JPS6046199B2 - 耐錆性の高い溶接缶用表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシーム溶接により接胴され食缶、飲料缶に使
用される錫付着量１．５ｇ／ゴ以下の薄目付ふりきの耐
錆性を向上させる方法に関するものである。

従来、食缶、飲料缶を製造するにあたって、ぶりきの
接胴は半田を用いて行われてきた。

しかしながら、半田に含まれている有毒な鉛が缶内容物
中に溶出する可能性があるために、近年半田による接胴
では純錫半田が使用される傾向にある。さらに最近では
、高価な錫を使用する半田法に代って、シーム溶接（ス
ードロニツク溶接）による接胴法が普及しつつある。ス
ードロニツク溶接法では、缶胴接合部の重ね合せ幅（オ
ーバラップ）が０．３〜０．４ＴｆｒｎＬであるため、
鋼板の表面処理法によって接合の良否が大きく左右され
る。市販ぶりきで錫付着量の低いものほど溶接性が良く
なる傾向がある。錫付着量の多いぶりきでは、抵抗溶接
で発生した熱が錫の溶融にも使われ、溶接線に沿って溶
融錫が流れて溶接部が汚れることがその理由の一つであ
る。また、錫価格が上昇しているため、缶用材料からは
薄目付のぶりき、特に缶内面を塗装して使用する場合に
は、現在市販品で最低の錫付着量（２．８ｇ／ｍ＾２）
のいわゆる＃２５ふりきの１１２以下の付着量を有する
材料が要求されている。ところでこのような錫付着量の
少ないぶりきでは、製造後出荷され需要家で製缶される
までの数ケ月以上に亘る期間中に錆が発生し、缶用材料
として”使用できなくなることがある。 本発明者等は
薄目付ふりきの耐錆性、耐食性を向上させる方法につい
て鋭意研究を行った結果、焼鈍前に０．０２〜０．２ｇ
／ｍ＾２のニッケルめっきを施したぶりき用原板に０．
０５〜１．５ｇ／ｍ＾２（７）錫めっきを行・い、ひき
つづいて０．３〜１０クーロン／ｍ＾２イのクロメート
処理を施し、溶錫処理（リフロー）を行うと、従来の薄
目付ぶりきの場合とは全く構造の異なった耐錆性の高い
合金層が形成されることを見い出した。

すなわち、錫付着量が少ないと錫めっノき層内にピンホ
ール（素地鋼の露出した孔）が多く、ぶりきの耐錆性が
悪い。錫めっき表面のピンホールの大きさあるいは数が
どの程度のものであるかを知る指標として古くから知ら
れているチオシアネート有孔度試験法がある。チオシア
ネート丁試験は一定面積の錫めっき板を酢酸、過酸化水
素およびチオシアン酸アンモニウムからなる腐食液に浸
漬して所定の時間経過後溶解した鉄イオンを赤色のチオ
シアン酸鉄として比色定量する方法である。通常の方法
で作成したぶりきの錫付着量とチオシアネート値の関係
を第１図に示す。第１図において、ぶりきの合金錫量は
０．３５〜０．６２ｇ／ｄ１化学処理量は４．５クーロ
ン／Ｄｄである。同図中に点線で示すように、測定曲線
を外挿すると錫付着量が約１．５ｇ／ｄ以下のぶりきで
は素地鋼の露出面積が著しく大きいことがわかる。封孔
処理として錫めっき鋼板にはリフロー後に通常４．５ク
ーロン／Ｄｄの電解クロメート処理が行われているが、
錫付着量が１．５ｇ／イ以下の錫めっき鋼板に対しては
さらに多くのクロメート量が必要になる。しかし、リフ
ロー後に施されたクロメート皮膜自体は電気絶縁物質で
あるため、この皮膜が厚い場合は溶接電流が流れにくく
、溶接速度を小さくしなければならない。例えば、１０
クーロン／ｄイ以上の電気量で処理されたクロメート皮
膜を有する鋼板をスードロニツク溶接機により溶接する
と、１ナゲツト当りの溶接電流がクロメート皮膜のない
場合に比べて１０％以上低下する。ところで、１．５ｇ
／イ以下の錫付着量の錫めっき鋼板に溶錫処理を施すと
、第２図の錫付着量が０．８５ｇ／ｄ１合金錫量が０．
３８ｙ／７７１′の通常の薄目付ぶりきの合金層の１万
倍電子顕微鏡写真に示されるように、租い鉄一錫合金が
発達し、素地鋼の露出部分が多い。従来、鉄一錫合金層
を緻密にしてぶりきの耐食性を向上させる方法として、
例えば、特公昭５４−２０９４吟（刊行物１）に、Ｎｉ
めっきした鋼板を非４酸化性雰囲気中においてニッケル
が鋼板中に浸透拡散してめっき層としては実質的に消失
するまで加熱し、その後に錫めっきすることを特徴とす
る高耐食性電気ぶりきの製造法が開示されている。

