JPH07662B2 - 熱的に安定なオレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

熱的に安定なオレフイン重合体の製造方法

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JPH07662B2
JPH07662B2 JP61019168A JP1916886A JPH07662B2 JP H07662 B2 JPH07662 B2 JP H07662B2 JP 61019168 A JP61019168 A JP 61019168A JP 1916886 A JP1916886 A JP 1916886A JP H07662 B2 JPH07662 B2 JP H07662B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン系重合体、特にポリプロピレン、
ポリエチレン、およびオプションとしてジエン単量体を
含有するプロピレンとエチレンとのエラストマー共重合
体を直接に重合段階中に熱安定化処理する方法に関する
ものである。
従来、最も通常の熱安定化剤を使用して、この種の試み
が成された。米国特許第3,477,991号によれば、アルキ
ルフェノールを重合混合物に加え、この重合をTiCl3お
よびAl−アルキルによって実施して、既に熱安定化され
た重合体を得る。欧州特願第3836号によれば、クロム触
媒によって得られるポリエチレンの熱安定化は、共重合
中にフェノール型の酸化防止剤を添加する事により実施
される。
重合中の直接熱安定化は最近の高収率触媒によるポリオ
レフィン製造工程の場合に特に有効であり、このポリオ
レフィンは造粒なしで市販されているので、これを通常
の方法で熱安定化する事ができず、これは造粒段階を前
提とする。しかし、担持された立体特異性触媒によるプ
ロピレン重合においてフェノール型化合物を使用すれば
満足な結果が得られない。なぜならば、これは触媒性能
に対してマイナス影響を有しまた触媒の黄色化を生じ、
或いは重合体のモルフォロジーに望ましくない作用を生
じるからである。ある種のフェノール化合物による黄色
化は、重合末期に生成物がスラリから乾燥される場合に
も生じる。
今、出願人は驚くべきことに、熱安定化剤として、分子
中に下記一般式を有する１つまたは複数の立体障害ピペ
リジン基を含有する１種または複数の化合物を使用する
（単量体分離前に、重合開始時、または重合中、または
重合最終段階に、例えば重合スラリ中に添加する）事に
より、フェノール化合物によって生じる代表的欠点を伴
うことなく、オレフィン系重合体、特にポリプロピレ
ン、ポリエチレン、プロピレン／エチレン／（ジエン）
エラストマー共重合体がすでに熱安定化状態で得られる
事を発見した。
ここに、 R1、R2は１〜４炭素原子をふくむアルキル基、または2,
2,6,6−テトラメチルピペリジンの環、または一緒に、
それらの結合するピペリジン炭素原子と共に、５〜10炭
素原子をふくむシクロアルキル基を形成することができ
る。
R3，R4＝１〜18炭素原子をふくむアルキル基、または一
緒に、それらの結合したピペリジン炭素原子とともに、
５〜10炭素原子をふくむシクロアルキル基を形成し、 R5，R6，R7，R8，R9,Z＝水素、または有機基、好ましく
はC1−C18アルキル基、C3−C12アルケニル基、C7−C18
アラルキル基。
本発明のために使用することのできる前記の式（Ｉ）を
有する基を分子中にふくむ化合物は下記とすることがで
きる。
（Ａ）下記一般反覆単位のいずれかによって表わされる
オリゴマー生成物。
ｎ＝２〜100の間の整数、 R1，R2，R3，R4,Zは構造（Ｉ）について定義された意味
を有し、 R5，R6，R7，R8，R9は式（Ｉ）と同一の意味を有し、 Ｘ＝２価有機基、好ましくは１〜12炭素原子をふくむア
ルキレン基、または１つあるいは複数のエステル官能基
またはアミド基を含む基、 Ｗ＝直接化学結合または２価有機基、好ましくはC1〜C
12アルキレン基、 （ここにＲ＝ＨまたはC1〜C18アルキル基）、または−
Ｏ−、 Ｙ＝直接化学結合、または分子鎖中または複素環中にＮ
またはO,S,P原子をふくむ脂肪族型、脂環式、芳香族ま
たは複素環型の２価有機基。
式（II）の化合物は米国特許第4,104,248号から公知で
ある。
ここに、n,X,Y,R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9は
構造（II）および（III）について定義した意味を有す
る。
（Ｂ）分子中に、オプションとして置換されまたは相互
