JPH07650B2

JPH07650B2 - オレフィン重合用触媒成分の製造方法

Info

Publication number: JPH07650B2
Application number: JP59009933A
Authority: JP
Inventors: ロスホウリィギル; ピーターマシノアルバート
Original assignee: フイリツプスペトロリユームコンパニー
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1984-01-23
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: SG10892G; JPS59138206A; NO161859B; EP0115833A1; ATE66006T1; NO161859C; CA1225080A; ES8505386A1; ES529229A0; EP0115833B1; DE3484875D1; ZA84230B; NO840321L

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフインの重合に関する。他の特徴とし
て、本発明は、オレフインの重合用として有用な新規の
触媒に関する。

1982年９月30日公告の日本国特開昭57-158207号（1982
年２月26日出願、日本国特許出願昭57-30472号）におい
て、多数の新規の高活性重合触媒が開示されている。開
示されているこれらの触媒の一種は、（ａ）マグネシウ
ムジハライド、（ｂ）安息香酸エステルおよび（ｃ）ア
ルコキシチタン化合物のようなチタン化合物を含む反応
体を反応させて第一触媒成物を生成させ、次いでその成
分と、沈殿剤を含む第二の触媒成分とを反応させ、得ら
れた固体生成物とTiCl₄のようなハロゲン化剤とを反応
させることによつて製造している。

前記出願の実施例の触媒は、市販として入手できる「無
水」（anhydrous）二塩化マグネシウムを使用して製造
されたものである。慣用的に使用されている「無水」二
塩化マグネシウムの語は、二塩化マグネシウム１モル当
り約１モル以下の水を含有するのに使用される。典型的
には市販で得られる「無水」塩化マグネシウムは、塩化
マグネシウム１モル当り１モルよりかなり低い含水量で
ある。

本発明は、かような触媒の活性が、「無水」二塩化マグ
ネシウムに特定の量の水を添加することによつて有意に
向上させうるという発見に基づくものである。

本発明の概要本発明は、改良された触媒成分、その製造方法およびそ
の使用方法を提供する。この触媒成分の製造には、
（ｉ）マグネシウムジハライド、安息香酸エステルおよ
びアルコキシチタン化合物を反応させて第一触媒生成物
を形成し、（ii）前記の第一触媒生成物と有機アルミニ
ウムハライドとを反応させて固体生成物を得て、次い
で、（iii）得られた固体生成物とチタンハライドを含
むハロゲン化剤とを反応させる諸工程が含まれる。本発
明の方法は、マグネシウムジハライドの１モル当たり0.
05モルを越え約２モルまでの量の水をマグネシウムジハ
ライドに添加することを特徴とする改良法である。

本発明の詳細な説明目下のところ好ましい二塩化マグネシウムは、「無水」
二塩化マグネシウムである。二塩化マグネシウム出発物
質が、MgCl₂１モル当り0.5モル未満の水を含有し、有機
化合物を実質的に含まないときに最大の向上が得られる
ことが観察されている。水の量は、常用の分析法によつ
て測定できる。典型的には、かような方法には、カール
フイツシヤー滴定に加えて、X-線回折法および元素分析
法のような常用の方法によつて、MgCl₂に結合している
特にMg^Oのような他の物質の有意量を測定する。

アルコキシチタン化合物は、チタンが少なくとも一個の
炭素原子と結合し、該酸素原子が少なくとも一個のアル
キル基と結合しているチタン化合物である。好ましいア
ルコキシチタン化合物は、式、 Ti(OR)₄ （式中、各Ｒは、個々に、炭素原子１〜12個を有するア
ルキル基から選ばれ、各Ｒは同じか異なる）を有する。
各アルキル基が炭素原子１〜10個を有するこれらの化合
物が最も好ましい。

アルコキシチタン化合物／金属ハライド化合物のモル比
は、比較的広範囲に選ぶことができる。一般的には、ア
ルコキシチタン／マグネシウムジハライドのモル比は、
約10/1〜1/10、さらに好ましくは約2/1〜1/2の範囲内で
ある。

安息香酸エステルの語は、一般的には置換ならびに末置
換の安息香酸エステルを含めて使用される。典型的の例
には、エチルベンゾエート、エチルp-メトキシベンゾエ
ート、エチルトルエート、エチルp-ブトキシベンゾエー
トおよびブチルベンゾエートが含まれる。好ましい安息
香酸エステルは１分子当り８〜12個の炭素原子を有する
ものである。

