JPS6363704A - プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法 - Google Patents
プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法Info
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- JPS6363704A JPS6363704A JP62204291A JP20429187A JPS6363704A JP S6363704 A JPS6363704 A JP S6363704A JP 62204291 A JP62204291 A JP 62204291A JP 20429187 A JP20429187 A JP 20429187A JP S6363704 A JPS6363704 A JP S6363704A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、（１）珪酸塩担体上に付着されていてもよい
Ｃ原子部のチタン、ｂ原子部のマグネシウム、Ｃ原子部
の塩素、ｄモル部のフタル酸類ならびに所望により少量
の他の成分（ｂ＝４ａないし５０ａ好１しくは６ａない
し２５ａ、ｃ＝２ａＪ＝ ｌ）ないし４ａ＋２ｂ好まし
くは２ａ＋１，５ｂないり、４ａ＋２ｂ、ｄ＝０．０２
ｂなｌ、’ＬＤ、４０ｂ好ましくはｏ、ｏｓｂないし０
．２５ｂ）からのチタン成分、（２）式ＡＬＲ３（Ｒは
８個以下好ましくは５個以下の炭素原子を有するアルキ
ル基である）のアルミニウムアルキル、ならびに（６）
共触媒としてのアルコキシ基を有する珪素化合物から、
チタン成分（１）のチタン対アルミニウムアルキル（２
）のアルミニウムの原子比を１：２ｏないし１：ＩＤ０
Ｏ好ましくは１：４０ないし１：５００、そしてアルミ
ニウムアルキル（２）対共触媒（３）のモル比を１０：
８ないし１０：０．１好ましくは１０：５ないし１０：
０．５として構成されるチーグラー・ナツタ触媒系を使
用して、単量体を２０〜１６０℃好ましくは５ｏ〜１２
０’Ｃ特に５０〜９０°Ｃ（７）温度及び１−＝１００
バール好まＬ ＜ ハｓ〜７０バール特に１０〜５０パ
ールの圧力において、特に好ましくは転相重合法により
重合させることによる、プロピレンの単独重合体ならび
にプロピレンと少量の他の０２〜ｃ１□−好ましくはＣ
２〜Ｃ８−特にＣ２〜Ｃ６−α−モノオレフィンとから
の共重合体の製法に関する。
Ｃ原子部のチタン、ｂ原子部のマグネシウム、Ｃ原子部
の塩素、ｄモル部のフタル酸類ならびに所望により少量
の他の成分（ｂ＝４ａないし５０ａ好１しくは６ａない
し２５ａ、ｃ＝２ａＪ＝ ｌ）ないし４ａ＋２ｂ好まし
くは２ａ＋１，５ｂないり、４ａ＋２ｂ、ｄ＝０．０２
ｂなｌ、’ＬＤ、４０ｂ好ましくはｏ、ｏｓｂないし０
．２５ｂ）からのチタン成分、（２）式ＡＬＲ３（Ｒは
８個以下好ましくは５個以下の炭素原子を有するアルキ
ル基である）のアルミニウムアルキル、ならびに（６）
共触媒としてのアルコキシ基を有する珪素化合物から、
チタン成分（１）のチタン対アルミニウムアルキル（２
）のアルミニウムの原子比を１：２ｏないし１：ＩＤ０
Ｏ好ましくは１：４０ないし１：５００、そしてアルミ
ニウムアルキル（２）対共触媒（３）のモル比を１０：
８ないし１０：０．１好ましくは１０：５ないし１０：
０．５として構成されるチーグラー・ナツタ触媒系を使