に結合された１つあるいは複数のピペリジン環をふく
み、前記ピペリジン環は前述の一般式（Ｉ）を有する単
量体生成物。
グループ（Ｂ）の生成物のうち、下記の一般式のいずれ
かによって示される生成物が好ましい。
z,R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8は構造（Ｉ）と同様
の意味を有する。
Ｘは式（II）、（III）と同様の意味を有する。
式（III）、（IV）および（Ｖ）の化合物は米国特許第
4,233,410号から公知である。
ここに、Z,R1，R2，R3，R4は式（Ｉ）について述べた価
を有し、 Ｒ＝アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基、 ｎ＝１〜３の整数、１と３を含む。
式（VI）の化合物は公知であって、英国特許第1,502,55
7号に記載の方法によって製造することができる。
ここに、 R1＝水素またはメチル基、 R2＝水素またはC1〜C12アルキルC3〜C8アルケニル基、C
7〜C11アラルキル基、シアノメチル基、またはC2〜C4ア
シル基、 R3＝C1〜C18アルキレン基、C2〜C18オキソアルキレン
基、C2〜C8アルケニレン基、 R4＝C1〜C4アルキル基。
この式の化合物は米国特許第4,461,898号に記載されて
いる。
（Ｂ）型の生成物のうち、分子中に、１、３、５−トリ
アジン環および置換ピペリジン環を同時に含む生成物、
およびオプションとして分子中に一つまたは複数のオレ
フィン型不飽和分子鎖を含む生成物も含まれる。
特に、下記の一般式を有する化合物が含まれる。
ここにＺ＝二価有機基、例えばアルキレン基、フエニレ
ン基、または式 を有する基。
R1＝置換ピペリジン基 Ｒ＝Ｈ、C1〜C18アルキル基、または一価有機基、例え
ば置換ピペリジン基。
Ｙ＝１または０、 x,n＝１、２または３ ｎ＝２または３ このような一般式の化合物は例えば米国特許第4,433,14
5号に記載されている。
ここに、 Ｒ＝C1〜C8アルキレン基。
一般式（IX）の化合物は例えば欧州特願第101,411号に
記載されている。
ここに Ｒ＝C3〜C6オキシアルケニル基、またはC3〜C6アミノア
ルケニル基またはジ−（C3〜C6アルケニル）アミノ基、 R2＝Ｈ、C1〜C8アルキル基、またはベンジル基、R3、R4
はそれぞれ別個にC1〜C8アルキル基、ベンジル基または
フェニルエチル基、あるいはその結合した炭素原子と共
にC5〜C10シクロアルキル基を形成する。
R5＝Ｈ、C2〜C3ヒドロキシアルキル基、C1〜C8アルキル
基または水酸基、 Ｚ＝−Ｏ−、または R6＝Ｈ、またはC1〜C18アルキル基、または下記の基。
ＹとＹ′は同種または異種の物であって、−Ｏ−、また
は Ｘ＝C2〜C12アルキレン基、このアルキレン鎖は前記の
Ｚ基またはチオ基によって中断されることができ、ある
いはＸはC5〜C10シクロアルキレン基、またはC6〜C12ア
リーレン基またはC8〜C14アラルキレン基とすることが
できる。
式（Ｘ）を有する化合物は米国特許第4,435,555号に記
載されている。
ここに、 R1、R3、R4、C6、は同種または異種の物であって、水
素、またはC1〜C12アルキル基、C2〜C6ヒドロキシアル
キル基、C3〜C12アルケニル基、C5〜C12シクロアルケニ
ル基、C6〜C12置換または不置換アリール基、C7〜C12置
換または不置換アラルキル基、または式（Ｉ）の基、
R2、R5は同種または異種の物であって、C2〜C12アルキ
レン基、C4〜C12イミノジアルキレン基またはオキサジ
アルキレン基、C5〜C12シクロアルキレン基、C6〜C12ア
リーレン基、C7〜C12アラルキレン基、 ｎ＝０または１ ｒ＝０または１、２または３。
式（XI）の化合物は例えば米国特許第4,442,250号に記
載されている。
ここに、 Ｗ＝C1〜C20アルコキシ基または Ｒ、R1＝同種または異種、水素またはC1〜C18アルキル
基、 R2＝水素、C1〜C18アルキル基またはベンジル基、 R3、R4は同種または異種であって、C1〜C18アルキル
基、ベンジル基、フェニルエチル基、またはその結合し
た炭素原子と共にC5〜C10シクロアルキル基を形成す
る。
R5＝水素、またはC2〜C3ヒドロキシアルキル基、C1〜C
18アルキル基、水酸基、 Ｚ＝C2〜C20線状又は枝分れアルキレン基、C5〜C10シク
ロアルキレン基、C6〜C12アリーレン基、C8〜C14アラル
キレン基、 Ｙ＝水素、またはC1〜C20アルキル基、または下記式の
基 Ｘ＝ハロ、C1〜C8アルキルアミノ、ジ（C1〜C8）アルキ
