−1,4−ベンゾキノン、テトラクロル−1,4
−ベンゾキノン、2,3−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、
2,6−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、モノメチル−1,4
−ベンゾキノン、トリクロル−1,4−ベンゾキノン、2,5
−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジヒドロキ
シ−3,6−ジニトロ−1,4−ベンゾキノンおよびモノニト
ロ−1,4−ベンゾキノンである。
ラジウム1g原子当り１〜10,000モル、特に10〜5000モル
の量で存在させる。適する有機酸化剤の例は1,4−ベン
ゾキノンおよびそれから誘導される化合物、たとえば2,
6−ジクロル−1,4−ベンゾキノン、テトラクロル−1,4
−ベンゾキノン、2,3−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、
2,6−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、モノメチル−1,4
−ベンゾキノン、トリクロル−1,4−ベンゾキノン、2,5
−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジヒドロキ
シ−3,6−ジニトロ−1,4−ベンゾキノンおよびモノニト
ロ−1,4−ベンゾキノンである。
他の適する有機酸化剤の例は脂肪族ニトリル類、たとえ
ばメチルニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリル
およびブチルニトリル、芳香族ニトロ化合物、たとえば
ニトロベンゼン、ニトロトルエンおよびニトロクロルベ
ンゼン、ならびに過酸化物、たとえばジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシドおよびジクミルペルオキシドである。好まし
くは、触媒組成物中に存在させる有機酸化剤は、置換さ
れていてもいなくてもよい1,4−ベンゾキノンである。
ばメチルニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリル
およびブチルニトリル、芳香族ニトロ化合物、たとえば
ニトロベンゼン、ニトロトルエンおよびニトロクロルベ
ンゼン、ならびに過酸化物、たとえばジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシドおよびジクミルペルオキシドである。好まし
くは、触媒組成物中に存在させる有機酸化剤は、置換さ
れていてもいなくてもよい1,4−ベンゾキノンである。
触媒組成物中に成分（ｄ）を含ませれば、一酸化炭素と
オレフイン性不飽和炭化水素との重合に対する活性を相
当程度に高めるだけでなく、触媒組成物中の成分（ｄ）
の存在はさらに生成される重合体の末端基の性質にも影
響を与える。たとえばメタノールのような希釈剤として
の低級アルコール中における一酸化炭素とたとえばエテ
ンのようなオレフイン性不飽和炭化水素との重合は、成
分（ａ）〜（ｃ）からなる触媒組成物を使用すれば、式 CH3−CH2−CO−（C2H4−CO）ｎ−CH2−CH2−CO−Ｏ−CH
3によつて示しうる重合体、すなわち分子がその一方の
末端にケト基を有すると共に他方の末端にエステル基を
有する重合体、の生成をもたらす。しかしながら、成分
（ａ）〜（ｄ）からなる触媒組成物の使用は、式CH3−
Ｏ−CO−（C2H4−CO）ｎ−CH2−CH2−CO−Ｏ−CH3によ
つて実質的に示しうる重合体、すなわち分子がその両末
端にエステル基を有する重合体をもたらす。
オレフイン性不飽和炭化水素との重合に対する活性を相
当程度に高めるだけでなく、触媒組成物中の成分（ｄ）
の存在はさらに生成される重合体の末端基の性質にも影
響を与える。たとえばメタノールのような希釈剤として
の低級アルコール中における一酸化炭素とたとえばエテ
ンのようなオレフイン性不飽和炭化水素との重合は、成
分（ａ）〜（ｃ）からなる触媒組成物を使用すれば、式 CH3−CH2−CO−（C2H4−CO）ｎ−CH2−CH2−CO−Ｏ−CH
3によつて示しうる重合体、すなわち分子がその一方の
末端にケト基を有すると共に他方の末端にエステル基を
有する重合体、の生成をもたらす。しかしながら、成分
（ａ）〜（ｄ）からなる触媒組成物の使用は、式CH3−
Ｏ−CO−（C2H4−CO）ｎ−CH2−CH2−CO−Ｏ−CH3によ
つて実質的に示しうる重合体、すなわち分子がその両末
端にエステル基を有する重合体をもたらす。
本発明の触媒組成物を用いて一酸化炭素と重合させうる
適するオレフイン性不飽和炭化水素は、専ら炭素と水素
とのみからなる化合物、ならびに炭素と水素との他にさ
らに１種もしくはそれ以上の異原子を置換基として含む
化合物の両者を包含する。これら化合物の例はｐ−クロ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレンおよびｐ−カルボキ
シスチレンである。適する炭化水素単量体の例はエテ
ン、ならびに他のα−オレフイン類、たとえばプロペ
ン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、ス
チレンならびにアルキル置換スチレン類、たとえばｐ−
メチルスチレンおよびｐ−エチルスチレン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエンおよびジ
ビニルベンゼンである。
適するオレフイン性不飽和炭化水素は、専ら炭素と水素
とのみからなる化合物、ならびに炭素と水素との他にさ
らに１種もしくはそれ以上の異原子を置換基として含む
化合物の両者を包含する。これら化合物の例はｐ−クロ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレンおよびｐ−カルボキ
シスチレンである。適する炭化水素単量体の例はエテ
ン、ならびに他のα−オレフイン類、たとえばプロペ
ン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、ス
チレンならびにアルキル置換スチレン類、たとえばｐ−
メチルスチレンおよびｐ−エチルスチレン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエンおよびジ
ビニルベンゼンである。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ 一酸化炭素／エテン共重合体を次のように製造した。磁
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50mlの
メタノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと３ミリモ
ルの2,2′−ビピリジンと２ミリモルのｐ−トルエンス
ルホン酸とからなる触媒溶液を導入した。このオートク
レーブ中へ、圧力が20バールに達するまで加圧下に一酸
化炭素を導入し、次いで圧力が60バールに達するまでエ
テンを導入した。最後に、オートクレーブの内容物を10
0℃まで加熱した。５時間後、反応混合物を室温まで冷
却し、次いで圧力を解除することにより重合を停止させ
た。重合体を別し、メタノールで洗浄しかつ室温にて
減圧下に乾燥させた。その結果は1.5gの共重合体であつ
た。
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50mlの
メタノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと３ミリモ
ルの2,2′−ビピリジンと２ミリモルのｐ−トルエンス
ルホン酸とからなる触媒溶液を導入した。このオートク
レーブ中へ、圧力が20バールに達するまで加圧下に一酸
化炭素を導入し、次いで圧力が60バールに達するまでエ
テンを導入した。最後に、オートクレーブの内容物を10
0℃まで加熱した。５時間後、反応混合物を室温まで冷
却し、次いで圧力を解除することにより重合を停止させ
た。重合体を別し、メタノールで洗浄しかつ室温にて
減圧下に乾燥させた。その結果は1.5gの共重合体であつ
た。
実施例２ 一酸化炭素／エテン共重合体を次のように製造した。磁
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50mlの
メタノールと0.5ミリモルの酢酸パラジウムと１ミリモ
ルの1,10−フエナンスロリンと２ミリモルのｐ−トルエ
ンスルホン酸とからなる触媒溶液を導入した。
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50mlの
メタノールと0.5ミリモルの酢酸パラジウムと１ミリモ
ルの1,10−フエナンスロリンと２ミリモルのｐ−トルエ
ンスルホン酸とからなる触媒溶液を導入した。
このオートクレーブ中へ圧力が30バールに達するまで加
圧下に一酸化炭素を導入し、次いで圧力が60バールに達
するまでエテンを導入した。最後にオートクレーブの内
容物を90℃まで加熱した。５時間後、反応混合物を室温
まで冷却し、次いで圧力を解除することにより重合を停
止させた。重合体を別し、メタノールで洗浄しかつ室
温にて減圧下に乾燥させた。その結果は3.7gの共重合体
であつた。
圧下に一酸化炭素を導入し、次いで圧力が60バールに達
するまでエテンを導入した。最後にオートクレーブの内
容物を90℃まで加熱した。５時間後、反応混合物を室温
まで冷却し、次いで圧力を解除することにより重合を停
止させた。重合体を別し、メタノールで洗浄しかつ室
温にて減圧下に乾燥させた。その結果は3.7gの共重合体
であつた。
実施例３ 一酸化炭素／エテン共重合体を次のように製造した。磁
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50mlの
メタノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと２ミリモ
ルの2,2′−ビピリジンと２ミリモルの銅ｐ−トシレー
トとからなる触媒溶液を導入した。一酸化炭素を圧力が
30バールに達するまで加圧下に導入し、次いで圧力が50
バールに達するまでエテンを導入した。最後に、オート
クレーブの内容物を100℃まで加熱した。５時間後、反
応混合物を室温まで冷却し、次いで圧力を解除すること
により重合を停止させた。重合体を別し、メタノール
で洗浄しかつ室温にて減圧下に乾燥させた。この結果は
0.8gの共重合体であつた。
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50mlの
メタノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと２ミリモ
ルの2,2′−ビピリジンと２ミリモルの銅ｐ−トシレー
トとからなる触媒溶液を導入した。一酸化炭素を圧力が
30バールに達するまで加圧下に導入し、次いで圧力が50
バールに達するまでエテンを導入した。最後に、オート
クレーブの内容物を100℃まで加熱した。５時間後、反
応混合物を室温まで冷却し、次いで圧力を解除すること
により重合を停止させた。重合体を別し、メタノール
で洗浄しかつ室温にて減圧下に乾燥させた。この結果は
0.8gの共重合体であつた。
実施例４ 一酸化炭素／エテン共重合体を次のように製造した。磁
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50mlの
メタノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと３ミリモ
ルの4,4′−ジカルボキシ−2,2′−ビピリジンと２ミリ
モルのｐ−トルエンスルホン酸とからなる触媒溶液を導
入した。一酸化炭素を圧力30バールに達するまで加圧下
にオートクレーブ中へ導入し、次いで圧力60バールに達
するまでエテンを導入した。最後に、オートクレーブの
内容物を90℃まで加熱した。５時間後、圧力を解除する
ことにより重合を停止させた。重合体を別し、メタノ
ールで洗浄しかつ室温にて減圧下に乾燥させた。その結
果は2.2gの共重合体であつた。C13−NMR分析により、実
施例１〜４で製造された一酸化炭素／エテン共重合体は
線状交互構造を有しかつ式−CO−（C2H4）−の単位で構
成されることが確認された。これら共重合体は257℃の
融点を有した。
気撹拌された250ml容量のオートクレーブ中へ、50mlの
メタノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと３ミリモ
ルの4,4′−ジカルボキシ−2,2′−ビピリジンと２ミリ
モルのｐ−トルエンスルホン酸とからなる触媒溶液を導
入した。一酸化炭素を圧力30バールに達するまで加圧下
にオートクレーブ中へ導入し、次いで圧力60バールに達
するまでエテンを導入した。最後に、オートクレーブの
内容物を90℃まで加熱した。５時間後、圧力を解除する
ことにより重合を停止させた。重合体を別し、メタノ
ールで洗浄しかつ室温にて減圧下に乾燥させた。その結
果は2.2gの共重合体であつた。C13−NMR分析により、実
施例１〜４で製造された一酸化炭素／エテン共重合体は
線状交互構造を有しかつ式−CO−（C2H4）−の単位で構
成されることが確認された。これら共重合体は257℃の
融点を有した。
実施例５ 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様して製造したが、ただし次の相違点を設け
た： （ａ） 触媒溶液は40ミリモルの1,4−ベンゾキノンを
含有し、かつ （ｂ） 反応時間を15分間とした。
質的に同様して製造したが、ただし次の相違点を設け
た： （ａ） 触媒溶液は40ミリモルの1,4−ベンゾキノンを
含有し、かつ （ｂ） 反応時間を15分間とした。
その結果は17.1gの共重合体であつた。
実施例６ 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） 触媒溶液は70ミリモルのニトロベンゼンを含有
し、 （ｂ） 反応時間を３時間とし、かつ （ｃ） 反応温度を125℃とした。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） 触媒溶液は70ミリモルのニトロベンゼンを含有
し、 （ｂ） 反応時間を３時間とし、かつ （ｃ） 反応温度を125℃とした。
その結果は10.0gの共重合体であつた。
実施例７ 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） 触媒溶液は10ミリモルのブチルニトリルを含有
し、 （ｂ） 反応時間を１時間とし、かつ （ｃ） 反応温度を125℃とした。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） 触媒溶液は10ミリモルのブチルニトリルを含有
し、 （ｂ） 反応時間を１時間とし、かつ （ｃ） 反応温度を125℃とした。
その結果は11.5gの共重合体であつた。
実施例８ 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） 触媒溶液は50mlのメタノールと0.1ミリモルの
