JPH0765191B2 - 電着塗装性および加工性に優れた、複数の鉄系合金めっき層を有する鉄系合金めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電着塗装性および加工性に優れた、複数の
鉄系合金めっき層を有する鉄系合金めっき鋼板の製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

鉄−亜鉛、鉄−ボロン、鉄−燐等の鉄系合金めっき鋼板
は、耐食性および電着塗装性に優れており、自動車用鋼
板等として広く使用されている。近年、このような鉄系
合金めっき鋼板の耐食性に対する要求が、一段と高くな
っており、このような要求を満足させるめっき鋼板とし
て、下層としての厚い合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層
と、上層としての鉄系合金電気めっき層とからなる複数
の鉄系合金めっき層を有する鉄系合金めっき鋼板が知ら
れている。

鉄系合金めっき鋼板の表面上に対する塗膜の形成は、一
般に、鉄系合金めっき層の表面上に、化成処理によって
燐酸塩被膜を形成し、次いで、カチオンタイプの電着塗
装法により、燐酸塩被膜の上に所定の厚さの塗膜を形成
することにより行われる。

しかしながら、カチオンタイプの電着塗装法により、鉄
系合金めっき層の表面上に塗膜を形成すると、電着塗装
時に発生しそして塗膜内に閉じ込められた水素ガスによ
って、クレーター状のピンホールが発生する。このよう
な塗膜に発生したクレーター状ピンホールは、塗装面の
外観上の欠陥になる。

一方、自動車用鋼板等に使用される鉄系合金めっき鋼板
には、プレスなどによって厳しい成形加工が施される。
このような厳しい成形加工が施されると、鉄系合金めっ
き層の粉状の剥離即ちパウダリング、および、鉄系合金
めっき層の鋼板からの剥離即ちフレーキングが発生す
る。

上述した問題を解決する、鉄系合金めっき鋼板として、
下記先行技術が知られている。

特公昭58−15554号 鋼板の少なくとも１つの表面上に、40wt.％超の亜鉛を
含有する、めっき層の厚い下層としての鉄−亜鉛合金め
っき層と、前記下層としての鉄−亜鉛合金めっき層の上
に形成された、40wt.％以下の亜鉛を含有する、上層と
しての鉄−亜鉛合金電気めっき層とを有する、カチオン
電着塗装用のめっき鋼板（以下、先行技術１という）。

特開平２−66148号 鋼板の少なくとも１つの表面上に、12wt.％以下の鉄を
含有する下層としての鉄−亜鉛合金めっき層と、前記下
層としての鉄−亜鉛合金めっき層の上に形成された、50
wt.％以上の鉄を含有し、表面摩擦係数が0.22以下であ
る、上層としての鉄系合金めっき層とを有する、耐フレ
ーキング性に優れた多層めっき鋼板（以下、先行技術２
という）。

特開平２−85393号 鋼板の少なくとも１つの表面上に、10〜20wt.％の鉄を
含有する鉄−亜鉛系合金電気めっき層、または、８〜14
wt.％のニッケルを含有するニッケル−亜鉛系合金電気
めっき層からなる、下層としての鉄−亜鉛系またはニッ
ケル−亜鉛系合金電気めっき層と、前記下層としての鉄
−亜鉛系またはニッケル−亜鉛系合金電気めっき層の上
に形成された、0.003〜0.5wt.％の燐を含有する上層と
しての鉄−燐合金電気めっき層とを有する、耐パウダリ
ング性および耐クレーター性に優れた亜鉛系合金電気め
っき鋼板（以下、先行技術３という）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述した先行技術１には、次に述べるような問題があ
る。即ち、下層を厚い合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層
によって形成し、そして、上層を鉄−亜鉛合金電気めっ
き層によって形成した場合、このようなめっき鋼板に対
し、プレスなどによって厳しい成形加工が施されると、
下層としての、厚い合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層
に、亀裂や剥離が発生する。めっき層に亀裂や剥離が発
生すると、露出した鋼板によって、燐酸塩被膜の成形の
ための化成処理時に、めっき層の溶解が促進される結
果、燐酸塩結晶が異常に成長する。このように異常に成
長した燐酸塩結晶は、結晶水を多量に含有しており、こ
の結晶水が、電着塗装の塗膜焼き付け時に、燐酸塩結晶
から離脱しそして蒸発する。この結果、塗膜に気泡状欠
陥が発生する。このような塗膜に発生した気泡状欠陥
は、塗装面の外観上の欠陥になる。