特に好ましい態様においては、第一触媒生成物の製造に
安息香酸エステルと共にフエノールを使用する。「フエ
ノール」の語は、本明細書においては置換ならびに末置
換のフエノールをいう。典型的の例には、フエノール、
o-メチルフエノール、m-メチルフエノール、p-メチルフ
エノール、4-フエニルフエノール、o-フルオロフエノー
ル、m-フルオロフエノール、p-フルオロフエノール、p-
sec-ブチルフエノール、p-エチルフエノール、p-イソプ
ロピルフエノール、p-t-ブチルフエノール、p-メトキシ
フエノール、p-シアノフエノールおよびp-ニトロフエノ
ールが含まれる。

現在のところ、エステルとフエノールの好ましい組合せ
は、4-フエニルフエノールとエチルベンゾエートであ
る。使用する4-フエニルフエノールとエチルベンゾエー
トの合計モル数は、得られた触媒の活性度および選択性
に影響を及ぼす。これら２種の電子供与体のモルの合計
に対するチタンアルコキサイドのモル比は、典型的には
約5/1〜1/5、さらに好ましくは3/1〜2/1の範囲内であ
る。最も好ましくはチタンアルコキサイド１モル当り1/
2モルのエチルベンゾエートを使用することである。

本発明において使用する金属ハライド化合物および遷移
金属化合物は、通常、これらの成分および生成物に対し
て本質的に不活性な適当な乾燥（本質的に水の不存在
の）溶剤または希釈剤中における還流のような加熱によ
つて混合させる。「不活性」（inert）とは、その溶剤
が、溶解している成分と化学的に反応して生成物の形成
を妨げたり、または一たん形成された生成物の安定性を
妨げたりしないことを意味する。かような溶剤または希
釈剤には、例えば、n-ペンタン、n-ヘプタン、メチルシ
クロヘキサン、トルエン、キシレンなどが含まれる。特
に低温において、脂肪族溶剤に比較して芳香族溶剤に対
する金属ハライド化合物および遷移金属化合物の溶解度
が高いため、例えばキシレンのような芳香族溶剤が好ま
しいことが強調される。かような混合温度は、一般に、
約０℃〜約50℃、好ましくは約10℃〜約30℃の範囲内で
ある。一般に使用する溶剤または希釈剤の量は、広範囲
に選ぶことができる。通常は、溶剤または希釈剤の量
は、金属ジハライド1g当り約20〜約100ccの範囲内であ
る。加熱工程の間に用いる温度も、また広範囲に選ぶこ
とができる。通常は、加熱工程が大気圧で行なわれると
きはその加熱温度は、約15℃〜約150℃の範囲内であ
る。使用する圧力が大気圧より高いときは、使用する加
熱温度を比較的高くできることは明らかである。加熱工
程の間に使用する圧力は、有意なパラメーターではない
ようである。

第一触媒生成物の製造のために反応体の加熱に要する時
間は、一般に、約５分〜約10時間の範囲内であるが、多
くの例において約15分〜約３時間で十分である。

有機アルミニウムハライドと第一触媒生成物との反応
は、有機アルミニウムハライドを第一触媒生成物の溶液
に単に添加するだけで行なわれる。しかし、第一触媒生
成物溶液にハライドの炭化水素溶液を添加するのが現在
のところ好ましい。

有機アルミニウムハライドと第一触媒生成物との反応の
ために使用する温度は、広範囲に選ぶことができる。一
般に、使用温度は、約０℃〜約50℃の範囲内またはそれ
以上であるが、20℃〜約30℃の範囲内の温度が最もしば
しば使用される。第一触媒生成物と有機アルミニウムハ
ライドとを混合したときに熱が発生するから、比較的一
定の混合温度を維持するためには、混合速度を必要に応
じて調製し、追加の冷却を行う。第１触媒生成物および
有機アルミニウムハライドの混合の際の添加の順序は重
要ではなく、いずれも他方に添加できることに留意され
たい。混合が完結した後、成分の混合を完全にするため
一般に約15分〜約５時間の範囲内の十分な時間得られた
スラリーを攪拌する。その後、攪拌を停止し、固体生成
物を濾過、デカンテーシヨンなどによつて回収する。生
成物を、次いでn-ペンタン、n-ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素のような適当な
溶剤で洗浄して、存在する可能性のある任意の可溶性物
質を除去する。次いで、生成物を乾燥させ、乾燥窒素下
に貯蔵する。