刊行物１に開示された方法を実施すると、第３図６に示
されるように、確かに合金層は緻密化するが、錫付着量
１．屹ｄ以下の薄目付ぶりきの耐錆性を飛躍的に改良す
るには至らない。なお、第３図は焼鈍前に０．０５ｇ／
ｄのニッケルめっきを施した原板に０．８０ｇ／１の錫
めっきを行い溶錫処理・（リフロー）したふりきの合金
層の１万倍電子顕微鏡写真である。また、特公昭４８−
２４６１９号（刊行物■）には、ふりきの耐硫化性を改
良する方法として錫めっき鋼板のリフロー前にクロメー
ト処理を施す方法が開示されている。

刊行物■に記述されている方法を薄目付ぶりきに適用す
ると、錫付着量が例えば２．８ｇ／ｄ（市販の＃２駆く
りき）以上の厚目付ぶりきの場合とは異り、リフロー前
に施されたクロメートが錫層中に島状に分布し、鉄一錫
合金の粗大化を抑制するために緻密な合金層が発達する
（第４図参照）。なお、第４図はリフロー前クロメート
処理（５クローン／ｄイ）を行った薄目付ぶり）き（錫
付着量０．８２ｇ／ｄ１合金錫量０．３６ｇ／イ）の合
金層の１万倍電子顕微鏡写真である。しかし、刊行物■
に開示された方法によってもなお錫層中にいくらかの素
地鋼の露出した部分が存在することがわかる。本発明者
等は、焼鈍前にニッケルめっきした原板に錫めっきし、
このめっぎ鋼板にクロメート処理を施した後リフローを
行うと、ぶりきの合金層は極めて特異な形態になること
を見い出した（第５図参照）、第５図は、焼鈍前に０．
０５ｇ／ｄのニツ”ゲルめっきを施した原板に０．７８
ｇ／イの錫めっきを行い、さらに５クローン／Ｄｒｆｌ
のクロメート処理をし、溶錫処理（リフロー）したぶり
き（合金錫量０．４１ｇ／イ）の合金層の１万倍電子顕
微鏡写真である。

第５図の電子顕微鏡写真から、素地鋼を被覆している鉄
一錫合金層は従来のぶりきに見られたような針状もしく
は棒状ではなく、極めて微少な粒子の集合体からなる層
とこの合金層上に針状、粒状もしくは棒状の鉄一錫合金
からなっていることがわかる。この上層の鉄一錫合金は
、通常の製法に従って製造されたぶりき、ニッケル前め
っき焼鈍した原板によるぶりき、あるいは、リフロー前
にクロメート処理したぶりき等の合金層には全く認めら
れないものである。本発明の製法による薄目付ぶりきが
高い耐錆性を有する理由は、第６図の本発明による薄目
付ぶりき表面近傍の断面概念図に示すように、素地鋼１
上に下層の極めて微細な粒子からなる鉄一錫合金層２と
ピンホールを埋め合わせる効果を持っている上部の鉄一
錫合金３が存在するためである。