用して、単量体を２０〜１６０℃好ましくは５ｏ〜１２
０’Ｃ特に５０〜９０°Ｃ（７）温度及び１−＝１００
バール好まＬ ＜ ハｓ〜７０バール特に１０〜５０パ
ールの圧力において、特に好ましくは転相重合法により
重合させることによる、プロピレンの単独重合体ならび
にプロピレンと少量の他の０２〜ｃ１□−好ましくはＣ
２〜Ｃ８−特にＣ２〜Ｃ６−α−モノオレフィンとから
の共重合体の製法に関する。
この種の重合法は公知であって、例えば欧州特許出願公
開１７８９５号（米国出題−ｆＦｘ １２７０８６）及
びオーストラリア特許５４３０４９号各明細書に記載さ
れている。
開１７８９５号（米国出題−ｆＦｘ １２７０８６）及
びオーストラリア特許５４３０４９号各明細書に記載さ
れている。
この方法に用いられる触媒系の特別の実施態様は、特定
の目的を達成するため、一般に次のように行われる。
の目的を達成するため、一般に次のように行われる。
できるだけ大きいインタクチツク部を含有する触媒系は
、重合体の高収率を与える。
、重合体の高収率を与える。
特に操作の熱力学上の見地から、特に水素による容易な
分子量調節が重要な意味を有する。
分子量調節が重要な意味を有する。
そのほかこの触媒系は、粒子大きさの均−性及び／又は
極微粒子部分の減少及び／又は高いかさ密度において特
殊な形態上の性質を有する重合体を生成する。
極微粒子部分の減少及び／又は高いかさ密度において特
殊な形態上の性質を有する重合体を生成する。
これまでの経験によれば、前記諸口的の一部だけは達成
できるが、その場合はその他を犠牲にせねばならない。
できるが、その場合はその他を犠牲にせねばならない。
このことは例えば欧州特許出願公開４５９７７号明細書
に記載の重合法：てよっても示される。この場合は与た
られた触媒系中で種々の手段により生産性の向上が達せ
られるが、同時に立体規則性の極端な悪化を伴うことが
ある。
に記載の重合法：てよっても示される。この場合は与た
られた触媒系中で種々の手段により生産性の向上が達せ
られるが、同時に立体規則性の極端な悪化を伴うことが
ある。
触媒系の良好な立体規則性及びそれに伴う重合体の高い
インタクチツク性及び結晶性は、ランダム共重合体及び
ブロック共重合体の製造に関しては結局大きい意義を有
しない。なぜならばコモノマーを使用する場合に可溶部
を増加して剛性を低下させることは、高い立体規則性に
よって可能であり、同じ剛性において多くのコモノマー
を組み込むことが可能であり、したがって改善された衝
撃強度が得られるからである。
インタクチツク性及び結晶性は、ランダム共重合体及び
ブロック共重合体の製造に関しては結局大きい意義を有
しない。なぜならばコモノマーを使用する場合に可溶部
を増加して剛性を低下させることは、高い立体規則性に
よって可能であり、同じ剛性において多くのコモノマー
を組み込むことが可能であり、したがって改善された衝
撃強度が得られるからである。
同様に同じコモノマー量及びしたがって同じ衝零強度）
ておいて、改善された剛性を有する重合体が得られる。
ておいて、改善された剛性を有する重合体が得られる。
本発明の課題は、既知のものと比較して同様な目的設定
において、単独重合そして特に共重合の場合に、良好な
生産性と共に高い立体規則性＜開して改善された結果を
与えるよ５Ｋ、従来のチーグラー・ナツタ触媒系の組成
を改良することであった。本発明者らは、冒頭に示した
重合法において、共触媒（６）として特に選択された種
