JPH0765026B2

JPH0765026B2 - 反応型ホツトメルト接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0765026B2
Application number: JP26739486A
Authority: JP
Inventors: 昭夫尾形; 清彦熊野; 孝次浜
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1986-11-10
Filing date: 1986-11-10
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS63120785A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ産業上の利用分野本発明は、ホットメルト接着剤に関し、特に耐熱性が高
く、初期接着をホットメルトで行い、経時による本接着
力をウレタン反応で確保でき、硬化物が弾力性に富む反
応型ホットメルト接着剤組成物に関する。

II 従来技術とその問題点従来、接着剤にはホットメルト型と反応型が知られてい
る。

ホットメルト接着剤は、アプリケーターで加熱溶融した
ものを塗布し、圧着后冷却固化により瞬間的に初期接着
力が得られ、作業性が良好であると言う特性を有する反
面、高温での接着力は著しく低下し、接着剤としての使
用範囲に限界がある。ホットメルト接着剤としては、一
般にEVA系、ポリオレフィン系（LDPE、APP等）ブロック
共重合ポリマー系（SIS、SBS、SEBS等）、ブチルゴム
系、ポリアミド系、ポリエステル系等が市販されてい
る。

ホットメルト接着剤は、紙、製本、包装、繊維、家具木
工、弱電、輸送等各業界で巾広く使用されているが、市
販ホットメルトは、熱可塑性ポリマーの為、耐熱性に限
界があり、各用途の使用範囲は非構造用接着剤である。

特にプロダクトアセンブリーの分野では、ホツトメルト
の特徴の初期接着力を生かした作業性に興味を示すが、
高温時での接着力の著しい低下の為使用出来ない状況に
ある。

これに対し、反応型接着剤は、高温時での接着強度があ
り構造用接着剤として用いられる。ところが、一般的に
良く知られたエポキシ、ウレタン、アクリル等の反応型
接着剤は、作業時での初期接着強度が全くなく、硬化反
応し接着力が得られる迄の時間がかかり問題である。

このためホットメルト型の瞬間初期接着力と反応型の耐
熱性強度とを兼ね備えた反応性ホットメルト型接着剤が
種々検討されている（特公昭51−30898号、特公昭51−4
7735号、特開昭61−115977号等）。

特公昭51−30898号に示される反応性ホットメルト型接
着剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体とウレタンプレ
ポリマーとタツキファイヤーとからなるものである。

このような反応性ホットメルト型接着剤は初期接着力が
熱可塑性樹脂により発揮され、経時の反応により高温で
の接着力が確保されるものであるが、硬化物が弾性に欠
けるという欠点がある。

一方、自動車用接着剤を考えると、主成分が熱可塑性ゴ
ム、粘着付与剤、可塑剤から成るホットメルト接着剤が
サイドモール、ランプ回り、ハウジング等に広く利用さ
れている。しかし熱可塑性ゴムベースのホットメルト接
着剤は軟化点が、70〜120℃と低い為、60℃近辺での温
度で接着力は皆無に等しい。自動車用接着剤は、部位に
もよるのが80℃の耐熱性が望まれる。

かかる状況下に湿気硬化型反応ホットメルト接着剤の耐
熱性改善が切望されている。

III 発明の目的本発明の目的は、ホットメルト接着剤の従来の欠点を解
決し、アプリケーターで熱溶融塗布時にはホットメルト
の特徴である初期接着剤強度を損うことなく、塗布圧着
后は、ホットメルトが湿気硬化し、かつ硬化物に弾性が
あり、準構造用又は構造用接着剤として使用出来る反応
型ホットメルト接着剤組成物を提供するにある。

IV 発明の構成本発明は、末端水酸基炭化水素系ポリオールおよびポリ
オキシブチレングリコールの混合ポリオールと、ポリイ
ソシアネートとを反応させてなるウレタンプレポリマー
と、熱可塑性ゴムとを主成分としてなることを特徴とする反
応型ホットメルト接着剤組成物を提供する。