第一触媒生成物の遷移金属化合物対有機アルミニウムハ
ライドのモル比は、比較的広範囲に選ぶことができる。
一般に、第一触媒生成物の遷移金属対有機アルミニウム
ハライドのモル比は、約10:1〜約1:10の範囲内であり、
さらに一般的には、約2:1〜約1:3の範囲内であり、後者
の範囲内のモル比では特に活性なオレフイン重合触媒と
して使用できる触媒が通常生成できる。

第一触媒生成物と有機アルミニウムハライドとの反応に
よつて得られた固体生成物とハライドイオン交換源との
間の反応は、一般に、それら自体だけまたはハライドイ
オン交換源が溶解する液状媒質中で行なわれる。ハライ
ドイオン交換源と接触させるときの工程（ii）からの生
成物は、一般に液体希釈剤中にある。任意の適当な希釈
剤が使用できる。例としては、n-ペンタン、n-ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびキシレンのような
常態で液体の炭化水素が含まれる。

工程（iii）で使用される温度は、比較的広範囲に選ば
れ、一般には−25℃〜＋250℃の範囲内であり、好まし
くは０℃〜200℃、そのうちでも100℃の温度が最も好ま
しい。

処理時間もまた広範囲に選ぶことができ、一般に約10分
〜約10時間の範囲内である。ハライドイオン交換源対工
程（ii）の生成物の重量比は、比較的広い範囲に選べる
が、ハライドイオン交換源対工程（ii）の生成物の重量
比は、一般に約10:1〜1:10、さらに一般的には約7:1〜
約1:4である。工程（ii）の生成物のハライドイオン交
換源による処理に続いて、固体の触媒成分を、前記に示
した例えばn-ヘキサンまたはキシレンなどの炭化水素の
ような乾燥（本質的に水の不存在の）液体で洗浄して過
剰なハライドイオン交換源を除去する。得られた触媒成
分は、乾燥後乾燥窒素下に貯蔵する。

ハライドイオン交換源として現在のところ好ましいチタ
ンハライドはTiCl₄である。特に好ましい態様において
は、前記のTiCl₄はHSiCl₃またはSiCl₄のような珪素のハ
ライドと一緒に使用される。

水は、任意の適当な方法によつてマグネシウムジハライ
ドと組合せられる。一般に、予め測定した量の水を、典
型的には例えばキシレンまたはヘプタンのような炭化水
素の乾燥液体中のジハライドの分散体に添加し、次い
で、添加した量の水がジハライドと確実に結合するのに
十分な時間混合物を攪拌するのが好都合であることが見
出されている。

本発明の触媒成分は、オレフインの重合に使用すること
ができる。本発明の触媒でホモ重合または共重合されう
るオレフインには、脂肪族モノ‐1-オレフインが含まれ
る。本発明は、任意の脂肪族モノ‐1-オレフインと使用
するのが好適のようであるが、炭素原子２〜18個のオレ
フインが最もしばしば使用されている。前記のモノ‐1-
オレフインは、本発明に基づいて粒子形態法、気相法ま
たは溶液形態法のいずれかの方法を使用して重合させる
ことができる。脂肪族モノ‐1-オレフインは、他の1-オ
レフインおよび（または）1,3-ブタジエン、イソプレ
ン、1,3-ペンタジエン、スチレン、α‐メチルスチレン
などの他のエチレン状に不飽和の少量と、およびその触
媒を損なわないような同様なエチレン状に不飽和もモノ
マーと共重合することができる。

本発明の触媒成分は、また共役ジオレフインのホモポリ
マーおよびコポリマーの製造にも使用できる。共役ジオ
レフインは、一般に１分子当り４〜８個の炭素原子を有
する。好適な共役ジオレフインの例には、1,3-ブタジエ
ン、イソプレン、2-メチル‐1,3-ブタジエン、1,3-ペン
タジエンおよび1,3-オクタジエンが含まれる。前記に示
した共役ジオレフイン以外の他の好適なコモノマーに
は、前記したモノ‐1-オレフインおよび一般的にビニル
芳香族化合物が含まれる。好適なビニル芳香族化合物
は、１分子当り約８〜約14個の炭素原子を有するもの、
および例えばスチレンおよび4-エチルスチレンのような
種々のアルキルスチレンおよび1-ビニルナフタレンのよ
うな化合物が含まれる。

共重合混合物中の共役ジオレフインの重量％は、比較的
広範囲に選ぶことができる。共役ジオレフインの重量％
は、一般には、約10〜約95重量％であり、他のコモノマ
ーは約90〜約５重量％である。しかし、共約ジオレフイ
ンの重量％は、好ましくは約50〜約90重量％であり、他
のコモノマーは、約50〜約10重量％である。