類のアルコキシ基を有する珪素化合物を含有する触媒系
を使用することにより、この目的を達成しうろことを見
出した。
において、単独重合そして特に共重合の場合に、良好な
生産性と共に高い立体規則性＜開して改善された結果を
与えるよ５Ｋ、従来のチーグラー・ナツタ触媒系の組成
を改良することであった。本発明者らは、冒頭に示した
重合法において、共触媒（６）として特に選択された種
類のアルコキシ基を有する珪素化合物を含有する触媒系
を使用することにより、この目的を達成しうろことを見
出した。
本発明は、（１）Ｃ原子部のチタン、ｂ原子部のマグネ
シウム、Ｃ原子部の塩素、ｄモル部のフタル酸類ならび
に所望により少量の他の成分（ｂ＝４ａないし５０ａ好
ましくは６ａないし２５．ｉ、ｃ ＝ ２ ａ ＋ ｂ
ないし４ ａ ＋ ２ ｂ好ましくは２ａ＋１．５ｂな
いＬ４ａ＋２ｂ、ｄ＝０．０２ｂないし０．４０ｂ好ま
しくはｏ、ｏｓｂないし０．２５ｂ）から成るチタン成
分（場合により珪酸塩担体上に付着されていてもよい）
、（２）式ＡｌＲ３（Ｒは８個以下好ましくは５個以下
の炭素原子を有するアルキル基である）のアルミニウム
アルキル、ならびに（３）共触媒としての組成が次式 ％式％） （Ｃ６はペンゾール核、Ｒ１はＣ２〜Ｃｌ０−好ましく
はＣ３〜Ｃ８−炭化水素残基特にＣ１〜Ｃ２−アルキル
基又はＨ，Ｒ２はＣ１〜Ｃｌ０−好ましくはＣｌ−０８
−炭化水素残基特にＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、あ
るいはＲ１及びＲ２は基○Ｒ４で、この場合はＲ１と−
ｐＦは異なっておりＲ４はＲ２であり、Ｒ３はｃｔ−ｃ
。
シウム、Ｃ原子部の塩素、ｄモル部のフタル酸類ならび
に所望により少量の他の成分（ｂ＝４ａないし５０ａ好
ましくは６ａないし２５．ｉ、ｃ ＝ ２ ａ ＋ ｂ
ないし４ ａ ＋ ２ ｂ好ましくは２ａ＋１．５ｂな
いＬ４ａ＋２ｂ、ｄ＝０．０２ｂないし０．４０ｂ好ま
しくはｏ、ｏｓｂないし０．２５ｂ）から成るチタン成
分（場合により珪酸塩担体上に付着されていてもよい）
、（２）式ＡｌＲ３（Ｒは８個以下好ましくは５個以下
の炭素原子を有するアルキル基である）のアルミニウム
アルキル、ならびに（３）共触媒としての組成が次式 ％式％） （Ｃ６はペンゾール核、Ｒ１はＣ２〜Ｃｌ０−好ましく
はＣ３〜Ｃ８−炭化水素残基特にＣ１〜Ｃ２−アルキル
基又はＨ，Ｒ２はＣ１〜Ｃｌ０−好ましくはＣｌ−０８
−炭化水素残基特にＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、あ
るいはＲ１及びＲ２は基○Ｒ４で、この場合はＲ１と−
ｐＦは異なっておりＲ４はＲ２であり、Ｒ３はｃｔ−ｃ
。
−炭化水素残基特にＣ，−Ｃ４−アルキル基、ｎは１〜
５好ましくは１〜６の数、そしてＸは１〜６好ましくは
１〜２の数である）で示されるアルコキシ基を有する珪
素化合物から、チタン成分（１）のチタン対アルミニウ
ムアルキル（２）のアルミニウムの原子比を１：２０な
いし１：１０００好ましくは１：４０ないし１：５００
、そしてアルミニウムアルキル（２）対共触媒（６）の
モル比を１０：８ないし１０：０．１好ましくは１０：
５ないし１０：０．５として構成されるチーグラー・ナ
ツタ触媒系を使用して、単量体を２０〜１６０’Ｃ好ま
しくは５０〜１２０°Ｃ特に５０〜９０°Ｃの温度及び
１〜１００バール好ましくは８〜７０バール特に１０〜
５０バールの圧力において好ましくは乾相重合法により