酢酸パラジウムと２ミリモルの2,2′−ビピリジンと２
ミリモルの銅ｐ−トシレートと20ミリモルの1,4−ベン
ゾキノンとを含有し、 （ｂ） 一酸化炭素を圧力30バールに達するまで加圧下
にオートクレーブ中に導入し、次いでエテンを圧力60バ
ールに達するまで導入し、 （ｃ） 反応時間を16時間とし、かつ （ｄ） 反応温度20℃とした。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） 触媒溶液は50mlのメタノールと0.1ミリモルの
酢酸パラジウムと２ミリモルの2,2′−ビピリジンと２
ミリモルの銅ｐ−トシレートと20ミリモルの1,4−ベン
ゾキノンとを含有し、 （ｂ） 一酸化炭素を圧力30バールに達するまで加圧下
にオートクレーブ中に導入し、次いでエテンを圧力60バ
ールに達するまで導入し、 （ｃ） 反応時間を16時間とし、かつ （ｄ） 反応温度20℃とした。
その結果は13.0gの共重合体であつた。
実施例９ 一酸化炭素／スチレン共重合体を次のように製造した。
磁気撹拌は250ml容量のオートクレーブ中へ、10mlのメ
タノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと３ミリモル
の2,2′−ビピリジンと２ミリモルのｐ−トルエンスル
ホン酸と10ミリモルの1,4−ベンゾキノンとからなる触
媒溶液を導入した。このオートクレーブ中へ50mlのスチ
レンを導入し、次いで圧力40バールに達するまで一酸化
炭素を加圧下に導入した。最後に、オートクレーブの内
容物を70℃まで加熱した。５時間後、重合を停止させか
つ重合体を実施例１に示したように単離した。その結果
は24.0gの共重合体であつた。
磁気撹拌は250ml容量のオートクレーブ中へ、10mlのメ
タノールと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと３ミリモル
の2,2′−ビピリジンと２ミリモルのｐ−トルエンスル
ホン酸と10ミリモルの1,4−ベンゾキノンとからなる触
媒溶液を導入した。このオートクレーブ中へ50mlのスチ
レンを導入し、次いで圧力40バールに達するまで一酸化
炭素を加圧下に導入した。最後に、オートクレーブの内
容物を70℃まで加熱した。５時間後、重合を停止させか
つ重合体を実施例１に示したように単離した。その結果
は24.0gの共重合体であつた。
実施例10 一酸化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： （ａ） 触媒溶液は３ミリモルの1,10−フエナンスロリ
ンを３ミリモルの2,2′−ビピリジンの代りに含有する
と共に、メタノールを10mlでなく50ml含有し、かつ （ｂ） スチレンをオートクレーブ中へ50mlでなく10ml
導入した。
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： （ａ） 触媒溶液は３ミリモルの1,10−フエナンスロリ
ンを３ミリモルの2,2′−ビピリジンの代りに含有する
と共に、メタノールを10mlでなく50ml含有し、かつ （ｂ） スチレンをオートクレーブ中へ50mlでなく10ml
導入した。
その結果は1.5gの共重合体であつた。
実施例11 一酸化炭素／スチレン／エテン三元重合体を実施例９の
共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし今回はオ
ートクレーブ中にエテンをも導入し、その量は圧力を５
バール上昇させるような量とした。これを１時間後およ
び２時間後に反復した。その結果は28.5gの三元重合体
であつた。
共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし今回はオ
ートクレーブ中にエテンをも導入し、その量は圧力を５
バール上昇させるような量とした。これを１時間後およ
び２時間後に反復した。その結果は28.5gの三元重合体
であつた。
実施例12 一酸化炭素／スチレン/p−エチルスチレン三元重合体を
実施例９の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただ
し今回は10mlのｐ−エチルスチレンをオートクレーブ中
へ導入した。その結果は18.5gの三元重合体であつた。
実施例９の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただ
し今回は10mlのｐ−エチルスチレンをオートクレーブ中
へ導入した。その結果は18.5gの三元重合体であつた。
実施例13 一酸化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造したが、今回の相違点は触媒溶液が
10ミリモルのテトラクロル−1,4−ベンゾキノンを1,4−
ベンゾキノンの代りに含有するようにした。その結果は
21gの共重合体であつた。
実質的に同様に製造したが、今回の相違点は触媒溶液が
10ミリモルのテトラクロル−1,4−ベンゾキノンを1,4−
ベンゾキノンの代りに含有するようにした。その結果は
21gの共重合体であつた。
実施例14 一酸化炭素／スチレン/n−ヘキセン−１三元重合体を実
施例９の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし
今回は10mlの１−ヘキセンをもオートクレーブ中へ導入
した。その結果は21gの三元重合体であつた。
施例９の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし
今回は10mlの１−ヘキセンをもオートクレーブ中へ導入
した。その結果は21gの三元重合体であつた。
実施例15 一酸化炭素／スチレン共重合を実施例９の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） 触媒溶液は２ミリモルの銅ｐ−トシレートを２
ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の代りに含有し、か
つ （ｂ） 反応時間を１時間とした。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） 触媒溶液は２ミリモルの銅ｐ−トシレートを２
ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の代りに含有し、か
つ （ｂ） 反応時間を１時間とした。
その結果は20gの共重合体であつた。
実施例16 一酸化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造した、ただし次の相違点を設けた： （ａ） 触媒溶液は２ミリモルの硫酸鉄を２ミリモルの
ｐ−トルエンスルホン酸の代りに含有し、かつ （ｂ） 反応温度を100℃とした。
実質的に同様に製造した、ただし次の相違点を設けた： （ａ） 触媒溶液は２ミリモルの硫酸鉄を２ミリモルの
ｐ−トルエンスルホン酸の代りに含有し、かつ （ｂ） 反応温度を100℃とした。
その結果は6gの共重合体であつた。
実施例17 一酸化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造したが、ただしこの場合は２ミリモ
ルでなく0.25ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸を使用
した。その結果は24.5gの共重合体であつた。
実質的に同様に製造したが、ただしこの場合は２ミリモ