ここで、前記ウレタンプレポリマーの含有量が20〜70重
量％である反応型ホットメルト接着剤組成物および／ま
たは、前記末端水酸基炭化水素系ポリオールと、前記ポ
リオキシブチレングリコールの重量比が80/20〜20/80で
あるのがよい。

また、前記ポリオキシブチレングリコールがエチレンオ
キサイドで変性されたものである反応型ホットメルト接
着剤組成物、前記ウレタンプレポリマーが、水酸基とイ
ソシアネート基の当量比（NCO/OH）で1.8〜3.0である反
応型ホットメルト接着剤組成物が好ましい。

以下に本発明の構成を詳述する。

（１）熱可塑性ゴム本発明の熱可塑性ゴム組成物は、熱可塑性ブロック共重
合ポリマーなどの熱可塑性ゴムと粘着付与剤、ワック
ス、可塑剤、充填剤、酸化防止剤（老化防止剤）のうち
より選ばれた１種又は２種以上より成る組成物である。

熱可塑性ゴムとしては熱可塑性ブロック共重合ポリマー
が好ましく、これとしては、イソプレン−スチレンブロ
ック共重合ポリマー（SIS）、ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合ポリマー（SBS）及びその水素添加ポリマ
ー（SEBS）等が有効であり、特に水素添加ブロック共重
合ポリマーが好ましい。

このような熱可塑性ゴム組成物は疎水性を示す為、一般
的に、疎水性粘着付与剤及び可塑剤が配合剤として用い
られている。従って熱可塑性ゴム組成物を用いたホット
メル接着剤は全体として強い疎水性を有する。

粘着付与剤は、ロジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、
テルペン−フェノール樹脂、石油樹脂（脂肪族系、芳香
族系、共重合系、脂環族系および水素添加石油樹脂）、
クマロン−インデン樹脂等が考えられるが、ウレタンと
の反応性を考慮すると、ロジン及びロジン誘導体は、ア
ビチエン酸型ロジンの活性水素をエステル化等により消
去し、又は、二重結合を一部もしくは全部消去させるこ
とによって得られる水添ロジン、水添ロジングリセリン
エステル、水添ロジンペンタエリスリトール、不均化ロ
ジン、重合ロジン等が好ましい。粘着付与剤はこれらの
単独または複数ブレンドで使用される。

テルペン樹脂は、水素添加テルペン樹脂が好ましい。

テルペン−フエノール樹脂は、テルペン類とフェノール
類を共重合した粘着付与剤でテルペン／フェノールのモ
ル比が1.0〜3.0が好ましい。

石油樹脂は、特にC₅留分、C₉留分、C₅−C₉留分共重合等
の組成から成る水素添加樹脂及びスチレン樹脂、スチレ
ンと炭化水素（C₅、C₉）との共重合樹脂及びその水素添
加樹脂が好ましい。

粘着付与剤の添加量は、ベースポリマー100重量部に対
して30〜800重量部である。30重量部未満では、反応型
ホットメルトとしての被着体への密着性、凝集力の向
上、低粘度化（高温時）等への効果が少なく、又、800
重量部を越えるとゴム弾性がなくなり脆くなる。

ワックスは、例えば、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、フィッシャー・トロプッシュワッ
クス、重合ワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量
ポリプロピレン、一部の変性ワックス、アタクチックポ
リプロピレン等がある。

ワックスの添加量は、ベースポリマー100重量部に対し
て20〜500重量部である。20重量部未満で反応型ホット
メルトの凝集力の向上、低粘度化（高温時）、セッティ
ング等の効果がなくなり、又500重量部を越えるとゴム
弾性がなくなる。

可塑剤は、フタル酸エチル、脂肪族２塩基酸エステル、
グリコールエステル、リン酸エステル、エポキシ可塑剤
及び炭化水素系可塑剤（流動パラフィン液状ポリブタジ
エン系等）等がある。特に流動パラフィン、ポリブテ
ン、液状ポリブタジエン等の炭化水素系可塑剤が有効で
ある。

可塑剤の添加量は、ベースポリマー100重量部に対して2
0〜500重量部である。20重量部未満では、反応型ホット
メルトがアプリケーターでの作業可能な粘度範囲のホッ
トメルト組成物が得にくく、一方、500重量を越えると
反応型ホットメルトの凝集力が小さく、初期接着力及び
接着力が小さい。