重合させることを特徴とする、プロピレンの単独重合体
、あるいは特にプロピレンと少量の他の０２〜Ｃ１２−
好ましくはＣ２〜Ｃ５−特：てＣ２〜Ｃ６−α−モノオ
レフィンからの共重合体の製法である。
５好ましくは１〜６の数、そしてＸは１〜６好ましくは
１〜２の数である）で示されるアルコキシ基を有する珪
素化合物から、チタン成分（１）のチタン対アルミニウ
ムアルキル（２）のアルミニウムの原子比を１：２０な
いし１：１０００好ましくは１：４０ないし１：５００
、そしてアルミニウムアルキル（２）対共触媒（６）の
モル比を１０：８ないし１０：０．１好ましくは１０：
５ないし１０：０．５として構成されるチーグラー・ナ
ツタ触媒系を使用して、単量体を２０〜１６０’Ｃ好ま
しくは５０〜１２０°Ｃ特に５０〜９０°Ｃの温度及び
１〜１００バール好ましくは８〜７０バール特に１０〜
５０バールの圧力において好ましくは乾相重合法により
重合させることを特徴とする、プロピレンの単独重合体
、あるいは特にプロピレンと少量の他の０２〜Ｃ１２−
好ましくはＣ２〜Ｃ５−特：てＣ２〜Ｃ６−α−モノオ
レフィンからの共重合体の製法である。
本発明の方法については次の点に留意すべきである。重
合法自体は、特徴とする点に注意して、実際上はこの技
術分野で普通のすべての技術的様式により、例えば非連
続的、一部連続的又は特に完全連続的操作法として、懸
濁重合法としても又は特に乾相重合法としても実施でき
る。前記の技術的様式、換言すればチーグラー・ナツタ
触媒系によるα−モノオレフィンの重合の技術的変法は
、文献上も実際上も公知であるから、その詳細な説明は
省略する。
合法自体は、特徴とする点に注意して、実際上はこの技
術分野で普通のすべての技術的様式により、例えば非連
続的、一部連続的又は特に完全連続的操作法として、懸
濁重合法としても又は特に乾相重合法としても実施でき
る。前記の技術的様式、換言すればチーグラー・ナツタ
触媒系によるα−モノオレフィンの重合の技術的変法は
、文献上も実際上も公知であるから、その詳細な説明は
省略する。
新規触媒の使用物質について次に説明する。
（１）場合により珪酸塩担体上に付着さしているチタン
成分は、活性成分としてＣ原子部のチタン、ｂ原子部の
マグネシウム、Ｃ原子部の塩素、ｄモル部のフタル酸類
ならびンて場合により少量の他の成分を含有し、その割
合は次のとおりである。
成分は、活性成分としてＣ原子部のチタン、ｂ原子部の
マグネシウム、Ｃ原子部の塩素、ｄモル部のフタル酸類
ならびンて場合により少量の他の成分を含有し、その割
合は次のとおりである。
ｂ ＝ ４ ａないし５０ａ好ましくは６ａないし５ａ
１ ｃ ＝ ２ ａ ＋ｂないし４ａ＋２ｂ好ましくは２ａ
＋１． ｓ ｂないし４ａ＋２ｂ。
１ ｃ ＝ ２ ａ ＋ｂないし４ａ＋２ｂ好ましくは２ａ
＋１． ｓ ｂないし４ａ＋２ｂ。
ｄ＝０．０２ｂないし０．４０ｂ好ましくはｏ、ｏｓｂ
ないし０．２５ ｂ 。
ないし０．２５ ｂ 。
本発明の目的に好適な触媒成分は、例えば欧州特許出願
公開４５９７７号及び西独特許出願公開３３２７５２０
（＝米国特許出願６３６０２５）、３３４２０３９（
＝米国特許４５７９９１９）、３４０４６６９．３４１
１１９７．３４２８４７８及び３４３２７５９号各明細
書に記載されている。
公開４５９７７号及び西独特許出願公開３３２７５２０
（＝米国特許出願６３６０２５）、３３４２０３９（
＝米国特許４５７９９１９）、３４０４６６９．３４１
１１９７．３４２８４７８及び３４３２７５９号各明細