ルでなく0.25ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸を使用
した。その結果は24.5gの共重合体であつた。
実施例18 一酸化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造したが、この場合は10mlのエタノー
ルと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと0.3ミリモルの1,10
−フエナンスロリンと１ミリモルのｐ−トルエンスルホ
ン酸と20ミリモルの1,4−ベンゾキノンとからなる触媒
溶液を使用した。
実質的に同様に製造したが、この場合は10mlのエタノー
ルと0.1ミリモルの酢酸パラジウムと0.3ミリモルの1,10
−フエナンスロリンと１ミリモルのｐ−トルエンスルホ
ン酸と20ミリモルの1,4−ベンゾキノンとからなる触媒
溶液を使用した。
実施例19 一酸化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： （ａ） 触媒溶液は10ミリモルでなく40ミリモルの1,4
−ベンゾキノンを含有し、 （ｂ） 反応時間を１時間とし、かつ （ｃ） 反応温度を90℃とした。
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： （ａ） 触媒溶液は10ミリモルでなく40ミリモルの1,4
−ベンゾキノンを含有し、 （ｂ） 反応時間を１時間とし、かつ （ｃ） 反応温度を90℃とした。
その結果は22.7gの共重合体であつた。
実施例20 一酸化炭素／ノルボルネン共重合体を実施例９の共重合
体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設
けた： （ａ） 触媒溶液は10ミリモルでなく20ミリモルの1,4
−ベンゾキノンを含有し、 （ｂ） 50mlのスチレンの代りに30mlのノルボルネンを
オートクレーブ中に導入し、 （ｃ） 反応時間を２時間とし、かつ （ｄ） 反応時間を90℃とした。
体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設
けた： （ａ） 触媒溶液は10ミリモルでなく20ミリモルの1,4
−ベンゾキノンを含有し、 （ｂ） 50mlのスチレンの代りに30mlのノルボルネンを
オートクレーブ中に導入し、 （ｃ） 反応時間を２時間とし、かつ （ｄ） 反応時間を90℃とした。
その結果は26gの共重合体であつた。
実施例21 一酸化炭素／ノルボルナジエン共重合体を実施例９の共
重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点
を設けた： （ａ） 触媒溶液は10ミリモルでなく20ミリモルの1,4
−ベンゾキノンを含有し、 （ｂ） 50mlのスチレンの代りに30mlのノルボルナジエ
ンをオートクレーブ中に導入し、かつ （ｃ） 反応温度を90℃とした。
重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点
を設けた： （ａ） 触媒溶液は10ミリモルでなく20ミリモルの1,4
−ベンゾキノンを含有し、 （ｂ） 50mlのスチレンの代りに30mlのノルボルナジエ
ンをオートクレーブ中に導入し、かつ （ｃ） 反応温度を90℃とした。
その結果は25gの共重合体であつた。
実施例22 一酸化炭素／ジシクロペンタジエン共重合体を実施例９
の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相
違点を設けた： （ａ） 触媒溶液はさらに15mlのテトラヒドロフランを
含有し、 （ｂ） 50mlのスチレンの代りに50mlのジシクロペンタ
ジエンをオートクレーブ中に導入し、 （ｃ） 反応時間を16時間とし、かつ （ｃ） 反応温度を20℃とした。
の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相
違点を設けた： （ａ） 触媒溶液はさらに15mlのテトラヒドロフランを
含有し、 （ｂ） 50mlのスチレンの代りに50mlのジシクロペンタ
ジエンをオートクレーブ中に導入し、 （ｃ） 反応時間を16時間とし、かつ （ｃ） 反応温度を20℃とした。
その結果は11.5gの共重合体であつた。
実施例23 一般化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造したが、ただしこの場合は触媒溶液
が２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の代りに２ミリ
モルのトリフルオロ酢酸を含有するようにした。
実質的に同様に製造したが、ただしこの場合は触媒溶液
が２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の代りに２ミリ
モルのトリフルオロ酢酸を含有するようにした。
その結果は3.5gの共重合体であつた。
実施例24 一酸化炭素／ジシクロペンタジエン共重合体を実施例９
と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： （ａ） 触媒溶液はさらに15mlのテトラヒドロフランを
含有し、 （ｂ） 50mlのスチレンの代りに50mlのジシクロペンタ
ジエンをオートクレーブ中に導入し、 （ｃ） 一酸化炭素を圧力30バールに達するまでオート
クレーブ中に導入し、次いで圧力60バールに達するまで
空気を導入し、 （ｄ） 反応時間を16時間とし、かつ （ｅ） 反応温度20℃とした。
と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： （ａ） 触媒溶液はさらに15mlのテトラヒドロフランを
含有し、 （ｂ） 50mlのスチレンの代りに50mlのジシクロペンタ
ジエンをオートクレーブ中に導入し、 （ｃ） 一酸化炭素を圧力30バールに達するまでオート
クレーブ中に導入し、次いで圧力60バールに達するまで
空気を導入し、 （ｄ） 反応時間を16時間とし、かつ （ｅ） 反応温度20℃とした。
その結果は17gの共重合体であつた。
実施例25 一酸化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： （ａ） 一酸化炭素を圧力30バールに達するまでオート
クレーブ中に導入し、次いで圧力50バールに達するまで
空気を導入し、かつ （ｂ） 反応時間を３時間とした。
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： （ａ） 一酸化炭素を圧力30バールに達するまでオート
クレーブ中に導入し、次いで圧力50バールに達するまで
空気を導入し、かつ （ｂ） 反応時間を３時間とした。
その結果は25gの共重合体であつた。
実施例26 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） 触媒溶液は２ミリモルのｐ−トルエンスルホン
酸でなく0.5ミリモルの銅ｐ−トシレートを含有すると
共に、さらに1mlのジ−ｔ−ブチルペルオキシドをも含
有し、 （ｂ） 一酸化炭素を圧力20バールでなく30バールに達
するまで導入し、 （ｃ） 反応温度を80℃とし、かつ （ｄ） 反後時間を１時間とした。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） 触媒溶液は２ミリモルのｐ−トルエンスルホン
酸でなく0.5ミリモルの銅ｐ−トシレートを含有すると
共に、さらに1mlのジ−ｔ−ブチルペルオキシドをも含