充填剤は、一般のゴム、プラスチック、又は、接着剤、
シーリング剤に添加している一般の充填補強剤を使用す
る。例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、
クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ホワイトカー
ボン等がある。

老化防止剤としては、ヒンダードフェノール類を用いる
ことができる。

（２）混合ポリオール本発明の特徴の１つは、前述した熱可塑性ゴム組成物と
ウレタンプレポリマーとの相溶性を良くするために、末
端水酸基炭化水素系ポリオールとポリオキシブチレング
リコールとの混合ポリオールをウレタンプレポリマーに
用いることである。

これは以下のような本発明者等の研究結果によって判明
した。

一般的にウレタンプレポリマーを構成する、エチレング
リコール等のポリオールと、純−MDI（ジフェニルメタ
ンジイソシアネート）から成るウレタンプレポリマーと
熱可塑性ゴム組成物との相溶性は、ポリオールの骨格構
造に影響を受け易い。従って、ポリオールの骨格構造が
炭化水素の場合が最も相溶性が良く、次にポリエーテ
ル、ポリエステルの順である。しかし上記ポリエーテル
のレベルでは、充分な相溶性は得られない。

一方、炭化水素系ポリオールのウレタンプレポリマーは
熱可塑性ゴム組成物と良く相溶するが、湿気硬化速度が
非常に遅く、場合によっては硬化しない。この原因は系
全体が疎水性に有り、透湿速度が非常に小さい為と思わ
れる。

従って、熱可塑性ゴム組成物との相溶性を損なわず、湿
気硬化性を改善するには、炭化水素系ポリオールのウレ
タンプレポリマーの一部を湿気硬化可能なウレタンプレ
ポリマーに置き変える必要がある。ポリマーポリオール
を用いたウレタンプレポリマーに置き変えると、比較的
相溶性を示すが、それでも室温付近で、ウレタンプレポ
リマーが分離を起し、湿気硬化型反応ホットメルト接着
剤を構成するには不十分である。

本発明者等は、ポリマーポリオールをヒントにポリマー
ポリオールよりも疎水性の強い骨格構造を有し、かつ、
ウレタンプレポリマーが湿気硬化性に秀れているポリオ
ールを鋭意研究した結果、下記分子構造を有するポリオ
キシブチレングリコール（以下PBGと略す）を得た。

すなわち、本発明は末端水酸基炭化水素系ポリオールと
ポリオキシブチレングリコールとの混合ポリオールをウ
レタンプレポリマーの成分として用いることにより熱可
塑性ゴム組成物とウレタンプレポリマーとの相溶性をあ
げ、新規な一液性湿気硬化型接着剤組成物を得たもので
ある。

（ａ）末端水酸基炭化水素系ポリオール末端水酸基炭化水素系ポリオールは、炭化水素を骨格と
し、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリオールであ
り、ブタジエンの重合体で末端水酸基ポリブタジエン
（PBDと略）、イソプレンの重合体で末端水酸基ポリイ
ソプレン（PIPと略）等が代表的に挙げられる。上記以
外の炭化水素部分はポリスチレン・ブタジエン、ポリニ
トリル・ブタジエン、ポリクロロプレン等があり、炭化
水素部分の二重結合を無くすため水添したものもある。

（ｂ）ポリオキシブチレングリコール本発明のポリオキシブチレングリコール（PBG）は、反
応開始剤（イニシエーター）ＲOH）_ｍにブチレンオキ
サイドが付加重合したもので、下記の一般式で示される。ｍ＝
２〜８が通常で、望ましくはｍ＝２〜４である。

ＲOH）_ｍは、例えばｍ＝２の場合エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ｍ＝３の場合グリセリン、
トリメチロールプロパン、ｍ＝４の場合ペンタエリスリ
トール、ｍ＝６の場合ソルビトール、ｍ＝８の場合シュ
ークローズがよく知られている。