書に記載されている。
本発明の目的に特に適する触媒成分（１）は、次の４種
の方法により製造することができる。
の方法により製造することができる。
第１法：
（１，１） 第１工程で、
（１，１，１）四塩化チタン、
（１，１，２） ０．６〜２．８朋の粒径を有する、組
成がＭｇＣ１２（ｎ−ＢｕＯＨ）、、の錯化合物、（１
，１，３）フタル酸ジクロリドを、四塩化チタン１００
モル部に対し錯化 合物５モル部、そして錯化合物１００ モル部に対しフタル酸ジクロリド３６ モル部を使用し、まず四塩化チタンを 強力攪拌器により２０°Ｃで絶えず攪拌しながら、錯化
合物とフタル酸ジクロ リドを一緒に添加し、混合を１２０’Ｃで０．５時間継
続し、得られた固形中間生成物を、ガラスＦ板により吸
引Ｆ ３Ａして残留液相を分離したのち、洗液が 無色になるまでｎ−へブタンで洗浄し て精製する。次いで （１，２） 第２工程で、 （１，１）からの固形中間生成物の１００ｇを、四塩化
チタン各ｓ ｏ ｏ 、−ｒｅを用いて１２５°Ｃで０
．７５時間にわたり２旦処理し、次℃・で液相をア去し
て得られる固形物質を分離し、続いて （１，３） 第６エ程で、 この固形物質中に残留する液相を、異 物質が認められなくなるまでｎ−へブ タンで洗出し、乾燥後にチタン成分（１）を得る。
成がＭｇＣ１２（ｎ−ＢｕＯＨ）、、の錯化合物、（１
，１，３）フタル酸ジクロリドを、四塩化チタン１００
モル部に対し錯化 合物５モル部、そして錯化合物１００ モル部に対しフタル酸ジクロリド３６ モル部を使用し、まず四塩化チタンを 強力攪拌器により２０°Ｃで絶えず攪拌しながら、錯化
合物とフタル酸ジクロ リドを一緒に添加し、混合を１２０’Ｃで０．５時間継
続し、得られた固形中間生成物を、ガラスＦ板により吸
引Ｆ ３Ａして残留液相を分離したのち、洗液が 無色になるまでｎ−へブタンで洗浄し て精製する。次いで （１，２） 第２工程で、 （１，１）からの固形中間生成物の１００ｇを、四塩化
チタン各ｓ ｏ ｏ 、−ｒｅを用いて１２５°Ｃで０
．７５時間にわたり２旦処理し、次℃・で液相をア去し
て得られる固形物質を分離し、続いて （１，３） 第６エ程で、 この固形物質中に残留する液相を、異 物質が認められなくなるまでｎ−へブ タンで洗出し、乾燥後にチタン成分（１）を得る。
第■法：
（１，１） 第１工程で、
（１，１，１）へブタン中で
（１，１，２） 、０．０８〜０．２ｕの粒径を有する
塩化マグネシウム、 （１，１，３）エタノール、 （１，１，４）フタル酸／ジーｎ−ブチルエステル及（
び （１，１，５）四塩化チタンを、 ヘプタ７１００モル部に対し塩化マグ ネシウム１５モル部、塩化マグネシウ ム１００モル部に対しエタノール３０ ０モル部及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル エステル２０モル部、ソしてエタノー ル１００モル部に対し四塩化チタン２ ００モル部を使用して反応させ、その 際まず （１，１，Ａ）マグネシウム化合物、アルコール及びフ
タル酸誘導体を強力攪拌器 を用いて２０℃で絶えず攪拌し、混合 を９５°Ｃで１時間継続し、次いで （１，１，８）強力攪拌器により絶えず攪拌しながら２
０℃で四塩化チタンを添加 し、混合物を９５℃に加熱し、この温 度を１．５時間保持し、得られた固形中間生成物を、ガ
ラス戸板により吸引濾 過して残留液相を分離して精製する。