ルアミノ、ピロリジル、モルホリノ基。
ｎ＝１〜３の整数、両端を含む。
ｍ＝１より大なる整数 この種の化合物は米国特許第4,386,177号に記載されて
いる。
ここに、 R1、R2、R3、R4、R5は同種または異種のものであって、
C1〜C18アルキル基、C5〜C12シクロアルキル基、C7〜C
14アラルキル基、または下記式（XIV）を有する基。
または式 または式 を有する基。
R6＝水素またはC1〜C5アルキル基、 R7、R8は同種または異種であって、水素またはC1〜C18
アルキル基、C5〜C12シクロアルキル基、C7〜C14フェニ
ルアルキル基、ｍ とｎは同種または異種であって、２〜６の整数、Ｐ＝
０〜３の範囲の整数、両端を含む。
Ｘ＝下記式の基 ここに、 R10とR11は同種または異種であって、水素、またはオプ
ションとして水酸基によって置換されたC1〜C18アルキ
ル基、アルコキシ基、C1〜C4ジアルキルアミノ基、また
はC5〜C12シクロアルキル基、あるいはC1〜C18アルキル
基によって置換されたフェニル基、 R9＝水素、またはC1〜C18アルキル基、C5〜C12シクロア
ルキル基、C7〜C14アラルキル基、または式（XIV）を有
する基。
このような式（XIII）の化合物は米国特許第4,376,836
号に記載されている。
ここに、 R3＝水素、またはC1〜C18アルキル基、C3〜C12アルケニ
ル基、C3〜C18アルコキシアルキル基、オプションとし
てフェニル基またはフェノキシ基によって置換されたC2
〜C4ヒドロキシアルキル基、C7〜C18アラルキル基、 R4＝水素またはメチル基、 R2＝水素またはシアノ基、フェニル基、アジド基、ヒド
ラジド基、または−OR5、−SR5、 R5＝水素、またはC1〜C18アルキル基、C3〜C12アルケニ
ル基、C3〜C18アルコキシアルキル基、 C5〜C12シクロアルキル基、C7〜C18アラルキル基、C6〜
C10アリール基、 R6、R7は同種または異種のものであって、水素、C1〜C
23アルキル基、C3〜C18アルケニル基、C3〜C5アルキニ
ル基、C2〜C4ヒドロキシアルキル基、C2〜C5シアノアル
キル基、C5〜C12シクロアルキル基、C7〜C18アラルキル
基、C6〜C16アリール基、 R1＝水素、またはC1〜C23アルキル基、C3〜C12シクロア
ルキル基、C7〜C18アラルキル基、C6〜C10アリール基、
または式（Ｉ））の基 Ｘ＝C2〜C6アルキレン基、 Ｚ＝水素、またはC1〜C24アシル基、または下記式の
基、 Ｐ＝ハロゲン原子、または または水酸基、または−OMe基、ここにMeは、１または
２原子価を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金
属、あるいはＰは または ここに、 R8＝Ｚ、またはC1〜C23アルキル基、C3〜C12シクロアル
キル基、C7〜C18アラルキル基、C6〜C10アリール基、 Ｙ＝−Ｏ−または−Ｓ−、または ｍ＝０〜４の整数、両端を含む、 ｎ＝１〜３の整数、両端を含む、 ｐ＝０〜３の整数、両端を含む、 ｑ＝０、１または２ ｒ＝０、１または３ ただし、計ｒ＋ｇは３価を超えることはできない。式
（XV）の化合物は米国特許第4,315,859号に記載されて
いる。
ここに、 R1＝水素、C1〜C12アルキル基、C3〜C7アルケニル基、C
7〜C11フェニルアルキル基、シアノメチル基、C2〜C18
アルカノイル基、C3〜C18アルケノイル基、−CON(R2)(R
3)またはCH2−CH(R4)−OH基、 R2＝C1〜C12アルキル基、アリル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フェニル基またはC7〜C12アルキルフ
ェニル基、 R3＝水素、C1〜C12アルキル基、アリル基またはベンジ
ル基、 R2とR3は、その結合した窒素原子とともに、５〜６員を
有する複素環を成すことができる。
R4＝水素、C1〜C12アルキル基、フェニル基、C2〜C13ア
ルコキシメチル基、またはフェノキシメチル基、 Ｘ＝−Ｏ−、−N(R5)−、−NH−CH2−CH2−、−NH−(CH
2)2−Ｏ−、−NH(CH2)3−Ｏ−、または−N(R5)−R7−N
(R6)−の式を有する二価の基、 R5＝水素、C1〜C12アルキル基、C3〜C7アルケニル基、
シクロヘキシル基、C3〜C12アルコキシアルキル基、C5
〜C12アルケンオキシアルキル基、C4〜C12ジアルキルア
ミノアルキル基、ベンジル基、または−CH2−CH(R4)−O
H基または下記式を有する基、 Ｙ＝式−Ｏ−または−NR6−を有する二価の基、 R6＝水素、C1〜C12アルキル基、C3〜C7アルケニル基、