PBGの平均分子量はｎ、平均官能基数はｍで決まる。
又、PBGの平均分子量が低いと相溶性が低下するので平
均分子量は400以上が好ましく、又、平均分子量が6000
を超えると湿気硬化性が低下するので6000以下が望まし
い。

又湿気硬化性改善の為、好ましくは、エチレンオキサイ
ド或いはプロピレンオキサイドをPBGの末端にブロック重合或いはブチレンオキサイド
とともランダム重合した変性したPBGを用いると有効で
ある。ただし変性量が多くなるに従い、親水性が強くな
る為、熱可塑性ゴム組成物との相溶性が低下する。従っ
て変性量は18％以下が好ましい。

熱可塑性ゴム組成物との相溶性を良くする為にはウレタ
ンプレポリマーを合成する、すなわち、末端水酸基炭化
水素系ポリオールおよびポリオキシブチレングリコール
（PBG）の混合ポリオールを後述のイソシアネートと反
応させてなるに際し、末端水酸基炭化水素系ポリオール
/PBGの比率を大にすること、及び湿気硬化性を良くする
には末端水酸基炭化水素系ポリオール/PBGの比率を小さ
くする事が肝心である。本発明の組成物の相溶性と硬化
性を同時に満足する末端水酸基炭化水素系ポリオール/P
BGの比率は20/80〜80/20（重量部）の範囲である。

湿気硬化性に劣る末端水酸基炭化水素系ポリオールの比
率が比較的高くとも湿気硬化が進むのは、PBGウレタン
プレポリマーが大気中水分と反応すると、アミノ基（−
NH₂）と炭酸ガスが発生し、生成したアミノ基が炭化水
素系ポリオールのウレタンプレポリマーのイソシアネー
トと反応し、ポリマー化が進むと推定される。又、生成
したアミノ基は、触媒作用を有し、かつカルバミン酸の
内部中和触媒として作用することが知られている。

反応機構は、下記式によると考えられている。

本発明はウレタンプレポリマーを構成するポリオールが
炭化水素系ポリオールとPBGの混合物である事が特徴で
あるが、耐候性、耐熱性、湿気硬化性、接着性その他の
諸特性を改善する為、その他のポリオール及び低分子ジ
オール等を併用するのは言うまても無く、本特許に包含
する。

その他のポリオールとしては、ウレタンプレポリマーを
構成する一般的なポリオールで、次のようなものが良く
知られている。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロール−プロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、エチレンジアミン、ジエチレンジア
ミンソルビトール、シュウクローズ等を重合開始剤と
し、プロピレンオキサイド、或いはエチレンオキサイド
を付加重合したポリオキシプロピレングリコール（PB
G）系ポリオール、PPG系ポリオールにスチレン、アクリ
ルニトリルをグラフト重合させたポリマーポリオール、
テトラヒドロフランの開環重合体であるポリテトラメチ
レングリコール等のポリエーテル系ポリオール。

アジピン酸と低分子ジオールの脱水縮重合物であるアジ
ペート系ポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合し
たラクトン系ポリオール、天然物であるヒマシ油等のポ
リエステル系ポリオール等である。

（３）ポリイソシアネート上記混合ポリオールとともにウレタンプレポリマーを構
成するポリイソシアネート成分として、トリレンジイソ
シアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）、ビトリレンジイソシアネート（TODI）、イ
ソフォロンジイソシアネート（IPDI）、キシリレンジイ
ソシアネート（XDI）等、通常ウレタン樹脂に用いられ
るものが使用可能であるが、湿気硬化速度、工業的価
格、安全衛生等を考慮すると、MDI系ポリイソシアネー
トが好ましい。

MDI系ポリイソシアネートには、純−MDI、脱炭酸変性MD
I（別名液状MDI）、粗−MDIがあるが、ウレタンプレポ
リマーの熱安定性を得る為に、純−MDI、液状MDIが好ま
しい。勿論、多種のポリイソシアネートを併用するのは
差し使えない。