上述した先行技術２および３には、次に述べるような問
題がある。即ち、先行技術２によれば、めっき層の粉状
の剥離即ちパウダリング、および、めっき層の鋼板から
の剥離即ちフレーキングは防止され、また、先行技術３
によれば、パウダリングおよびクレーターの発生は防止
されても、上述した、塗膜に生ずる気泡状欠陥を防止す
ることはできない。むしろ、耐パウダリング性および耐
フレーキング性の防止のために形成された、上層として
の鉄系合金電気めっき層によって、気泡状欠陥の発生が
促進されると考えられる。

従って、この発明の目的は、プレス等によって厳しい成
形加工が施されても、塗膜に、下層としての合金化溶融
鉄−亜鉛合金めっき層に発生した亀裂や剥離に基づく気
泡状欠陥が生ぜず、且つ、クレーター状ピンホールも殆
ど生じない、電着塗装および加工性に優れた、複数の鉄
系合金めっき層を有する鉄系合金めっき鋼板を製造する
ための方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上述した問題を解決すべく、下層として
の合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層と、上層としての鉄
系合金電気めっき層とからなる、複数の鉄系合金めっき
層を有する鉄系合金めっき鋼板の成形加工時に、下層と
しての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層に亀裂や剥離が
発生する原因について、調査および研究を行った結果、
次のことが分かった。

下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層は、熱的
に形成されているので、めっき層中に内部応力は存在し
ない。これに対し、上層としての鉄系合金電気めっき層
は、金属の析出により形成されているので、めっき層中
に大きな内部応力が存在している。

この結果、上層としての、内部応力が大きい鉄系合金電
気めっき層は、下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金め
っき層を強く拘束し、このような拘束は、局部的に集中
する。このために、合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層
は、極めて脆くなり、成形加工時に亀裂が生じて、鋼板
から剥離するように破壊され、このときに気泡状欠陥が
発生する。

このような、気泡状欠陥の発生と、めっき層の破壊の程
度との関連について詳細に調べた結果、気泡状欠陥が発
生していない場合の、下層としての合金化溶融鉄−亜鉛
合金めっき層には、激しい脱落や剥離はなく、微細なク
ラックが全面にわたって均一に発生していることが分か
った。

上述したことから、下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合
金めっき層が形成された鋼板を陽極電解処理し、めっき
層中における卑な亜鉛リッチの相を優先的に溶解させ、
下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層の表層に
多数の微細な凹凸を形成し、成形加工時に、下層に意図
的に微細なクラックを均一に発生させれば、成形加工時
における、下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき
層の亀裂や剥離が防止され、塗膜に気泡状欠陥が発生し
なくなる。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであっ
て、鋼板を、溶融亜鉛めっき浴が収容された溶融亜鉛め
っき槽に通し、前記鋼板の表面上に亜鉛めっき層を形成
し、次いで、前記鋼板を加熱して前記亜鉛めっき層と前
記鋼板とを合金化させ、かくして、前記鋼板の少なくと
も１つの表面上に、所定めっき量の下層としての合金化
溶融鉄−亜鉛合金めっき層を形成し、次いで、前記下層
としての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層が形成された
鋼板を、鉄系合金電気めっき浴が収容された複数の電気
めっき槽に順次通し、前記鋼板に陰極電解処理を施すこ
とにより、前記下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金め
っき層の上に、上層としての鉄系合金電気めっき層を形
成する、複数の鉄系合金めっき層を有する鉄系合金めっ
き鋼板の製造方法において、 前記複数の電気めっき槽の初槽において、前記下層とし
ての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層が形成された鋼板
に対し陽極電解処理を施し、前記下層としての合金化溶
融鉄−亜鉛合金めっき層の一部を溶解させて、その表層
に多数の微細な凹凸を形成し、次いで、以降の電気めっ
き槽において陰極電解処理を施し、表層に微細な凹凸が
形成された下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき
槽の上に、前記上層としての鉄系合金電気めっき層を形
成することに特徴を有するものである。

〔作用〕 この発明においては、上述したように、下層としての合
金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層が形成された鋼板に対
し、複数の電気めっき槽の初槽において陽極電解処理を
施す。この結果、下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金
めっき層中における、卑な亜鉛リッチの相が優先的に溶
解して、下層の表層に多数の微細な凹凸が形成される。
このようにして、表層に多数の微細な凹凸を有する下層
としての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層が形成された
鋼板を、以降の電気めっき槽において陰極電解処理し、
上記下層の上に、上層としての鉄系合金電気めっき層を
形成する。