シクロヘキシル基、または基−CH2−CH(R4)−OHまたは
下記の基 R7＝分子鎖が１、２、または３−Ｏ−または−N(R6)−
基によって中断されうるC1〜C12アルキレン、またはC6
〜C14シクロアルキレン基、或いはシクロアルキレンジ
アルキレン基とする事ができる。
ＡとＢは、同種または異種のものとし、下記のものとす
る事ができる。
（ａ）R8−Ｏ−または ここに R8＝C1〜C12アルキル基、C3〜C7アルケニル基、C3〜C12
アルコキシアルキル基、C4〜C12ジアルキルアミノアル
キル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、
C7〜C12アルキルフェニル基。
R9＝C1〜C12アルキル基、C3〜C7アルケニル基、C5〜C8
シクロアルキル基、C3〜C12アルコキシアルキル基、C5
〜C12アルケンオキシアルキル基、C4〜C12ジアルキルア
ミノアルキル基、−CH2−CH(R4)−OH基、フェニル基、C
7〜C12アルキルフェニル基、C7〜C11フェニルアルキル
基、 R10＝水素、C1〜C12アルキル基、C3〜C7アルケニル基、
C5〜C8シクロアルキル基、C3〜C12アルコキシアルキル
基、C5〜C12アルケンオキシアルキル基、C4〜C12ジアル
キルアミノアルキル基、C2〜C14アルカノイル基、C3〜C
12アルケノイル基、−CH2CH(R4)−OH基、C7〜C11フェニ
ルアルキル基、 またはR9とR10とが、その結合した窒素原子と共に５ま
たは６員の複素環を形成する事ができる。
（ｂ）下記の式を有する基、 以上の一般条件として、基R1、R2、R3、R4、R5、R6、
R8、R9、R10はアルケニル基またはアルケノイル基を示
すものとする。
一般式XVIを有する化合物は欧州特願第101411号に記載
されている。
ここに、ｍ＝２、３または４、 R11＝C2〜C12アルキレン基、C4〜C8アルケニル基、キシ
レン基、−CH2−CH（OH）−CH2基などのｍ価を有する
基、または−CH2−CH（OH）−CH2−Ｘ−CH2−基、−CH
（OH）−CH2−基、CH2−CH（OH）−CH2 3Ｋ基、CH
2−CH（OH）−CH2 4Ｙ基。
Ｘ＝−Ｏ−R12−Ｏ−基、または−OOC−R13−COO−基、
このR12およびR13は２価の脂肪族、脂環式、芳香族、ア
リール脂肪族基とし、 ［Ｋ］＝３価脂肪族または複素環基、 Ｙ＝４価の脂肪族基、 Ｚ＝式−Ｏ−、または−N(R16)−を有する２価の基、こ
こに R14＝水素、C1〜C12アルキル基、C3〜C7アルケニル基、
シクロヘキシル基、C2〜C4ヒドロキシアルキル基、C3〜
C12アルコキシアルキル基、C5〜C12アルケノキシアルキ
ル基、C4〜C12ジアルキルアミノアルキル基、ベンジル
基。
ＡとＢは、分子が少なくとも１種のアルケニル基または
アルケノイル基を含む条件で、式XIVについて述べた意
味を有する。
ここに、 ｎ＝２と20の間の整数、両端を含む、 Ｙ＝式R8−Ｏ−または（R9）（R10）Ｎ−を有する基、
このR8とR9はC3〜C7アルケニル基、 Ｗ＝式−Ｏ−または を有する２価の基、 ここに R16＝水素、またはC1〜C12アルキル、C3〜C7アルケニ
ル、シクロヘキシル、ベンジル基、または下記式を有す
る基、 またこの式のR1、R7およびR10は式XVIについて述べた意
味を有する。
ここに、 R1は式XVIについて述べた意味を有し、 Ｚは式XVIIについて述べた意味を有し、 Ｙは式XVIIIについて述べた意味を有し、 R17はＰ価のポリオールまたはポリアミンの基であり、 Ｐ＝２、３または４。
式XVII、XVIII、XIXを有する化合物は欧州特許第101411
号に記載されている。
ここに、 −OR5；SR5基；または R1はC1−C18アルキル基、C5−C12シクロアルキル基、C7
−C11アラルキル基、分子鎖が−Ｏ−または−N(R6)−基
によって中断されたC3−C12アルキル基、C2−C6カルボ
キシアルキル基、C3−C12アルコキシカルボキシアルキ
ル基、または−Ａ−Ｏ−Ｑ基、ここにＡ＝メチレン、エ
チレン、またはトリメチレン、またＱ＝不置換、または
C1−C4アルキル基によって１置換、２置換、または３置
換されたフェニル基、或いはＱは下記式の基である。
R2＝水素、C1−C4アルキル基、ベンジル基、アリル基、
アセチル基、アクリロイル基、オキシル基、−CH2−CH
(R7)OH基、または または−CH2CN基。
R3とR4は同種のものまたは異種のものであって、C1−C
18アルキル、C5−C12シクロアルキル、C7−C11アラルキ