ウレタンプレポリマーを合成するに際し、（−NCO）／
（−OH）当量比が重要となる。（−NCO）／（−OH）当
量比が1.8未満にすると、当量比の低下に従い、ウレタ
ンプレポリマーの多量化が起り、粘度の上昇、及び熱安
定性に欠けてくる。又、当量比が1.8以上になるに従
い、ウレタンプレポリマーの熱安定性が改善されるが、
遊離のポリイソシアネート（単体）が多くなり、（−NC
O）／（−OH）当量比＝３を超えると、熱可塑性ゴム組
成物との相溶性が好ましく無い。又、遊離ポリイソシア
ネートが多くなると、急激な水分との反応により、急激
な炭酸ガスの発生をともなう為、湿気硬化時に、炭酸ガ
スの逸散が間に合わず、気泡混入の原因となる。従って
（−NCO）／（−OH）当量比は1.8から3.0が好ましい。

又、熱可塑性ゴム組成物に対するウレタンプレポリマー
の含有量を変える事により、本発明の組成物の諸特性を
調整することが出来る。ウレタンプレポリマー含有量が
多くなるに従い、熱可塑性ゴム組成物部分が少なくな
り、初期接着力が低下するが、硬化物の耐熱性が良くな
る。本発明の接着剤組成物として初期接着力は重要であ
り、ウレタンプレポリマーの含有量を70重量％以下、好
ましくは60重量％以下にするのがよい。逆にウレタンプ
レポリマーの含有量が少くなると、耐熱接着力が低下
し、本発明の組成物としての価値が薄れるので、ウレタ
ンプレポリマーの含有量は20重量％以上、好ましくは30
重量％以上がよい。従って、ウレタンプレポリマーの含
有量は20重量％から70重量％、好ましくは30重量％から
60重量％がよい。

本発明の組成物は、上述した各組成物から成るが、更に
これに一般に市販されている熱可塑性ポリマーを使用目
的に応じて一部添加することは可能である。この熱可塑
性ポリマーとしては、例えば、一般に良く知られたエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（EVA）及びその変性ポリマ
ー、エチレン・エチルアクリレート共重合体（EEA）及
びその変性ポリマー、ブチルゴム（IIR）、エチレン・
プロピレン共重合体ポリマー等がベースポリマーにブレ
ンド可能である。

次に本発明の反応型ホットメルト接着剤組成物の製造お
よび施工について説明する。

本発明の組成物は、190℃〜200℃にて約１時間、上述し
た（１）熱可塑性ゴムベースに、熱着付与剤、可塑剤を
ハイシェアー混合機、例えばニーダーを用い、良く混練
した後、80〜120℃に冷却した後、チッソガス雰囲気中
で（３）ウレタンプレポリマーを添加、約30分間混練す
る。ウレタンプレポリマーは90℃以上になると、経時に
て、アロファネート結合を生成し、ウレタンプレポリマ
ーの多量化が起る。結果的に粘度上昇を来たす。

従って、先に熱可塑性ゴム組成物を作り、ウレタンプレ
ポリマーは90℃以下で添加混練するのがよい。

本発明の組成物の施行は、ガンを用いて塗布するに当
り、組成物の温度を120℃以下、好ましくは90℃以下に
するのが肝心である。又、120℃以下、好ましくは、90
℃以下で塗布出来るように組成物の粘度調整（塗布温度
での粘度１万ps〜30万ps）を行う事が重要である。

＜実施例＞以下に実施例により更に具体的に説明する。

（実施例−１）熱可塑性ゴム（スチレン・イソプレン・スチレンブロッ
クコポリマー：シェル化学、カリフレックスTR−1107）
100部、粘着付与剤（脂肪族系環状炭化水素：荒川林産
化学、アルコンｐ−90）400部、可塑剤（日石化学：日
石ポリブテンHV−300）100部、を横型ニーダーに投入
後、190℃にて60分間真空下で混練し、混合物（Ａ）を
作った。

一方、水酸基価46、平均分子量2800の末端水酸基ポリブ
タジエン（PBD）（出光石油化学;R−45HT）40部、２官
能基ポリオキシブチレングリコール（PBG）（水酸基価5
6）60部を反応釜に入れ、110℃にて４時間真空脱水し
た。次いで乾燥チッ素ガスを封入し、80℃に温調した。
更に、純−MDI（MD化成:ISONATE 125M）を23.3部（NOC/
OH 当量比＝2.0）投入口から添加し、チッ素ガス雰囲気
中で５時間反応させ、NCO ％＝3.0％、粘度2200ps（20
℃）のウレタンプレポリマーを作った。