有し、 （ｂ） 一酸化炭素を圧力20バールでなく30バールに達
するまで導入し、 （ｃ） 反応温度を80℃とし、かつ （ｄ） 反後時間を１時間とした。
その結果は2.2gの共重合体であつた。
実施例27 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） 触媒溶液はｐ−トルエンスルホン酸の代りに酒
石酸（pKa＝2.98）を含有し、かつさらに20ミリモルの
1,4−ベンゾキノンを含有し、 （ｂ） エテンを圧力30バールに達するまでオートクレ
ーブ中に導入し、次いで圧力をさらに一酸化炭素の供給
により60バールまで上昇させ、 （ｃ） 反応温度を80℃とし、かつ （ｄ） 反応時間を２時間とした。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ） 触媒溶液はｐ−トルエンスルホン酸の代りに酒
石酸（pKa＝2.98）を含有し、かつさらに20ミリモルの
1,4−ベンゾキノンを含有し、 （ｂ） エテンを圧力30バールに達するまでオートクレ
ーブ中に導入し、次いで圧力をさらに一酸化炭素の供給
により60バールまで上昇させ、 （ｃ） 反応温度を80℃とし、かつ （ｄ） 反応時間を２時間とした。
その結果は10gの共重合体であつた。
C13−NMRの分析により、実施例４〜26で製造された共重
合体および三元重合体は交互構造を有することが確認さ
れ、このことはカルボニル基と炭化水素基とが交互順序
にて重合体連鎖中に存在することを意味する。
合体および三元重合体は交互構造を有することが確認さ
れ、このことはカルボニル基と炭化水素基とが交互順序
にて重合体連鎖中に存在することを意味する。
さらに、実施例４〜20および22〜26で製造した重合体は
線状構造を有することも確認された。
線状構造を有することも確認された。
実施例１と５との結果の比較は、成分（ａ）〜（ｃ）か
らなる触媒組成物中に成分（ｄ）を含ませることにより
活性増大が得られることを明らかに示している。
らなる触媒組成物中に成分（ｄ）を含ませることにより
活性増大が得られることを明らかに示している。
触媒組成物が成分（ｄ）を含有しない実施例１において
５時間の反応は1.5gのみの共重合体を生成したのに対
し、実施例５においては0.25時間の反応で17.1gの重合
体が生じた。成分（ｄ）を含ませることによる触媒組成
物の活性増大は、実施例１の結果と実施例６、７および
26の結果との比較からも見られ、後者の場合には1,4−
ベンゾキノンの代りに使用した有機酸化剤はそれぞれニ
トロベンゼン、ブチルニトリルおよびジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシドとした。
５時間の反応は1.5gのみの共重合体を生成したのに対
し、実施例５においては0.25時間の反応で17.1gの重合
体が生じた。成分（ｄ）を含ませることによる触媒組成
物の活性増大は、実施例１の結果と実施例６、７および
26の結果との比較からも見られ、後者の場合には1,4−
ベンゾキノンの代りに使用した有機酸化剤はそれぞれニ
トロベンゼン、ブチルニトリルおよびジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシドとした。
重合の際に空気が存在する好適効果は、実施例22と24と
の結果を比較することにより明らかに示される。空気の
不存在下で行なつた実施例22においては11.5gの共重合
体が生成したのに対し、空気の存在下で行なつた実施例
24における共重合体の収量は17gであつた。重合の際に
空気を存在させる好適作用は、さらに実施例９と25との
結果を比較しても明らかとなる。
の結果を比較することにより明らかに示される。空気の
不存在下で行なつた実施例22においては11.5gの共重合
体が生成したのに対し、空気の存在下で行なつた実施例
24における共重合体の収量は17gであつた。重合の際に
空気を存在させる好適作用は、さらに実施例９と25との
結果を比較しても明らかとなる。
空気の不存在下で行なつた実施例９において５時間の反
応時間後の結果は24gの共重合体であつたのに対し、空
気の存在下で行なつた実施例25における共重合体の収量
は３時間のみの反応時間後に25gであつた。
応時間後の結果は24gの共重合体であつたのに対し、空
気の存在下で行なつた実施例25における共重合体の収量
は３時間のみの反応時間後に25gであつた。
Claims (12)
- 【請求項１】一酸化炭素をエテンおよび必要に応じさら
に他のオレフイン性不飽和炭化水素と、あるいはスチレ
ンおよび必要に応じさらにα−オレフインまたはアルキ
ル置換スチレンと、あるいはα−メチルスチレン、ノル
ボルネン、ノルボルナジエンまたはジシクロペンタジエ
ンと共重合させる方法において、当該単量体を、 （ａ） パラジウム化合物と、 （ｂ） ４未満のpKaを有し、ただしハロゲン化水素酸
でない酸の陰イオンと、 （ｃ） 一般式 〔式中、ＸおよびＹは類似もしくは異なる有機架橋基を
示し、それぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を有
し、その少なくとも２個は炭素原子である〕 の窒素二座配位子と、 （ｄ） 必要に応じ有機酸化剤、ただし単量体がスチレ
ンまたはα−メチルスチレンまたはノルボルネンまたは
ノルボルナジエンまたはジシクロペンタジエンを含む場
合は有機酸化剤は必須であることを条件とする、 からなる触媒組成物の存在下に反応させることを特徴と
する共重合方法。 - 【請求項２】成分（ａ）がカルボン酸のパラジウム塩、
好ましくは酢酸パラジウムである、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項３】成分（ｂ）が、ｐ−トルエンスルホン酸の
ようなスルホン酸またはトリフルオロ酢酸のようなカル
ボン酸の陰イオンである、特許請求の範囲第１項または
第２項記載の方法。 - 【請求項４】触媒組成物中に成分（ｂ）の少なくとも１
部をNi、Cu、Fe、Co、Cr、MnおよびＶ塩から選択される
金属塩の陰イオンとして存在させる、特許請求の範囲第
１項〜第３項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】触媒組成物中に成分（ｂ）をパラジウム1g
原子当り1.0〜100当量の量で存在させる、特許請求の範
囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】触媒組成物中に成分（ｃ）をパラジウム化
合物１モル当り１〜50モルの量で存在させる、特許請求
の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】触媒組成物の成分（ｃ）に存在する架橋基
ＸおよびＹが類似である、特許請求の範囲第１項〜第６
項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】成分（ｃ）が、置換されていてもいなくて
もよい2,2′−ビピリジンまたは置換されていてもいな
くてもよい1,10〜フエナンスロリンである、特許請求の
範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】一酸化炭素とエテンとの他に、重合体を製
造するための単量体混合物が一般式CHR1＝CHR2〔式中、
基R1およびR2のいずれか一方はアルキル基を示し、他方
は水素またはアルキル基をも示し、基R1とR2とは合計し
て18個より少ない炭素原子を有する〕の１種もしくはそ
れ以上の炭化水素を含む、特許請求の範囲第１項〜第８
項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】一酸化炭素とエテンとの他に、重合体を