本発明の触媒成分は、特に立体規則性のポリプロピレン
の製造に好適であり、等級の高い（high rate）ならび
に低可溶物のポリマー形成に対する可能性を多く提供す
る。

重合は、不活性の炭化水素希釈剤の存在または不存在に
おける液相において、または気相において行うことがで
きる。プロピレンの重合の場合はプロピレン、トルエ
ン、ガソリンなどのような重合条件下で液体の脂肪族ま
たは芳香族炭化水素希釈剤の存在において行うことによ
つて特に満足な結果が得られている。

すべての例において、本発明の触媒成分を助触媒と共に
使用する必要はないが、最良の結果を得るためには助触
媒の使用を推奨する。本発明においての使用が好適な有
機金属助触媒は、周期表の第IA、IIおよびIIIA族の金属
の水素化物および有機金属化合物の中から選ぶことがで
きる。有機金属助触媒のうちで本発明触媒の第二成分と
しての使用が好適な前記したような有機アルミニウム化
合物が好ましく、その中でも最も好ましい有機アルミニ
ウム助触媒は、例えばトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリエイコシルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフエニルアルミ
ニウム、2-メチルペンチルジエチルアルミニウム、およ
びトリイソプレニルアルミニウムを含む式R₃Alの化合物
である。トリエチルアルミニウムが本明細書に後記する
実験においてすぐれた結果が得られたので好ましい。

助触媒の有機金属化合物対第一触媒成分の遷移金属化合
物のモル比は、特に重要ではなく比較的広範囲に選ぶこ
とができる。助触媒の有機金属化合物対第一触媒成分の
遷移金属化合物のモル比は、一般的に、約1:1〜約1500:
1の範囲内である。助触媒が少なくとも１種の有機アル
ミニウム化合物を含む場合には、典型的には、有機アル
ミニウム助触媒１ミリモル当り約0.25〜15mgのチタン含
有成分を使用する。

本触媒成分は、トリエチルアルミニウム（TEA）、エチ
ルアニセート（EA）、エチルベンゾエート（EB）、メチ
ル‐p-トルエート（MPT）などの芳香族エステルおよび
ジエチルアルミニウムクロライド（DEAC）を含む多成分
助触媒と共に使用するのが好ましい。TEA:エステルモル
比が、約2:1のときに最良の選択性（立体特異性）が得
られる。使用する場合のDEACは、活性を増加させる補助
となる。バツチ重合のためのベンチ試験においては、一
般にTEA:エステル:DEACモル比は、約2:1:0.5〜３、好ま
しくは約2:1:2が使用される。連続式、大規模方法で
は、例えばTEA:MPTモル比約3:1〜約5:1でTEAとMPTを使
用するときはDEACを全く使用しないことが可能になる。
ポリマー中に残留するクロライドの量は、ある程度DEAC
濃度に依存するからポリマー回収にフラツシユ法（flas
h process）を使用するときはDEACの使用量を減少させ
ることが望ましい。

前記の触媒成分および助触媒を使用する本発明による重
合方法は、バツチ式または連続式のいずれでも実施でき
る。バツチ法においては、例えば、攪拌しているオート
クレーブを最初に窒素でパージし、次いで、例えばイソ
ブタンのような適当な化合物でパージする。触媒および
助触媒を使用するときは、イソブタンのパージ下で入口
を通してどちらかを反応器に最初に装填するかこれらを
同時に装填してもよい。入口を閉じた後、使用する場合
は水素を添加し、次いでイソブタンのような希釈剤を反
応器に添加する。反応器を所望の反応温度まで加熱す
る、例えばエチレンの重合の場合、最良の結果を得るた
めには一般に約50℃〜約120℃である。次いでモノマー
を導入し、最良の結果のためには約0.5MPa〜約5.0MPa
（70〜725psig）の範囲内の分圧に維持する。指定の反
応時間の終りにおいて重合反応を停止させ未反応のオレ
フインおよびイソブタンを放出する。反応器を開き、ポ
リエチレンのようなポリマーを自由流動性の白色固体と
して集め、乾燥して生成物を得る。

連続法では、例えば、ループ反応器（loop reactor）の
ような適当な反応器に、適当量の溶剤または希釈剤、触
媒成分、助触媒、重合性化合物、使用する場合は水素を
任意に所望の順序で連続的に装填する。反応生成物を連
続的に取出し、希釈剤（溶剤）および未反応のモノマー
を一般にフラシングしてポリマーを回収し、乾燥してポ
リマーを得る。