また、本発明法によるぶりきでは、同図に示すように、
リフロー前に施したクロメートは錫層２中に島状に分布
しているために溶接電流の障害にならない。薄目付ぶり
きにおいても、ぶりきの耐錆性、耐食性を向上させるに
は鉄一錫合金層を緻密にすることが必須条件である。

本願で対象とする溶接缶用材料としてのぶりきにおいて
は、さらに溶接電流の流れるのを妨げることのない処理
でなければならない。本発明者等はこのような２つの条
件を同時に満たす方法を種々検討し、ニッケル前めっき
焼鈍した原板に錫めっきし、さらにクロメート処理を施
した後リフローしたぶりきの合金層は従来のぶりきの合
金層とは全く異なる構造を持ち、ぶりきにはピンホール
が皆無に近いことを見い出し、本発明に至った。本発明
による方法に従って溶接缶用素材を製造する場合に用い
る鋼板は、造塊材あるいは連続錆造材のいずれでも良い
。

通常の方法に従って０．１５〜０．３３ｗＬに冷間圧延
された鋼板は脱脂後ニッケルめっきされる。ニッケルめ
っきは既存のワット浴、スルファミン酸浴などの電解浴
から０．０２〜０．２ｇ／ｄ付着される。電解温度は上
記の電解浴が使用される通常の範囲にあれば良い。電流
密度は１〜３０Ａ／Ｄｄが好ましい。ニッケル付着量が
０．０２ｇ／ｄ未満の場合はぶりきの合金層にピンホー
ルが発生し、０．０？／Ｒ７ｌより多い場合はふりきに
ほぼ完全にピンホールが消失している。しかし、０．２
ｇ／イ以上では、この効果は飽和し経済的デメリツトを
生ずる。このため、本発明におけるニッケルめっきの付
着量は０．０２〜０．２ｇ／イとした。ニッケルめっき
された冷延銅板はひきつづいて水洗、乾燥され、５５０
゜Ｃ以上７２０゜Ｃ以下の温度で箱焼鈍もしくは連続焼
鈍される。商用ぶりきの製造に当って焼鈍の雰囲気（Ｈ
ＮＸ気体：５〜７％Ｈ２＋Ｎ２混合気体）の露点は通常
＋３℃以下になっているが、本発明によるニッケル前め
っき処理された鋼板の焼鈍に用いられる雰囲気の露点も
上記の範囲にあれば良い。焼鈍前に施されたニッケルは
一部分が焼鈍により鋼板内部に拡散するが、電着したニ
ッケルの全量が鋼中に入らなくてもよい。焼鈍後の冷延
鋼板は調質圧延され、脱脂、酸洗後錫めっきされる。

錫めっきはハロゲン浴、フエロスタン浴あるいは硼弗化
物浴などの酸性めっき浴あるいはアルカリめっき浴によ
って行い、錫を０．０５ｇ／ｄ以上１．５ｇ／ｄ以下付
着せしめる。本発明において錫付着量を上記の如く限定
する理由はリフロー時に錫層の中にクロメートを島状に
埋浅させ、鉄一錫合金を微細にするためである。すわな
ち、（１）錫付着量が１．５ｇ／ｄ以上のめっき鋼板で
は錫層表面にクメート表皮層が形成されるのみで合金層
は緻密にならないこと、（２）０．０５ｇ／ｄ以下ご
の錫付着量では焼鈍前にニッケルめっきした原板を用
い、リフロー前にクロメート処理を行ってもピンホール
の発生を防ぐことができない、という２つの事実に基く
ものである。 上記のようにして錫めっきされた鋼板に
はひきｌ つづいてクロメート処理が施される。