塩化マグネシウム、 （１，１，３）エタノール、 （１，１，４）フタル酸／ジーｎ−ブチルエステル及（
び （１，１，５）四塩化チタンを、 ヘプタ７１００モル部に対し塩化マグ ネシウム１５モル部、塩化マグネシウ ム１００モル部に対しエタノール３０ ０モル部及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル エステル２０モル部、ソしてエタノー ル１００モル部に対し四塩化チタン２ ００モル部を使用して反応させ、その 際まず （１，１，Ａ）マグネシウム化合物、アルコール及びフ
タル酸誘導体を強力攪拌器 を用いて２０℃で絶えず攪拌し、混合 を９５°Ｃで１時間継続し、次いで （１，１，８）強力攪拌器により絶えず攪拌しながら２
０℃で四塩化チタンを添加 し、混合物を９５℃に加熱し、この温 度を１．５時間保持し、得られた固形中間生成物を、ガ
ラス戸板により吸引濾 過して残留液相を分離して精製する。
次いで
（Ｌ２） 第２工程で、
（１，１）からの固形中間生成物の５０ｇヲ、エチルペ
ンゾール５００ｍ１を用いて１２５°Ｃで２時間抽出し
たのち、得られた固形物質から濾過して液相を分 離し、続いて （Ｌ３） 第３工程で、 この固形物質中に残留する液相を、ｎ −へブタンで３回洗浄して（固形物質 １００重量部に対しｎ−へブタン３５ ０容量部を使用する）除去し、乾燥後 にチタン成分（１）を得る。
ンゾール５００ｍ１を用いて１２５°Ｃで２時間抽出し
たのち、得られた固形物質から濾過して液相を分 離し、続いて （Ｌ３） 第３工程で、 この固形物質中に残留する液相を、ｎ −へブタンで３回洗浄して（固形物質 １００重量部に対しｎ−へブタン３５ ０容量部を使用する）除去し、乾燥後 にチタン成分（１）を得る。
第■法：
（１，１） 第１工程で、
（１，１，１）へブタン中で、
（１，１，２） ０．０８〜０．２間の粒径を有する塩
化マグネシウム、 （１，１，３）エタノール、 （１，１，４）フタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル及び（
１，１，５）四塩化チタンを、 ヘプタン１００モル部に対し塩化マグ ネシウム１５モル部、塩化マグネシウ ム１００モル部ニ対しエタノール６０ ０モル部及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル エステル２０モル部、ソしてエタノー ル１００モル部に対し四塩化チタン２ ００モル部を使用して反応させ、その 際まず を用いて絶えず攪拌し、混合を９５°Ｃで２時間継続し
、次いで （１，１，８）強力攪拌器により絶えず攪拌しながら２
０℃で四塩化チタンを添加 し、混合物を９５℃に加熱し、この温 度を１時間保持し、得られた固形中間 生成物を、ガラス戸板により吸引濾過 して残留液相を分離して精製する。次 １ｖ）で （１，２） 第２工程で、 （１，１）からの固形中間生成物の１００Ｉを、四塩化
チタン各５００ｍｇを用いて１２５°Ｃで２回０．７５
時間処理したつち、固形物質から液相を分離し、続 いて （１，３） 第６エ程で、 この固形物質中に残留する液相を、ｎ −へブタンで４回洗浄して（固形物質 １００重量部に対しｎ−ヘプタン３５ ０容量部を使用する）除去し、乾燥後 にチタン成分（１）を得る。
化マグネシウム、 （１，１，３）エタノール、 （１，１，４）フタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル及び（