このようにして形成された複数の鉄系合金めっき層を有
する鉄系合金めっき鋼板を成形加工すると、下層として
の合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層に、陽極電解処理に
よってその表層に形成された凹凸を起点とした微細なク
ラックが発生する。この微細なクラックによって、成形
加工時に、上層からの局部応力が下層に集中することは
なく、従って、下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金め
っき層に破壊や剥離が生じないので、塗膜に生ずる気泡
状欠陥が防止される。

第１図は、この発明方法の１実施態様を示す概略工程図
である。図示しない溶融鉛めっき槽および合金化処理装
置によって、第２図（イ）に模式図で示すように、鋼板
１の表面上に、下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金め
っき層２を形成する。このようにして、表面上に、下層
としての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層２が形成され
た鋼板１を、鉄系合金電気めっき浴が収容された第１電
気めっき槽４に通し、第１電気めっき槽４において、陽
極電解処理を施す。この結果、第１電気めっき槽４内に
おいて、合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層２中における
卑な亜鉛リッチの相が優先的に溶出し、第２図（ロ）に
示すように、合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層２の表層
に多数の微細な凹凸2aが形成される。

次いで、その表層に多数の微細な凹凸2aを有する下層と
しての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層２が形成された
鋼板１を、第２電気めっき槽５、第３電気めっき槽６お
よび第４電気めっき槽７に順次通し、各電気めっき槽に
おいて陰極電解処理を施す。この結果、第２図（ハ）に
模式図で示すように、表層に多数の微細な凹凸2aを有す
る下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層２の上
に、上層としての鉄系合金電気めっき層３が形成され
る。

このようにして形成された複数の鉄系合金めっき層を有
する鉄系合金めっき鋼板を成形加工すると、前述したよ
うに、下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層２
に、その表層の凹凸2aを起点とする微細なクラックが発
生し、この微細なクラックによって、成形加工時の応力
の集中が防止される。従って、下層としての合金化溶融
鉄−亜鉛合金めっき層２に破壊や剥離が生ぜず、塗膜に
生ずる気泡状欠陥が防止される。

上層としての鉄系合金電気めっき層３としては、50wt.
％以下の亜鉛を有する鉄−亜鉛合金、0.0003〜15wt.％
の燐を含有する鉄−燐合金、0.003〜3wt.％のボロンを
含有する鉄−ボロン合金等からなる２元系合金電気めっ
き層、または、上記合金の組合せからなる３元系合金電
気めっき層が好適である。

第１電気めっき槽４における陽極電解処理等の電気量
は、１〜50c/dm²の範囲内であることが好ましい。陽極
電解処理時の電気量が1c/dm²未満では、合金化溶融鉄−
亜鉛合金めっき層２の表層に多数の微細な凹凸2aを形成
することができない。一方、陽極電解処理時の電気量が
50c/dm²を超えると、合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層
２が過度に溶解し、耐食性が劣化する。

下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層２のめっ
き量は、鋼板１の片面当たり30〜120g/m²の範囲内とす
ることが好ましい。下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合
金めっき層２のめっき量が鋼板１の片面当たり30g/m²未
満では、耐食性が劣化する。一方、めっき量が鋼板１の
片面当たり120g/m²超では、加工性が劣化する。

上層としての鉄系合金電気めっき層３のめっき量は、鋼
板１の片面当たり１〜10g/m²の範囲内とすることが好ま
しい。上層としての鉄系合金電気めっき層３のめっき量
が鋼板１の片面当たり1g/m²未満では、電着塗装性が劣
化し、塗膜にクレーター状ピンホールが発生しやすくな
る。一方、めっき量が、鋼板１の片面当たり10g/m²超で
は、加工性が劣化する。

下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層２の鉄含
有量は、７〜15wt.％の範囲内であることが好ましい。
鉄含有量が7wt.％未満では、耐食性が劣化する。一方、
鉄含有量が15wt.％超では、加工性が劣化する。

次に、この発明の方法を、実施例により、比較例と対比
しながら説明する。

〔実施例１〕 板厚0.8mmの冷延鋼板に対し、下記に示す条件で合金化
溶融亜鉛めっき処理を施して、鋼板の表面上に、下層と
しての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層を形成した。

（１） めっき浴化学成分組成： A1:0.12wt.％ Zn:残り （２） めっき温度:460℃ （３） めっき浴浸入供試体温度:470℃ （４） 合金化温度:510℃ （５） 合金化時間：所定の鉄含有量が得られるように
調整 次いで、下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層
が形成された鋼板を、鉄−亜鉛合金電気めっき浴が収容
された、第１電気めっき槽４、第２電気めっき槽５、第
３電気めっき槽６および第４電気めっき槽７に順次通
し、下記に示す条件で、第１電気めっき槽４において陽
極電解処理を施し、次いで、第２電気めっき槽５、第３
電気めっき槽６および第４電気めっき槽７において、陰
極電解処理を施した。