ル基、−Ｏ−または-N(R6)基によって分子鎖が中断され
たC3−C12アルキル基、C2−C4ヒドロキシアルキル基、C
3−C15アシルオキシ基、C2−C6カルボキシアルキル基、
C3−C12アルコキシカルボニルアルキル基であり、またR
4は水素とすることができ、またR3とR4はその結合した
窒素原子とともに複素環を形成することができる。
R5＝C1−C18アルキル基、C3−C12アルケニル基、C5−C
12シクロアルキル基、C7−C11アラルキル基、分子鎖が
−Ｏ−または によって中断されたC3−C12アルキル基、 R6＝C1−R4アルキル基、 R7＝メチル基、エチル基、フェニル基。
式（XX）の化合物は欧州特願第107,615号に記載されて
いる。
ここに、 R1＝水素またはメチル基、 R2＝水素、C1−C18アルカノイル基、または３−（3,5−
ジ−トリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ル基、 ｎ＝１または２。
ｎ＝１のとき、 Ｘ＝C1−C18アルキル、ベンジル、-CH2-CH2-OR2基、 Ｙ＝水素、または下記の式を有する基、 これに対してｎ＝２のとき、 Ｘ＝C2−C6アルキレン基、キシリレン基、または下記の
式を有する基。
ここに ｍ＝１〜４の整数、両端を含む、 Ｚ＝式（XXIII）を有する基、 Ｙ＝水素、または（XXII）を有する基。
式（XXI）の化合物は欧州特願第22080号に記載されてい
る。
一般式（II）に含まれる好ましい化合物は下記の型の限
られた式に限定される。
ここに ｎ＝２〜20の範囲の整数、 ここにR1＝１〜10炭素原子を含有するアルキル基、好ま
しくは-C(CH3)2-CH2-C(CH3)3基。
ここに、ｎ＝２〜20の範囲の整数、両端を含む。
式（III）の中に含まれる好ましい化合物は下記の限ら
れた式に限定される。
ここにｎ＝２〜20の範囲の整数、両端を含む。
ここにｎ＝２〜20の範囲の整数、両端を含む。
式（IV）の中に含まれる好ましい化合物は下記の型の構
造式を示す。
ここにｎは２〜20の整数、両端を含む。
式（Ｖ）の好ましい化合物は下記の型の式に含まれる。
式（VI）の好ましい化合物は下記の型の式に含まれる。
Ｋ＝Ｈ、またはハロゲン原子、またはC1−C4アルキル
基。
一般式（VIII）の好ましい化合物は下記の式を示す。
ここに、 R1＝水素またはC1−C18アルキル基、または一価の有機
基、たとえば置換ピペリジン基。
R2＝水素、C1−C18アルキル基、またはその他の一価有
機基、たとえば-CH2(n)-Y（ここにｎ＝１〜12の範囲の
整数Ｙ＝−OHまたは−OR基または 、ここにＲ＝C1−C18アルキル基、Ｒ′＝C1−C2アルキ
ル基 前記のように、前述のクラスＡとＢに属する化合物は、
四価ハロゲン化チタンおよびマグネシウムハロゲン化物
を含む生成物と、50m2/gより大なる表面積を有する三価
チタンハロゲン化物上に担持された四価ハロゲン化チタ
ンから成る生成物とから選ばれた固体成分とAl−アルキ
ル化合物との反応によって作られた触媒によって実施さ
れるオレフィン単量体の重合に際して、重合体スラリに
対して、その乾燥前に、または好ましくは重合工程前ま
たは重合工程中に添加することによって本発明の目的の
ために使用することができる。
特に前記の重合は、Al−アルキル化合物と、Mgハロゲン
化物上に活性状態で担持されたTi化合物、特にTiCl4お
よび電子供与体化合物を含む触媒成分との反応生成物か
ら成るアルファオレフィン重合用立体特異性触媒によっ
て実施される。
活性状態のMgハロゲン化物は、通常型のハロゲン化物ス
ぺクトル中に現われる最高強度反射の代わりにハロが現
われるＸ線スぺクトルを特徴としている。
この型の触媒は米国特許第4,107,413号、第4,107,414号
および第4,298,718号に記載されている。
アルファオレフィン重合において、より高い立体特異性
と活性とを与えられた担持型触媒の特徴は、熱ヘプタン
およびTiCl4によって加熱抽出可能のTi化合物を全く含
有せずまたは小％しか含有しないマグネシウムハロゲン
化物上のTi化合物から成る成分を形成する方法によって
製造されることにある。
これらの触媒の製造は、一般に、活性状態のマグネシウ
ムハロゲン化物を含む固体をTi化合物中に懸濁反応させ
る条件で実施される。次に熱ヘプタンおよびTiCl4によ
って80℃で抽出されうるTi化合物が固体上に残存しない
温度で、余分量のTi化合物をろ過によって除去し、次に
この固体から可溶性Ti化合物の痕跡量を除去するため、
この固体を炭化水素溶媒によって反復洗浄する。
他の方法によれば、Mgハロゲン化物、電子供与体化合物