本発明においてクロメート処理量が０．３クーロン／ｄ
ボ以下の場合は、錫付着量１．５ｇ／ｄ以下のぶりきの
合金層が第５図の写真に示したような構造にならない。
また、クロメート処理量が１０クーロン／Ｄｄ以上の場
合は、錫層中のクロメー１・が島状にならないためにシ
ーム溶接電流に対する抵坑が大きい。ぶりきの後処理と
してのクロメート処理は通常３０ｇ／Ｉの重クロム酸ソ
ーダ水溶液（４０〜６０゜Ｃ）を用いて行われるが、本
発明においてリフロー前に行うクロメート処理も全く同
様で良い。クロメート処置の電解時間と電流密度につい
ては特に限定されず、両者の積としての電気量が上記範
囲にあればよい。 焼鈍前にニッケルめっきが施され、
０．０５〜・１．５ｇ／イの錫めっき後０．３〜１０ク
ーロン／Ｄｎｔのクロメート処理を施された鋼板にはひ
きつづいて溶錫処理（リフロー）が行われる。リフロー
時に形成される合金層は鉄一錫界面で密度が高く、通常
のぶりきと同様な処理を行っても合金錫量が多フくなる
。しかし、溶接性、耐錆性の観点から合金錫量は前錫付
着量の約２ノ３以下であることが好ましい。リフロー処
理された本発明による鋼板は必要に応じて水洗、乾燥さ
れ、封孔処理を目的とした通常の化学処理、すなわち、
３０ｇ／Ｉの重クロ５ム酸水溶液（温度４０〜６０℃）
中て電気量４．５クーロン／Ｄｄの陰極処理を施される
。以下、本発明方法を実施例および比較例を挙げて詳細
に説明する。実施例１ ：Ｏ 冷間圧延後脱脂された厚さ０．２２ｗｔ０）鋼板
にワット浴（６０゜Ｃ）中で２Ａ／Ｄｄの電流密度で０
．聞′間ニッケルめっきした。

ニッケルめっきされた鋼板を水洗、乾燥後６５０℃で約
旬秒間焼鈍した後０．６％の調質圧延を行った。この鋼
板を可性ソーダを主成分とする水溶液中で電解説脂し、
さらに硫酸水溶液中で酸洗し、ハロゲン浴から０．８２
ｇ／イの錫めっきを行った。水洗後３０ｇ／１の重クロ
ム酸ソーダ水溶液中で５クーロン／Ｄｄの電気量で陰極
処理を行った。水洗、乾燥後３．２秒間で２５０℃まで
加熱し、直ちに水冷した後３０ｇ／ｌの重クロム酸ソー
ダ水溶液中で４．５クーロン／ｄイの電気量で陰極処理
を行った。実施例２ 冷間圧延後脱脂された厚さ０．２２？の鋼板にワット浴
（６０゜Ｃ）中で２Ａ／ｄイの電流密度で１．鍬間ニッ
ケルめっきした。

ニッケルめっきされた鋼板を水洗、乾燥後６５０℃で約
３［相］間焼鈍した後０．５％の調質圧延を行った。こ
の鋼板を可性ソーダを主成分とする水溶液中で電解説脂
し、さらに硫酸水溶液中で酸洗し、ハロゲン浴から０．
５２ｇ／ｄの錫めっきを行った。水洗後３０ｇ／１の重
クロム酸ソーダ水溶液中で７クーロン／Ｄｒｒｌの電気
量で陰極処理を行った。水洗、乾燥後２．８秒間で２６
０゜Ｃまで加熱し、直ちに水冷した後３０ｇ／１の重ク
ロム酸ソーダ水溶液中で４．５クーロン／Ｄｄの電気量
で陰極処理を行った。実施例３ 冷間圧延後脱脂された厚さ０．２２７０７７！の鋼板に
スルファミン酸浴（６５゜Ｃ）中で３Ａ／ｄイの電流密
度，で１刀秒間ニッケルめっきした。