次に80℃に温調した横型ニーダーに混合物（Ａ）50部と
ウレタンプレポリマー50部を計量投入し、15分間真空下
で混練し、反応型ホツトメルト接着剤組成物を作った。

次いで、PBD/PBGの重量比を100/0、90/10、80/20、60/4
0、20/80、10/90、0/100に変え、同様にして接着剤組成
物を作った。

実施例１の接着剤組成物を以下のように評価した。

１）相溶性ニーダー混合後、目視により評価した。

混合物（Ａ）が部分的に粒状に残存（×）、不透明〜半透明状態、粒状物がわずかに残存（△）。

透明状態粒状物なし（○）。

２）硬化性予め、80℃に温調した上面大気開放型の鉄製モールド
（150×150×２（厚）（m/m））に、80℃に加熱した反
応型ホツトメルト接着剤をガン（ADOSホットショットガ
ン）を用いて約2mm厚に打った。20℃、66RHの条件で６
日間自然放置し、硬化状態を見た。

深部未硬化（×）、深部が半硬化（△）、深部硬化（○）３）気泡硬化状態と同時に泡の存在を確認し評価した。

気泡沢山有り（×）、気泡多少有り（△）、気泡無し（○）結果を表１に示す。

表−１の結果から、末端水酸基炭化水素系ポリオールと
ポリオキシブチレングリコールの重量比は、80/20〜20/
80とすれば、相溶性と硬化性が良いことがわかる。

（実施例−２）エチレンオキサイドをPBGに付加重合し、エチレンオキ
サイド含有量が７％、18％、30％かつ平均分子量が約30
00の変性PBG（２官能基）、ブチレンオキサイドとエチ
レンオキサイドをランダム重合し、エチレンオキサイド
含有量18％、かつ平均分子量約3000の変性PBG及び未変
性平均分子量約3000のPBGを用い、PBD/変性PBG（or未変
性PBG）重量比＝50/50の各々の純−MDIウレタンプレポ
リマー（−NCO/−OH当量比＝2.0）５種類作った。

実施例−１、混合物（Ａ）に於いて、カリフレックスTR
−1107をクレイトンＧ−1657（シェル化学）（スチレン
−エチレン・ブチレン・スチレンブロックコポリマー）
に置き変えた混合物（Ｂ）を作った。

次に混合物（Ｂ）とウレタンプレポリマーの重量比を50
/50とし、実施例−１と同様に反応型ホツトメルト接着
剤を作り、相溶性と硬化性、気泡状態を評価した。

評価は、以下のように行い、結果を表−２に示した。

80℃に温調した前記ガンを用いて、80℃に温調した金属
製モールド（30φ×10（深さ）（m/m））に反応型ホツ
トメルト接着剤を充填し、上面を大気開放の状態で、20
℃、65RH雰囲気中に11日間自然放置した後、切断し、中
央部の硬化厚さを測定した。尚、気泡、相溶性は実施例
−１と同様に評価した。

（実施例−３）エチレンオキサイド含有量７％、平均分子量約3000の変
性PBGを用い、PBD/変性PBGの重量比40/60（平均水酸基
価40.8）とし、−NCO/−OH当量比1.8、2.2、2.5、2.7、
3.0、4.0の各純MDIウレタンプレポリマーを合成した。
ウレタンプレポリマーのNCO％、粘度を測定し、表−３
に初期値で示した。これ等のウレタンプレポリマーの熱
安定性を、80℃、100℃、120℃の各温度に３日間放置し
（NCO％粘度）を測定し、評価した。結果を表−３に示
した。粘度はＥ型回転粘度計（東京計器製）を使用して
測定した。

次に実施例−２の混合物（Ｂ）／ウレタンプレポリマー
の重量比が70/30及び50/50である反応型ホツトメルト接
着剤を実施例−１と同様に作り、相溶性、硬化性、気泡
を実施例−１と同様に評価した。結果を表−４に示し
た。