製造するための単量体混合物がプロペンを含む、特許請
求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１１】重合させるべき混合物におけるオレフイ
ン性不飽和炭化水素と一酸化炭素とのモル比が10:1〜1:
5である、特許請求の範囲第１項〜第10項のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項１２】30〜150℃の温度かつ20〜100バールの圧
力にて行なう、特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれ
か一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8503305 | 1985-11-29 | ||
| NL8503305 | 1985-11-29 | ||
| NL8503395A NL8503395A (nl) | 1985-12-10 | 1985-12-10 | Nieuwe katalysatorcomposities. |
| NL8503395 | 1985-12-10 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6340456A Division JP2571554B2 (ja) | 1985-11-29 | 1994-12-28 | オレフイン性不飽和炭化水素と一酸化炭素との交互共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62131025A JPS62131025A (ja) | 1987-06-13 |
| JPH0764932B2 true JPH0764932B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=26646088
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61280933A Expired - Lifetime JPH0764932B2 (ja) | 1985-11-29 | 1986-11-27 | オレフィン性不飽和炭化水素と一酸化炭素との共重合方法 |
| JP6340456A Expired - Lifetime JP2571554B2 (ja) | 1985-11-29 | 1994-12-28 | オレフイン性不飽和炭化水素と一酸化炭素との交互共重合体 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6340456A Expired - Lifetime JP2571554B2 (ja) | 1985-11-29 | 1994-12-28 | オレフイン性不飽和炭化水素と一酸化炭素との交互共重合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0229408B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0764932B2 (ja) |
| CN (1) | CN1007897B (ja) |
| AU (1) | AU592131B2 (ja) |
| CA (1) | CA1317403C (ja) |
| DE (1) | DE3676800D1 (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN168056B (ja) * | 1986-03-05 | 1991-01-26 | Shell Int Research | |
| US4804739A (en) * | 1986-07-01 | 1989-02-14 | Shell Oil Company | Process for preparing carbon monoxide polymer with quaternary phosphonium compound bidentate ligand |
| CA1316288C (en) * | 1986-10-16 | 1993-04-13 | Eit Drent | Catalytic preparation of carbon monoxide/ethylene/secondary ethylenically unsaturated hydrocarbon terpolymer |
| US4841020A (en) * | 1986-11-27 | 1989-06-20 | Shell Oil Company | Catalytic polymerization of carbon monoxide with functional substituted ethylenically unsaturated monomer |
| US4806630A (en) * | 1986-12-01 | 1989-02-21 | Shell Oil Company | Catalytic polymerization of carbon monoxide and olefin, with organo nitro or organo nitrite compound additive |
| US4794165A (en) * | 1987-02-23 | 1988-12-27 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin polymerization with bidentate ligand containing |
| DE3887446T2 (de) * | 1987-11-02 | 1994-05-19 | Shell Int Research | Polyketonpolymere. |
| CA1329858C (en) * | 1987-11-04 | 1994-05-24 | Eit Drent | Preparation of polymers of carbon monoxide |
| US4874819A (en) * | 1987-12-21 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Polymer blend |
| US4874801A (en) * | 1987-12-21 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Polymer blend |
| US4954570A (en) * | 1988-05-24 | 1990-09-04 | Shell Oil Company | Polyketone polymer blend |
| USH886H (en) * | 1987-12-24 | 1991-02-05 | Shell Oil Company | Reinforced polymer |
| GB2214917A (en) * | 1988-02-16 | 1989-09-13 | Shell Int Research | Containers for liquid hydrocarbons made of co or so2 copolymer |
| US4904728A (en) * | 1988-08-31 | 1990-02-27 | Shell Oil Company | Polymer blends |
| US4965341A (en) * | 1988-06-08 | 1990-10-23 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with catalyst comprising sulfur bidentate ligand |