（１） めっき浴の化学成分組成： FeSO₄・7H₂O:380g/ ZnSO₄・7H₂O:20g/ （２） めっき浴のpH:1.8 （３） めっき浴の温度:50℃ （４） めっき電気量： 第１電気めっき槽（陽極電解）:20c/dm² 第２電気めっき槽（陰極電解）:50A/dm² 第３電気めっき槽（陰極電解）:50A/dm² 第４電気めっき槽（陰極電解）:50A/dm² このようにして、鋼板の表面上に、表層に多数の微細な
凹凸を有する下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっ
き層と、上層としての鉄−亜鉛合金電気めっき層とを有
する、第１表に示すこの発明の鉄−亜鉛合金めっき鋼板
の供試体（以下、本発明供試体という）No.1を調製し
た。

〔実施例２〕 実施例１と同様の方法により、下層としての合金化溶融
鉄−亜鉛合金めっき層が形成された鋼板を、鉄−燐合金
電気めっき浴が収容された第１電気めっき槽４、第２電
気めっき槽５、第３電気めっき槽６および第４電気めっ
き槽７に順次導き、下記に示す条件で、第１電気めっき
槽４において陽極電解処理を施し、第２電気めっき槽
５、第３電気めっき槽６および第４電気めっき槽７にお
いて陰極電解処理を施した。

（１） めっき浴の化学成分組成： FeCl₂:150g/ KCl:200g/ クエン酸:10g/ NaH₂PO₂:2g/ （２） めっき浴のpH:3.0 （３） めっき浴の温度:50℃ （４） めっき電気量： 第１電気めっき槽（陽極電解）:20c/dm² 第２電気めっき槽（陰極電解）:30A/dm² 第３電気めっき槽（陰極電解）:30A/dm² 第４電気めっき槽（陰極電解）:30A/dm² このようにして、鋼板の表面上に、その表層に多数の微
細な凹凸を有する下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金
めっき層と、上層としての鉄−燐合金電気めっき層とを
有する、第１表に併せて示す本発明供試体No.2を調製し
た。

〔比較例〕

比較のために、下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金め
っき層が形成された鋼板を、鉄−亜鉛合金電気めっき浴
が収容された、第１電気めっき槽、第２電気めっき槽お
よび第３電気めっき槽に順次通し、各電気めっき槽にお
いて下記電気量で陰極電解処理を施したほかは、実施例
１と同じ条件で、第１表に併せて示す、比較用の鉄−亜
鉛合金電気めっき鋼板の供試体（以下、比較用供試体と
いう）No.1を調製した。

第１電気めっき槽（陰極電解）:50A/dm² 第２電気めっき槽（陰極電解）:50A/dm² 第３電気めっき槽（陰極電解）:50A/dm² このようにして調整された本発明供試体および比較用供
試体の各々について、電着塗装性および加工性を、以下
に述べる性能試験によって調査した。その試験結果を第
１表にて併せて示す。

（１） 電着塗装性試験 a.気泡状欠陥試験 本発明供試体および比較用供試体の各々の表面上に、浸
漬処理によって燐酸塩被膜を形成した後、下記条件によ
ってカチオンタイプの電着塗装を施した。

電圧:260V 浴温:27℃ 供試体面積／陽極面積:1/1 塗膜の厚さ:20μｍ 焼き付け温度:270℃ 焼き付け時間:10分 上記のようにして電着塗装を施した供試体の塗膜に生じ
た気泡状欠陥を、目視によって調べ、下記によって評価
した。

○：気泡状欠陥 なし △：気泡状欠陥 １〜10個 ×：気泡状欠陥 10個超 b:クレーター状ピンホール試験 本発明供試体および比較用供試体の各々の表面上に、浸
漬処理によって燐酸塩被膜を形成した後、下記条件によ
ってカチオンタイプの電着塗装を施した。

電圧:280V 浴温:27℃ 供試体面積／陽極面積:1/1 塗膜の厚さ:20μｍ 焼き付け温度:170℃ 焼き付け時間:25分 上記のようにして電着塗装を施した供試体の塗膜に生じ
たクレーター状ピンホールを、目視によって調べ、下記
によって評価した。