およびTi化合物が、オプションとして粉砕用共添加剤の
存在において、マグネシウムハロゲン化物が活性化され
るまで、すなわちMgハロゲン化物のＸ線スぺクトルにお
いて、通常型のマグネシウムハロゲン化物のスぺクトル
に見られる最高強度線の代わりにハロが現われるまで、
共粉砕する。次にこの固体を、ハロゲン化炭化水素化合
物の炭化水素溶液をもって熱処理し、可溶性化合物を除
去するために熱過によって液相を分離する。最後に固
体を脂肪族炭化水素をもって洗浄する。これらの方法の
実施例は欧州特願第004789号および第0004791号に記載
されている。
米国特許第41,146,502号に記載の他の方法によればMgハ
ロゲン化物と電子供与体化合物との共粉砕につづいて余
分量のTiCl4をもって熱処理することによって得られた
固体触媒成分を、次にハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁
処理し、液相から分離し、最後に繰り返し炭化水素溶媒
を以って洗浄する。重合中に前記のピペリジン化合物を
添加する際に不連続的重合の場合には、重合が既に開始
されたときに、この熱安定化剤を反応器中に、触媒系の
成分より前に、またはこれとともに、または順次に導入
することができる。
連続システムの場合、この熱安定化剤は反応器中に、触
媒と共にまたは別個に導入することができる。
直列に配置された複数の反応器の場合、この熱安定化剤
はそのいずれかの反応器の中に導入することができる。
従って本発明の目的は、単量体の重合媒質中に、重合
前、または重合中または重合後に、あるいは乾燥前の重
合体に、あるいは単量体の除去前に、少なくとも一種の
立体障害ピペリジン基を含む一種または複数の化合物を
添加するオレフィン系重合体の熱安定化法にある。重合
体媒質に対して、あるいは乾燥前の重合体に対して加え
られる化合物量は重合体重量に対して0.01〜１％、好ま
しくは0.05〜0.5％の範囲とする。
本発明の方法を実施するオレフィン重合体は、線状高密
度および低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テンなどの結晶性ホモ重合体および共重合体、および可
能ならばジエン単量体を含有するエラストマー性エチレ
ン−プロピレン共重合体などの無定形重合体を含む。特
に、本発明は、アイソタクチックまたは大部分アイソタ
クチック構造のポリプロピレン、大部分量のプロピレン
を含有する結晶性プロピレン−エチレン共重合体、およ
び高衝撃ポリプロピレンに応用される。
以下本発明を例について説明するが本発明はこれらの例
によって限定されるものではない。
例１〜６はイタリー特許第1054410号の例３に記載の方
法によって作られた触媒系を使用するものであって、安
定剤として使用される種々のピペリンジン化合物の有効
性を示すためのものである。例７〜９は同一の目的を有
するが、欧州特許第45977号の例30〜34に記載の方法に
よって作られた触媒系に関するものである。
例10は安定剤が触媒と共に装入できることを示す（これ
に対して先行の例においては、安定剤は重合途中に装入
される）。例11〜12と例13は、TiCl3/DEACを主成分とす
る通常の触媒系が使用された場合の重合体のアイソタク
チック指数に対するマイナス効果を示す。例14〜16は、
フェノール安定剤による欠陥を示す。
例17は、同一の添加剤を使用して、本発明による安定化
法と従来法による安定化工程とを比較するためのもので
ある。例18〜21は、それぞれ本発明による安定剤の存在
または不存在におけるエチレンとプロピレンとの共重合
体の製造に関するものである。
すべてのデーター数字を表（Ｉ）に示した。
例１（比較用） ５ミリモルのAl(i-Bu)3と1.67ミリモルのメチル パラ
−トルエートとを50mlのヘキサン中に導入する。常温で
５分後に、イタリヤ特許第1054410号の例に記載の方法
によって作られた触媒成分の表に記載の量を導入する。
攪はん器とサーモスタットを備えた容量3lの鋼製オート
クレーブの中に導入し、温度を70℃に高める。次ぎに、
前記のようにして作られた触媒混合物を導入する。２時
間の後、攪はんを停止し、残留プロピレンを急速に脱ガ
スする。得られた重合体を10分間、100℃の水蒸気で処
理し、次ぎに乾燥炉中で50℃、窒素流の中で乾燥する。
標準的方法により、重合体に対して下記の測定を実施す
る。
−熱ｎ−ヘプタン抽出によるアイソタクティシティー指