ポリプロピレンの連続的重合において低溶解度のポリマ
ーの最適の生産性を得るためには、液体プロピレンと接
触する前にトリアルキルアルミニウムを含む助触媒をチ
タン含有触媒と接触させるのが好ましい。

本発明の触媒成分を用いて製造したオレフインポリマー
は、射出成型、回転成型、フイルムの押出などのような
慣用のポリオレフイン加工技術による物品製造に有用で
ある。

本発明およびその利点をさらに理解するために次の実施
例を示す。

実施例Ｉ（触媒の製造）市販として入手できる「無水MgCl₂」を使用して一連の
触媒を製造した。分析によればこの物質は実際に約１重
量％の水を含有した。この物質は式MgCl₂、0.05H₂Oを有
するといえる。若干の触媒は、追加の水を添加せずにこ
のMgCl₂.0.05H₂Oを使用して製造した。他の触媒は、１
クオート（946ml）の飲料瓶中に入れた乾燥キシレン中
に19.8gのMgCl₂.0.05H₂Oを入れ、特定の量の水を加え室
温で一晩攪拌した。次いで、各触媒の製造において得ら
れたMgCl₂（水を追加したもの、またはしないもの）
を、25.0g（0.147モル）の4-フエニルフエノールおよび
35.8g（0.105モル）のチタンテトラ‐n-ブトキサイドと
一緒にした。

反応混合物を攪拌しながら100℃で15分熱し、次いで、
7.5ml（7.89g、0.053モル）のエチルベンゾエートを加
え、攪拌しながら混合物を100℃でさらに45分熱した。
試料を約25℃に冷却し、各々を500mlのキシレン（市販
されている混合キシレン）で希釈し、次いで各攪拌して
いる混合物に、23.8gまたは0.096モルのEASCに当量のn-
ヘプタン中のエチルアルミニウムセスキクロライド25重
量％溶液125mlを滴下で添加した。沈殿を伴う暗かつ色
の溶液が得られた。各沈殿を遠心分離によつて単離し、
n-ヘキサン中でスラリーにし、再び遠心分離しそしてn-
ヘキサンによつて洗浄する操作を上層液が殆んど無色に
なるまで繰返した。単離された固体（Ａ）を、ドライボ
ツクス中に置いて一晩乾燥させた。各固体の20gを、360
ml（621.4g、3.28モル）のTiCl₄、270ml（361.8g、2.67
モル）のHSiCl₃および90ml（135.0g、0.80モル）のSiCl
₄を含む溶液中で攪拌しながら100℃で１時間熱した。各
反応生成物（Ｂ）を減圧濾過により単離し、濾液が無色
になるまでn-ヘキサンで洗浄し、ドライボツクス中に一
晩置いて乾燥させた。この結果を第１表に示す。

実施例II（重合）実施例Ｉの各触媒の試料を、１の容量の攪拌できるス
テンレス鋼反応器中で、n-ヘプタン中のトリエチルアル
ミニウム（TEA）の0.62M溶液3.23ml（2.0ミリモル）、
エチルアニセート0.18ml（1.1ミリモル）、およびn-ヘ
プタン中のジエチルアルミニウムクロライド（DEAC）の
0.874M溶液2.29ml（2.0ミリモル）のプレミツクス溶液
から成る助触媒系および25psia（172kPaの水素を用い、
70℃でプロピレン重合に対する効果を試験した。全成分
は、約20℃で、液体プロピレンの約2/3の量を反応器に
装填した。次いで、反応器の温度を70℃にし、各１時間
の実験の間、反応器中を十分に満たすために必要に応じ
て追加の液体プロピレンを装填した。

実験の終りに生成物を回収し、乾燥、秤量した。プロピ
レン可溶性物質、キシレン可溶性物質およびkgポリマー
/g固体触媒／時間で表わす触媒生産性を、前述した特許
出願番号第240.533号に示したようにして測定した。数
例において、回収したポリマーのかさ密度も測定した。
結果を第II表に示す。