ニッケルめっきされた銅板を水洗、乾燥後６５０℃で約
４秒間焼鈍した後０．６％の調質圧延を行った。この鋼
板を可性ソーダを主成分とする水溶液中で電解説脂し、
さらに硫酸水溶液中で酸洗し、ハロゲン浴から、０．７
０ｇ／イの錫めっきを行った。水洗後３０ｇＩの重クロ
ム酸ソーグ水溶液中で５クーロン／ｄイの電気量で陰極
処理を行った、水洗、乾燥後３．＠間で２５０゜Ｃまで
加熱し、直ちに水冷した後３０ｇ／１の重クロム酸ソー
ダ水溶液中で４．５クーロン／ｄ、ｄの電気量で陰極処
理を行った。比較例１ 冷間圧延後脱脂された厚さ０．２２ＴｎＩＩ１（：Ｉ）
銅板にワット浴（６０゜Ｃ）中で２Ａ／Ｄｄの電流密度
で０．５秒間ニッケルめっきした。

ニッケルめっきされた銅板くを水洗、乾燥後６５０℃て
約旬秒間焼鈍した後０．６％の調質圧延を行った。この
鋼板を可性ソーダを主成分とする水溶液中で電解説脂し
、さらに硫酸水溶液中で酸洗し、ハロゲン浴から０．８
５ｇ／イの錫めっきを行った。水洗、乾燥後３．鍬間で
２５０℃まで加熱し、直ちに水冷した後３０ｇ／ｌの重
クロム酸ソーダ水溶液（４５しＣ）中で４．５クーロン
／Ｄｄの電気量で陰極処理した。比較例２ 冷間圧延後脱脂された厚さ０．２２藺の鋼板にワット
浴（６０℃）中で１Ａ／ｄイの電流密度で０．鍛間ニッ
ケルめっきした。

ニッケルめっきされた鋼板を水洗、乾燥後６５０℃で約
４０秒間焼鈍した後０．６％フの調質圧延を行った。こ
の鋼板を可性ソーダを主成分とする水溶液中て電解説脂
し、さらに硫酸水溶液中で酸洗し、ハロゲン浴から０．
８５ｇ／ｄ（７）錫めっきを行った。水洗後３０ｇ／ｌ
の重クロム酸ソーダ水溶液中で５クーロン／Ｄｄの電気
量で陰極・処理を行った。水洗乾燥後３．′＠間で２５
０゜Ｃまで加熱し、直ちに水冷した後重クロム酸ソーダ
水溶液中で４．５クーロン／ｄイの電気量で陰極処理し
た。比較例３ 脱脂、酸洗された厚さ０．２２朗の銅板にハロゲン浴
から０．９３ｇ／イの錫めっきを行い、水洗後３０ｇ／
ｌの重クロム酸ソーダ水溶液（４５℃）中で１２クーロ
ン／ｄイの電気量でクロメート処理を行った。

この錫めっき銅板を水洗、乾燥後３．４秒間で２６０℃
まで加熱し、直ちに水冷した後３０ｇ／Ｉの重クロム酸
ソーダ水溶液（４５しＣ）中で４．５クーロン／Ｄｄの
電気量で陰極処理した。比較例４ 脱脂、酸洗された冷延鋼板に０，８５ｇ／ｄの錫めっ
きを行い、水洗乾燥後３．４秒間で２６０℃まで加熱し
、直ちに水冷した後３０ｇ／ｌの重クロム酸ソーダ水溶
液（４５゜Ｃ）中で４．５クーロン／Ｄｄの電気量で陰
極処理した。

比較例５ １脱脂、酸洗された冷延鋼板に２．９４ｇ／イの錫めっ
きを行い、水洗乾燥後３．４秒間で２６０℃まで加熱し
、直ちに水冷した後３０ｇ／１の重クロム酸ソーダ水溶
液（４５℃）中で４．５クーロン／ｄイの電気量で陰極
処理した。

これは市販の＃２５ふりき相ピ１ 当する。 上記のよ
うな処理をした鋼板から５０×８０ｍの大きさの試片を
切り出し、端部を接着テープでシールして表面積４０×
７０７ｒ０ｎを残した試料を用いて以下に示すようにし
て、湿潤試験および塩水噴霧試験を行った。またチオシ
アネート有孔度試験を行った。さらに、１６５．５×８
０ｍの試片を用いて下記条件でシーム溶接性試験を行っ
た。（１）湿潤試験 温度５０℃、相対湿度９３％の試験槽に試片を取り付け
、一定期間経過後試片表面の赤錆発生率（％）を目視判
定した。