| US4940775A (en) * | 1988-07-13 | 1990-07-10 | Shell Oil Company | Polyketone from carbon monoxide/monoethylenically unsaturated hydrocarbon/non-conjugated alkadiene |
| CA1338581C (en) * | 1988-07-15 | 1996-09-03 | Eit Drent | Copolymers of carbon monoxide |
| US5066778A (en) * | 1989-03-02 | 1991-11-19 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/cyclopenten copolymer and preparation with aromatic dinitro compound |
| GB8909476D0 (en) * | 1989-04-26 | 1989-06-14 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing polyketones |
| US5106952A (en) * | 1989-05-24 | 1992-04-21 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/norbornene copolymer having spiroketal structural units |
| JPH0359029A (ja) * | 1989-07-26 | 1991-03-14 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | ポリマー混合物の立体規則性を高める方法 |
| NL8901926A (nl) * | 1989-07-26 | 1991-02-18 | Shell Int Research | Syndiotakticiteitsverlaging van polymeren. |
| US5091506A (en) * | 1989-10-11 | 1992-02-25 | Shell Oil Compnay | Polymerization of carbon monoxide/norbornene with p bidentate ligand |
| GB9004158D0 (en) * | 1990-02-23 | 1990-04-18 | Shell Int Research | Process for the preparation of copolymers |
| GB9019513D0 (en) * | 1990-09-06 | 1990-10-24 | Shell Int Research | Reinforced thermoplastic composites |
| CA2055190A1 (en) * | 1990-11-13 | 1992-05-14 | Abe W. De Jong | Polymers of carbon monoxide with styrene |
| CA2091413A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Anna Sommazzi | Homogeneous catalytic system and process for copolymerizing olefins with carbon monoxide |
| CA2091412A1 (en) * | 1992-03-11 | 1993-09-12 | Anna Sommazzi | Catalytic system and process for copolymerizing carbon monoxide with one or more olefins |
| DE69303608T2 (de) * | 1992-06-26 | 1997-02-06 | Akzo Nobel Nv | Polyketongarn und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5820806A (en) * | 1993-01-13 | 1998-10-13 | Akzo Nobel Nv | Process for the preparation of polyketone fibers |
| EP0650761B1 (en) * | 1993-10-28 | 1999-01-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst composition and process for the preparation of polymers |
| IT1283040B1 (it) * | 1996-05-21 | 1998-04-07 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di acqua ossigenata |
| IT1289164B1 (it) * | 1997-01-10 | 1998-09-29 | Enichem Spa | Procedimento per la sintesi di acqua ossigenata |
| EP1055021B1 (en) | 1998-02-12 | 2004-02-04 | Acordis Industrial Fibers BV | Process for preparing polyketone fibres |
| CN102391500A (zh) * | 2011-09-05 | 2012-03-28 | 南京林业大学 | 一种制备冰片二烯/co聚酮树脂的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5034087A (ja) * | 1973-07-26 | 1975-04-02 | ||
| US3984388A (en) * | 1975-06-02 | 1976-10-05 | Shell Oil Company | Process to prepare polyketones |
| JPS5230032A (en) * | 1975-09-02 | 1977-03-07 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Surfing pool with rip current generator |
| JPS53128690A (en) * | 1977-04-15 | 1978-11-09 | Atlantic Richfield Co | Process for producing copolymer composed of ethylene and carbon monooxide |
| NL8001346A (nl) * | 1979-03-08 | 1980-09-10 | Montedison Spa | Werkwijze voor het katalytisch reduceren van carbonyl- verbindingen. |
| EP0019483B1 (en) * | 1979-05-21 | 1982-09-29 | Ube Industries, Ltd. | Method of producing biphenyltetracarboxylic esters |