表−３および表−４の結果から、ウレタンプレポリマー
の合成において、水酸基とイソシアネート基の当量比
（NCO/OH）が1.8〜3.0であると、ウレタンプレポリマー
の熱安定性が良いことがわかる。

（実施例−４）エチレンオキサイド含有量７％、平均分子量約3000の変
性PBGを用いた、PBD/変性PBG重量比40/60の純−MDIウレ
タンプレポリマー（−NCO/−OH 当量比＝2.0）と実施例
−２の混合物（Ｂ）とを用い、ウレタンプレポリマーの
含有量が０、10、20、30、40、60、80、100重量％の各
反応型ホツトメルト接着剤組成物（０％と100％はブラ
ンク）を作り、ホツトメルト接着剤の効果である初期接
着力（25℃雰囲気）、反応型のホツトメルト接着剤の効
果である耐熱接着力（80℃）の測定を行った。

１）接着サンプル白色塗装鋼板（25.4巾×200mm）の上に80℃に温調した
ガンを用いて反応型ホツトメルト接着剤組成物を約1mm
厚に塗布し、直ちに帆巾（JIS綿帆布６号）を乗せ、ス
テッチャーロールにて軽く、圧着した。組成物が25℃ま
で冷えるように、自然放置し、塗布後60分間経過した時
の接着力を初期接着力とした。又、20℃、65RH雰囲気中
で６日間、自然硬化させた後、60℃、24時間熟成し、耐
熱接着力サンプルとした。

２）測定接着力はオートグラフ（島津製:P−100型）を用い、剥
離速度200mm/minにて、180゜剥離試験を行った。尚、測
定に当り白色塗装鋼板面を出す為、ナイフ刃を使用し
た。

３）結果第１図に示した。図中、○印は材料破壊、●印は白色塗
装鋼板側界面剥離、△印は帆布側薄層材料破壊、▲印は
帆布側界面剥離を示す。

以上の結果から、末端水酸基炭化水素系ポリオールとポ
リオキシブチレングリコールとの混合ポリオールを用い
たウレタンプレポリマーは、熱可塑性ゴムとの相溶性良
く、接着剤組成物として硬化性が良く、硬化物中の気泡
も無いことがわかる。

さらに接着剤組成物中のウレタンプレポリマーの含有量
が20〜70重量％、好ましくは30〜60重量％とすれば、初
期接着力と耐熱接着力がともに高い本発明の組成物が得
られる。

＜発明の効果＞本発明は特殊なポリオールを用いたウレタンプレポリマ
ーと熱可塑性ゴムとを有する組成物であり、初期接着を
ホットメルトで行い、本接着をウレタンで行う接着機構
とした事により通常の接着剤では難かしい早期接着力の
発現性（仮接着）を可能にし、経時による実用時期には
本接着力を発現させる事が出来た。

また、熱可塑性ゴム系ホツトメルト接着剤の欠点である
耐熱性を改善し、硬化物が弾力性に富む接着材組成物が
得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例４の組成物の初期接着力と耐熱接着力
の測定結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端水酸基炭化水素系ポリオールおよびポ
リオキシブチレングリコールの混合ポリオールと、ポリ
イソシアネートとを反応させてなるウレタンプレポリマ
ーと、熱可塑性ゴムとを主成分としてなることを特徴とする反
応型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】前記ウレタンプレポリマーの含有量が20〜
70重量％である特許請求の範囲第１項に記載の反応型ホ
ットメルト接着剤組成物。
【請求項３】前記末端水酸基炭化水素系ポリオールと、
前記ポリオキシブチレングリコールの重量比が80/20〜2
0/80である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
反応型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】前記オキシブチレングリコールがエチレン
オキサイドで変性されたものである特許請求の範囲第１
項〜第３項のいずれかに記載の反応型ホットメルト接着
剤組成物。
【請求項５】前記ウレタンプレポリマーが、水酸基とイ
ソシアネート基の当量比（NCO/OH）で1.8〜3.0である特
許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の反応型
ホットメルト接着剤組成物。