１，１，５）四塩化チタンを、 ヘプタン１００モル部に対し塩化マグ ネシウム１５モル部、塩化マグネシウ ム１００モル部ニ対しエタノール６０ ０モル部及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル エステル２０モル部、ソしてエタノー ル１００モル部に対し四塩化チタン２ ００モル部を使用して反応させ、その 際まず を用いて絶えず攪拌し、混合を９５°Ｃで２時間継続し
、次いで （１，１，８）強力攪拌器により絶えず攪拌しながら２
０℃で四塩化チタンを添加 し、混合物を９５℃に加熱し、この温 度を１時間保持し、得られた固形中間 生成物を、ガラス戸板により吸引濾過 して残留液相を分離して精製する。次 １ｖ）で （１，２） 第２工程で、 （１，１）からの固形中間生成物の１００Ｉを、四塩化
チタン各５００ｍｇを用いて１２５°Ｃで２回０．７５
時間処理したつち、固形物質から液相を分離し、続 いて （１，３） 第６エ程で、 この固形物質中に残留する液相を、ｎ −へブタンで４回洗浄して（固形物質 １００重量部に対しｎ−ヘプタン３５ ０容量部を使用する）除去し、乾燥後 にチタン成分（１）を得る。
第■法：（特に好ましい結果が得られる。）（１，１）
第１工程で、 ｎ−へブタン４００ ｍｌ中に懸濁した塩化マグネシウ
ム２５．９ ＆に、絶えず攪拌しなからｎ−ブタノール
１３７．４９を添加し、６０分間沸騰加熱する。７ ０℃に冷却したのち、二酸化珪素（粒 径２０〜４５μｍ１表面積３２０ ｍ２７ｇ、孔容積１
．７５ ｃｍ”／９） １１１を梁組し、さらにこの温
度で１０分間攪拌したのち、５５°Ｃの外部温度で溶剤
を真空除去する。次いで （１，２） 第２工程で、 （１，１）で得られた固形物質２４３ｇを２５℃で攪拌
しなからｎ−へブタン６ ｏｏｍｌに懸濁し、四塩化チタン２００ｍｔを５分間に
添加し、さらにフタル酸ジクロリド１７．２．９を添加
したのち１００°Ｃで１５分間攪拌し、得られた固形物
質から液相を分離し、 （１，３） 第６エ程で、 （１，２）で得られた固形物質を四塩化チタン１１に懸
濁し、１２５°Ｃで６０分間攪拌したのち濾過し、残留
する固形 物質を四塩化チタンＭＫ懸濁し、１ ２５℃で６０分間攪拌する。濾過して 固形中間生成物を採取し、 （１，４） 第４工程で、 （１，３）で得られた中間生成物をｎ−へブタンで洗浄
したのち乾燥する。
第１工程で、 ｎ−へブタン４００ ｍｌ中に懸濁した塩化マグネシウ
ム２５．９ ＆に、絶えず攪拌しなからｎ−ブタノール
１３７．４９を添加し、６０分間沸騰加熱する。７ ０℃に冷却したのち、二酸化珪素（粒 径２０〜４５μｍ１表面積３２０ ｍ２７ｇ、孔容積１
．７５ ｃｍ”／９） １１１を梁組し、さらにこの温
度で１０分間攪拌したのち、５５°Ｃの外部温度で溶剤
を真空除去する。次いで （１，２） 第２工程で、 （１，１）で得られた固形物質２４３ｇを２５℃で攪拌
しなからｎ−へブタン６ ｏｏｍｌに懸濁し、四塩化チタン２００ｍｔを５分間に
添加し、さらにフタル酸ジクロリド１７．２．９を添加
したのち１００°Ｃで１５分間攪拌し、得られた固形物
質から液相を分離し、 （１，３） 第６エ程で、 （１，２）で得られた固形物質を四塩化チタン１１に懸
濁し、１２５°Ｃで６０分間攪拌したのち濾過し、残留
する固形 物質を四塩化チタンＭＫ懸濁し、１ ２５℃で６０分間攪拌する。濾過して 固形中間生成物を採取し、 （１，４） 第４工程で、 （１，３）で得られた中間生成物をｎ−へブタンで洗浄