数、 −135℃のテトラクロロエチレン中における固有粘度、 −150℃の炉中における酸化抵抗（T.O.150℃） （ASTM法 Ｄ−3012）、 −180℃における酸化までの誘導時間（Ox.I.T.180℃） （D.D.マーシャルほか、Polym.Eng.＆ Sci.,13（６）,4
15（1973）） 下記の表に示す結果は、この重合体が熱酸化抵抗を全く
有しないことを示す。
例２〜６ 重合開始の１時間後に表に示した特定量の熱安定化剤を
ヘキサン50ml中溶液または懸濁液の形でオートクレーブ
中に導入した事以外は例１と同様に操作した。
表に示した結果は、この重合体が特定の色を有せず高い
熱安定性を有する事を示した。さらにこの触媒の性能は
全く劣化しない事が明らかに成った。
例７（比較用） 欧州特願第45977号、例30〜34の方法によって作られた
触媒を５ミリモルのAlEt3及び0.25ミリモルのフェニル
トリエトキシシランと共に使用した事を除いて例１と同
様に操作した。この場合にも、得られた重合体は熱安定
性を示さなかった。
例８〜９ 重合開始の１時間後に表に示された特定量の熱安定化剤
をオートクレーブ中に導入した事以外は例７と同様に操
作した。変色がなく高い熱安定性を有する重合体が得ら
れたが、触媒性能は劣化していなかった。
例10 熱安定化剤を触媒と共にオートクレーブ中に導入した事
以外は、例２〜６と同様に操作した。例２と比較して、
このような変更が最終結果を変化させない事が結論され
た。
例11（比較用） 例１と同様に操作したが、但し活性触媒としてTiCl3.0.
33AlCl3と、共触媒としての10ミリモルのAlEt2Clを使用
した。全く熱安定性のない重合体が得られた。
例12〜13 表に示した量の熱安定化剤を触媒と共にオートクレーブ
中に導入した事以外は例１と同様に操作した。例11と比
較して、この触媒系を使用すれば熱安定化剤の添加が重
合体のアイソタクティシティー指数を不可許容度に低下
させる事が分かった。
例14〜16 例２〜６と同様に操作したが、表に記載のフェノール型
の熱安定化剤を使用した。得られた結果は、このような
熱安定化剤が立体障害ピペリジン熱安定化剤に比して少
量添加されたにも関わらず、触媒性能と干渉し（例14）
或いは重合体に対して望ましくない色彩を与え（例15,1
6）、従って所期の目的のためには使用できない事を示
した。
例17（参考例） この例は、従来の方法によって、即ち造粒段階において
添加剤を添加する事により熱安定化された重合体に関す
るものである。
例2,8,10を例17と比較すれば、本発明の目的を成す方法
によって実施された熱安定化は従来法の場合と少なくと
も同等の結果を生じると結論する事ができた。
例18（比較テスト） 攪はん器と熱調節装置を備えた容量2.51のステンレス鋼
オートクレーブ中に、0.6gの(Et)3Alとイタリヤ特許第
1,078,995号の例によって調製された触媒8.8gとから成
る触媒混合物およびヘキサン20mlを常温でイソブタン流
で導入した。
次ぎに、350gのイソブタンを導入し、温度を急速に65℃
に成した。
H2を12.5kg/cmゲージまで添加し、次ぎに300gのブテン
−１を添加し、最後にエチレンをもって全圧を25kg/cm2
ゲージに高めた。
消費されるエチレンとブテン−１を連続的に補填して、
オートクレーブを２時間、65℃と25kg/cm2に保持した。
２時間後に、攪はんを停止し、単量体混合物と溶媒を急
速に蒸発させた。生じたスラリを10分間、100℃で水蒸
気処理し、その後これを70℃で窒素流中で乾燥させた。
8.2重量％のブテンと91.8重量％のエチレンとを含有す
る220gの共重合体がえられ、この共重合体は、表に示さ
れた数値から明らかなように、非常に低い熱酸化抵抗を
特徴としている。
例19 例15と同様に操作したが、この場合には、１時間の重合
の後にオートクレーブ中にエチレン圧のもとに、0.32g
のCHIMASSORB 944を含有する10mlのヘキサンを噴入し
た。
テスト終了時に、1540ppmの熱安定化剤を含有しまた表
に示された数値から明らかなように前例よりもはるかに
高い熱酸化抵抗を有するブテン6.5重量％の重合体207g
が8.6gの触媒から得られた。
例20（比較テスト） 先行例18と19に使用されたものと同一のオートクレーブ
の中に、常温でプロピレンガス流中において、25mlのヘ
キサン中に溶解された1.1gの(i-C4H9)3Alを導入した。
次ぎに750gのプロピレンを添加し、温度を急速に40℃に
高め、18.8kg/cm2ゲージの全圧に達するまでエチレンを
送入した。
そこで、50mlのヘキサンと例18で使用されたものと同一
の触媒5.3mgとから成る懸濁液をエチレン圧の下にオー
トクレーブ中に導入した。