生産性の結果は、触媒製造の他の条件をすべて一定に保
つたときの触媒活性に及ぼす添加水の予想外の効果を示
している。対照実験１および２は市販として入手できる
「無水」MgCl₂で得られる典型的結果を示している。分
析の結果、無水塩には十分な水が結合されていることが
判明したので無水塩に前記のように式MgCl₂.0.05H₂Oを
割り当てることができる。無水塩から誘導された触媒の
生産性は、水素の存在において70℃で約2.3kgポリプロ
ピレン/g固体触媒／時間であつた。これに対して実験６
のように無水MgCl₂と十分な水とを混合したときの重合
の結果は、約5.8kgポリプロピレン/g固体触媒／時間の
触媒生産性、すなわち対照実験１および２において示し
た生産性の約２倍の生産性を示した。この生成物のかさ
密度も実験１および２より有意に高かつた。

水が１モルのMgCl₂に結合したときは0.05モルより大き
いが約2.0モルには満たない、そして約0.5〜約1.5モル
の範囲において特に、かように部分的に水和されたMgCl
₂から誘導された触媒は、前記の生産性結果に示される
ような劇的な、際立つた増加を示す。このことは約17〜
約23kgポリプロピレン/g固体触媒／時間の範囲の生産性
である実験３〜５において示されている。水の最適量
は、MgCl₂１モル当り約１モルのようである。本発明触
媒を用いて製造したポリマーのかさ密度は、実験１、２
および６を用いて得られた値の間に入る。全触媒は商業
的応用のための結晶性ポリプロピレンを生産する上で非
常に望ましいことである可溶性ポリマー含量の低いポリ
マーを生成する。

実施例III 実施例Ｉに使用したのと同じ「無水MgCl₂」を用いて、
追加の２系列の触媒を製造した。これらの系列では触媒
製造の最後の工程において異なる組合せのハロゲン化剤
を使用した。一系列ではTiCl₄とHSiCl₃の50/50容量混合
物を使用した。他の系列では、TiCl₄とSiCl₄の50/50容
量混合物を使用した。

得られた触媒を、実施例Ｉに記載のようにプロピレンの
重合で評価した。この結果を第IIIおよび第IV表に要約
する。

水の添加は、TiCl₄／SiCl₄／HSiCl₃以外のハライドイオ
ン交換源を使用して製造した触媒の活性すら向上させう
ることが上記のデータから分かる。この場合においても
添加される水が、MgCl₂１モル当り約0.5モル〜約1.5モ
ルになるに十分な量のときに生産性に対して最も有利な
影響を及ぼす。

【図面の簡単な説明】

図１は、触媒の調製工程のフローチャート図である。図２は、実施例IIおよびIIIに基づいてMgCl₂の含水量と
プロピレン重合の生産性の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウムジハライドの１モル当たり0.
05モルを越え２モルまでの量の水が添加されているマグ
ネシウムジハライド、安息香酸エステルおよびアルコキ
シチタン化合物を反応させて第一触媒生成物を形成し、
該第一触媒生成物と有機アルミニウムハライドとを反応
させ、得られた固体生成物と四塩化チタンを含むハロゲ
ン化剤とを反応させる諸工程から成ることを特徴とする
オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項２】前記のマグネシウムジハライドが、二塩化
マグネシウムであり、前記のアルコキシチタン化合物
が、各Ｒが個々に炭素原子１〜20個を有するアルキル基
である式Ti(OR)₄の化合物であり、そして、前記の有機
アルミニウムハライドが、エチルアルミニウムセスキク
ロライドである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】前記の第一触媒生成物の製造において、安
息香酸エステルをフェノールと共に使用する特許請求の
範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】前記のエステルが、エチルベンゾエートで
あり、前記のフェノールが、4-フェニルフェノールであ
る特許請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】前記のマグネシウムジハライドの１モル当
たり約0.5〜約1.5モルの水になるように十分な水を、前
記のマグネシウムジハライドに添加する特許請求の範囲
第１〜４項の任意の１項に記載の方法。
【請求項６】前記のハロゲン化剤が、四塩化チタン、HS
iCl₃およびSiCl₄を含む特許請求の範囲第１〜５項の任
意の１項に記載の方法。
【請求項７】TiCl₄、HSiCl₃およびSiCl₄のそれぞれのモ
ル比が約4/3.3/1である特許請求の範囲第６項に記載の
方法。
【請求項８】前記のチタン化合物が、チタンテトラ‐n-
ブトキサイドを含む特許請求の範囲第７項に記載の方
法。
【請求項９】前記の触媒を、二塩化マグネシウム、チタ
ンテトラ‐n-ブトキサイド、4-フェニルフェノール、エ
チルベンゾエート、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドおよびTiCl₄、HSiCl₃ならびにSiCl₄の混合物から製造
する特許請求の範囲第３項または第４項に記載の方法。