| EP0086281B2 (en) * | 1981-12-02 | 1988-10-19 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst |
| EP0121965B1 (en) * | 1983-04-06 | 1989-12-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyketones |
| EP0170311B1 (en) * | 1984-07-30 | 1989-02-01 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the dimerization of olefins |
| GB8428347D0 (en) * | 1984-11-09 | 1984-12-19 | Shell Int Research | Dimerization of olefins |
| IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research |
-
1986
- 1986-11-19 DE DE8686202049T patent/DE3676800D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-19 EP EP19860202049 patent/EP0229408B1/en not_active Expired
- 1986-11-24 CN CN 86107886 patent/CN1007897B/zh not_active Expired
- 1986-11-27 AU AU65753/86A patent/AU592131B2/en not_active Ceased
- 1986-11-27 JP JP61280933A patent/JPH0764932B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-28 CA CA000524043A patent/CA1317403C/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-12-28 JP JP6340456A patent/JP2571554B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07309941A (ja) | 1995-11-28 |
| AU6575386A (en) | 1987-06-04 |
| JP2571554B2 (ja) | 1997-01-16 |
| CN1007897B (zh) | 1990-05-09 |
| DE3676800D1 (de) | 1991-02-14 |
| CN86107886A (zh) | 1987-06-17 |
| AU592131B2 (en) | 1990-01-04 |
| JPS62131025A (ja) | 1987-06-13 |
| EP0229408B1 (en) | 1991-01-09 |
| CA1317403C (en) | 1993-05-04 |
| EP0229408A1 (en) | 1987-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0764932B2 (ja) | オレフィン性不飽和炭化水素と一酸化炭素との共重合方法 | |
| US4788279A (en) | Catalyst compositions and processes for polymerizing carbon monoxide and olefinically unsaturated hydrocarbons | |
| JPH0822912B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| US4859764A (en) | Copolymerization of carbon monoxide and olefin with nitrogen containing phosphine ligand catalyst | |
| JP2655656B2 (ja) | 一酸化炭素とα−オレフイン性不飽和化合物との新規な重合体 | |
| US4786714A (en) | Catalytic process for polymerizing carbon monoxide and olefin(s) with nitrogen bidentate ligand | |
| US4804738A (en) | Catalytic preparation of carbon monoxide/ethylene/secondary ethylenically unsaturated hydrocarbon terpolymer | |
| US5041530A (en) | Linear copolymer of co/olefin having spiro ketal units | |
| JP2768739B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| JP2567243B2 (ja) | 新しい重合体 | |
| JP2637755B2 (ja) | 触媒組成物及びオレフィン／ｃｏ共重合方法 | |
| JPH0832780B2 (ja) | ポリマー製造方法 | |
| JPH05200301A (ja) | 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物の重合体の製造に適する触媒組成物及び方法 | |
| JP2852085B2 (ja) | ポリマーの製法 | |
| US5352765A (en) | Preparation of copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds | |
| JP2862599B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| JP2752170B2 (ja) | 一酸化炭素コポリマー | |
| US5039763A (en) | Polymeric mixture of polyketone polymers | |
| JP3202049B2 (ja) | 触媒組成物および重合体の製造方法 | |
| US5218086A (en) | Polymerization of CO/olefin with 9-phospha bicyclo nonyl bidentate catalyst | |
| JP2634207B2 (ja) | 新規なポリケトン重合体 | |
| JP2706108B2 (ja) | 一酸化炭素重合体の製造 | |
| US4940777A (en) | Carbon monoxide/1,2-alkadiene copolymer | |
| JP2818614B2 (ja) | 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのポリマー | |
| EP0429105B1 (en) | Preparation of polymers and polymer mixtures of carbon monoxide with two or more olefinically unsaturated compounds, linear block copolymers and polymer mixtures |