（２）塩水噴霧試験 ＪＩＳＺ２３７ｌ法に基いて試験し、赤錆発生率（％）
を目視判定した。

（３） チオシアネート有孔度試験 ＴｉｎＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ刊（１９６
４年第２版）Ｐ３Ｏを準拠して行った。

（４）シーム溶接性試験 （ａ）溶接機 スードロニツク社正雑缶製造用機２屹径
用ガイドツール組込み、オーバーラップ０．４〜０．５
Ｔ＄Ｌ（ｂ）溶接速度８ｍ１／Ｍｉｎ （ｃ）溶接電流１ナゲツト当り２５〜３０Ａ（ｄ）接胴
加圧力４０ｃ１ａ．Ｎ（ｅ） 試験項目 （ｅ−１） ハインテスト 溶接部をはさんだ円筒端部から■字型の 切り込み
を入れ、三角部をプライヤーで 握って他端に向って引
っ張る。

途中で溶接 部分が切断しなければ０良ョとする。（ｅ
−２） スパッター観察 溶接部の１ナゲツト毎にスパッターが出 ていない
かどうかを目視で調べる。

（ｅ−３） 溶性断面光学顕微鏡観察 溶接部断面を樹脂に埋込んで１０Ｃｆｉて観 察す
る。

接合面にへアラインなどがなけれ ば１良ョとする。上
記試料についての諸試験結果を示す下表１から明らかな
ように、薄目付（イ）．０５〜１．５ｇ／ｄ）の錫めっ
き鋼板であっても、焼鈍前にニッケルめっきした原板に
錫めっきし、さらに０．３〜１０クーロン／ｄイのクロ
メート処理を施した後リフロー処理することにより、耐
錆性およびシーム溶接性に優れ、市販の＃２？くりき（
錫付着量２．８ｇ／ｄ）に比肩するものであることがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は錫めっき鋼板の錫付着量とチオシアネート値の
関係を示すグラフ、第２〜５図は金属の表面組織の電子
顕微鏡写真であって、第２図は通常の薄目付ぶりき（錫
付着量０．８５ｇ／ボ、合金錫量０．３改／ｄ）の合金
層の１万倍電子顕微鏡写真、第３図は焼鈍前に０．０５
ｇ／ｄのニッケルめっきを施した原板に０．８０ｇ／ｄ
の錫めっきを行い、溶錫（リフロー）処理したぶりきの
合金層の１万倍電子顕微鏡写真、第４図はリフロー前ク
ロメート処理（５クーロン／Ｄｄ）を行った薄目付ふり
き（錫付着量０．８２ｇ／イ、合金錫量０．３８ｙ／ｄ
）の合金層の１万倍電子顕微鏡写真、第５図は焼鈍前に
０．０５ｇ／ｄのニッケルめっきを施した原板に０．７
８ｇ／ｄの錫めっきを行い、さらに５クーロン／Ｄｒｒ
ｌのクロメート処理し、溶錫処理したふりきの合金層の
１万倍電子顕微鏡写真、第６図は本発明による薄目付ぶ
りきの表面近傍の線図的断面図である。 符号の説明、１・・・・・・素地鋼、２・・・・・・微
細粒からなる鉄一錫合金層、３・・・・・・ピンホール
を埋め合わ゛せる鉄一錫合金、４・・・・・・クロメー
ト、５・・・・・・錫層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 冷延圧延後脱脂された鋼板に０．０２〜０．２ｇ／
   ｍ＾２のニッケルめっきを施し、焼鈍、調質圧延後０．
   ０５〜１．５ｇ／ｍ＾２の錫めっきを行い、次いで０．
   ３〜１０クーロン／ｄｍ＾２の電気量でクロメートル処
   理を施し、この後溶錫処理することを特徴とする耐錆性
   の高い溶接併用表面処理鋼板の製造方法。