○：クレーター状ピンホール 20個以下 △：クレーター状ピンホール 20〜100個 ×：クレーター状ピンホール 100個超 （２） 加工性試験 供試体を第３図に示したドロービード試験機を使用して
しごき、めっき被膜の単位面積当たりの剥離量を、以下
に述べる方法により測定した。

即ち、第３図に概略断面図で示すような、所定長さの実
質的に水平な突条8aを有する雄ダイス８と、雄ダイス８
の突条8aと向き合った所定長さの実質的に水平な溝9aを
有する雌ダイス９とからなるドロービード試験機を使用
し、供試体10を、上述したドロービード試験機の雄ダイ
ス８と雌ダイス９との間の間隙内に垂直に挿入し、雄ダ
イス８と雌ダイス９とを、500Kgfの圧力で押しつけ、そ
して、矢印に示すように上方に引き抜いてしごいた。こ
のようにしてしごかれた供試体10に接着テープを貼り次
いでこれを剥がして、めっき被膜の剥離量を測定した。
なお、雄ダイス８の突条8aの先端は0.5R、雌ダイス９の
肩は1R、そして、雄ダイス８の突条8aおよび雌ダイス９
の溝9aの幅は40mm、供試体10の幅は30mmであった。

第１表から明らかなように、下層としての合金化溶融鉄
−亜鉛合金めっき層が形成された鋼板を、鉄−亜鉛合金
電気めっき浴が収容された第１〜第３電気めっき槽の全
部で陰極電解処理を施した比較用供試体No.1は、塗膜中
に気泡状欠陥が多量に発生し、電着塗装性が悪かった。

これに対して、第１表から明らかなように、本発明供試
体No.1および２は、何れも、塗膜に気泡状欠陥が発生せ
ず、そして、クレーター状ピンホールの発生も少なく、
電着塗装性および加工性に優れていた。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明によれば、プレス等によっ
て厳しい成形加工が施されても、塗膜に、下層としての
合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層に発生した亀裂や剥離
に基づく気泡状欠陥が生ぜず、且つ、クレーター状ピン
ホールも殆ど生じない、電着塗装性および加工性に優れ
た、複数の鉄系合金めっき層を有する鉄系合金めっき鋼
板を製造することができる、工業上有用な効果がもたら
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法の１実施態様を示す工程図、
第２図（イ）〜（ハ）は、この発明の方法による鉄系合
金めっき鋼板の製造過程を示す断面模式図、第３図は、
加工性試験に使用したドロービード試験機の概略断面図
である。 図面において、 １……鋼板、 ２……合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層 2a……微細な凹凸 ３……鉄系合金電気めっき層、 ４……第１電気めっき槽、５……第２電気めっき槽 ６……第３電気めっき槽、７……第４電気めっき槽、 ８……雄ダイス、8a……突条、 ９……雌ダイス、9a……溝、 10……供試体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 11/34 ３０３ (72)発明者 稲垣 淳一 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 森田 正哉 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−157847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−224791（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鋼板を、溶融亜鉛めっき浴が収容された溶
   融亜鉛めっき槽に通し、前記鋼板の表面上に亜鉛めっき
   層を形成し、次いで、前記鋼板を加熱して前記亜鉛めっ
   き層と前記鋼板とを合金化させ、かくして、前記鋼板の
   少なくとも１つの表面上に、所定めっき量の下層として
   の合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層を形成し、次いで、
   前記下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層が形
   成された鋼板を、鉄系合金電気めっき浴が収容された複
   数の電気めっき槽に順次通し、前記鋼板に陰極電解処理
   を施すことにより、前記下層としの合金化溶融鉄−亜鉛
   合金めっき層の上に、上層としての鉄系合金電気めっき
   層を形成する、複数の鉄系合金めっき層を有する鉄系合
   金めっき鋼板の製造方法において、 前記複数の電気めっき槽の初槽において、前記下層とし
   の合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき層が形成された鋼板に
   対し陽極電解処理を施し、前記下層としの合金化溶融鉄
   −亜鉛合金めっき層の一部を溶解させて、その表層に多
   数の微細な凹凸を形成し、次いで、以降の電気めっき槽
   において陰極電解処理を施し、表層に微細な凹凸が形成
   された下層としての合金化溶融鉄−亜鉛合金めっき槽の
   上に、前記上層としての鉄系合金電気めっき層を形成す
   ることを特徴とする、電気塗装性および加工性に優れ
   た、複数の鉄系合金めっき層を有する鉄系合金めっき鋼
   板の製造方法。
2. 【請求項２】前記複数の電気めっき槽の初槽における陽
   極電解処理時の電気量が、１〜50c/dm²である請求項１
   記載の方法。