消費されたエチレンを連続的に補充しながら、オートク
レーブを１時間、40℃、18.8kg/cmに保持した。
最後に、例18の工程によって、55.4重量％のエチレンと
44.6重量％のプロピレンとから成る組成を有し4.05dl/g
の固有粘度を示す160gのゴム状重合体が得られた。収率
は重合体30.2kg毎触媒ｇであった。表のデータから明ら
かなように、この重合体の熱酸化抵抗は非常に低い。
例21 例２と同様に操作したが、但しこの場合には、重合開始
30分後に、0.39gのCHIMASSORB 905を有するヘキサン10m
lをオートクレーブ中にエチレン圧のもとに導入した。
テスト終了時に、55.5重量％のエチレンと残分44.5重量
％のプロピレンとから成る組成を有し4.2dl/gに等しい
固有粘度を示す140gの重合体が5mgの触媒から得られ
た。収率は重合体28kg毎触媒1gであった。この重合体は
2860ppmの熱安定化性化合物を含有し、表から明らかな
ように、例20の重合体より遥かに高い熱酸化抵抗を有す
る。
Chimassorb 944＝CHIMOSA Chim.Org.S.p.A.Company製オ
リゴマー化合物 Cyasorb UV 3346＝Am.Cyanamide Company製オリゴマー
化合物 Chimassorb 905＝CHIMOSA Chim.Org.S.p.A.Company製単
量体化合物 Tinuvin 144＝CIBA GEIGY Company製単量化合物 Spinuvex A36＝Montedison S.p.A.Comany製オリゴマー
化合物 Irganox 1010＝CIBA GEIGY Company製モノマー化合物 Irganox 1330＝CIBA GEIGY Company製モノマー化合物 Cyanox 2246＝American Cyanamide Company製モノマー
化合物

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】四価ハロゲン化チタンとマグネシウムハロ
    ゲン化物とを含む生成物と50m2/gより大なる表面積を有
    する三価チタンハロゲン化物上に担持された四価ハロゲ
    ン化チタンによって形成される生成物とから選ばれた固
    体成分とA1−アルキル化合物を反応させることによって
    作られた触媒によって熱的に安定なオレフィン重合体を
    製造する方法において、前記の方法は、重合中または重
    合末期に、分子中に下記の一般式によって表わされる一
    個または複数のピペリジン基を含有する化合物を重合ス
    ラリに添加する方法。 ここに、 R1、R2は１〜４炭素原子をふくむアルキル基、または2,
    2,6,6,−テトラメチルピペリジンの環、または一緒に、
    それらの結合するピペリジン炭素原子と共に、５〜10炭
    素原子をふくむシクロアルキル基を形成することができ
    また R3，R4＝１〜18炭素原子をふくむアルキル基、または一
    緒に、それらの結合したピペリジン炭素原子とともに、
    ５〜10炭素原子をふくむシクロアルキル基を形成し、 R5，R6，R7，R8，R9,Z＝水素、または有機基、好ましく
    はC1−C18アルキル基、C3−C12アルケニル基、C7〜C18
    アラルキル基。
  2. 【請求項２】分子中に１つあるいは複数の立体障害ピペ
    リジン環がオプションとして置換され、相互に結合され
    得、また前記の一般式（Ｉ）を示す単量体生成物である
    特許請求の範囲第１項による方法。
  3. 【請求項３】立体障害ピペリジン基を含有する化合物
    は、重合開始時または重合中に単量体または単量体混合
    物に対して添加される特許請求の範囲第１項による方
    法。
  4. 【請求項４】立体障害ピペリジン基を有する化合物は、
    未反応単量体の分離前に重合体スラリに添加される特許
    請求の範囲第１項による方法。
  5. 【請求項５】立体障害ピペリジン基を含有する化合物
    は、重合体に対して0.01ないし１重量％の範囲の量添加
    される特許請求の範囲第１項ないし第４項による方法。
  6. 【請求項６】Al−アルキル化合物と、マグネシウムハロ
    ゲン化物上に活性状態で担持された四価ハロゲン化チタ
    ンおよび電子供与体化合物から成る触媒成分との反応生
    成物を含む立体特異性触媒をもってオレフィン重合体を
    得る特許請求の範囲第１項による方法。
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