したのち乾燥する。
（２） 前記式を有するアルミニウムアルキル（２
）としては普通のものが用いられる。
）としては普通のものが用いられる。
これは文献上も実際上もよく知られて
いるので詳しい説明を省略する。代表
例としてはトリエチルアルミニウムが
あげられる。
（３） 本発明の触媒系に必要な珪素化合物（３）
は、好ましくは前記式のトリー又はジ アルコキシシランである。特に好まし 〜・ものは２個もしくは１個のモノ−、ジー又はトリア
ルキルフェニル置換基 を有するジー及びトリアルコキシシラ ンであり、特に好適なものはｐ−トリ ル−１ｐ−エチルフェニル−及ヒキシ リルトリメトキシシラン、ならびにｐ −トリル−１ｐ−エチルフェニル−及 びキシリルトリエトキシシランである。
は、好ましくは前記式のトリー又はジ アルコキシシランである。特に好まし 〜・ものは２個もしくは１個のモノ−、ジー又はトリア
ルキルフェニル置換基 を有するジー及びトリアルコキシシラ ンであり、特に好適なものはｐ−トリ ル−１ｐ−エチルフェニル−及ヒキシ リルトリメトキシシラン、ならびにｐ −トリル−１ｐ−エチルフェニル−及 びキシリルトリエトキシシランである。
新規な重合法は本発明の特殊な触媒を使用して、プロピ
レンの単独重合体及び共重合体（ブロック共重合体も）
を有利に製造することを可能にする。好適な共重合関与
体は、特にエチレン、ブテン−１、ｎ−ヘキセン−１，
４−メチルペンテン−１、サラＫｎ−オクテン−１、ｒ
ｈ−デセン−１ならびにｎ−ドデセン−１である。
レンの単独重合体及び共重合体（ブロック共重合体も）
を有利に製造することを可能にする。好適な共重合関与
体は、特にエチレン、ブテン−１、ｎ−ヘキセン−１，
４−メチルペンテン−１、サラＫｎ−オクテン−１、ｒ
ｈ−デセン−１ならびにｎ−ドデセン−１である。
実施例
下記成分から得られる触媒系を使用する。
（１）チタン成分は前記Ｉの方法罠より製造する。
これはＣ原子部のチタン、ｂ原子部のマグネシウム、Ｃ
原子部の塩素及びｄモル部のフタル酸誘導体から成り、
量比は次のとおりである。
原子部の塩素及びｄモル部のフタル酸誘導体から成り、
量比は次のとおりである。
ｂ＝１４．５ａ
ｃ＝３．５ａ＋２ｂ
ｄ＝＝（：１．０７ｂ
（２）アルミニウムアルキルとしてはトリエチルアルミ
ニウムを使用する。
ニウムを使用する。
（３）共触媒としてはｐ−トリルトリエトキシシランを
使用する。
使用する。
重合：
攪拌器付きの１つ！容鋼製オートクレーブに、ポリプロ
ピレン粉末５０，９、アルミニウム成分（２）としての
アルミニウムトリアルキル１０ｍモル、シラン成分（６
）としてのｐ−）リルトリエトキシシラン１：ｎモル、
水素５ＮＡ及びチタンとじて計算して０．０５ ｒｒｒ
モルの前記チタン成分（１）を、３０℃で装入する。反
応器温度を１０分間に７Ｑ ０Ｃとなし、反応器圧力を
この間にガス状プロピレンの圧入により２７バールに高
める。
ピレン粉末５０，９、アルミニウム成分（２）としての
アルミニウムトリアルキル１０ｍモル、シラン成分（６
）としてのｐ−）リルトリエトキシシラン１：ｎモル、
水素５ＮＡ及びチタンとじて計算して０．０５ ｒｒｒ
モルの前記チタン成分（１）を、３０℃で装入する。反
応器温度を１０分間に７Ｑ ０Ｃとなし、反応器圧力を
この間にガス状プロピレンの圧入により２７バールに高
める。
本来の重合は７０°Ｃ及び２７パールで絶えず６４ｇの
重合体が得られ、これはチタン成分（１）の１ｇにつき
、１８３００．Ｆのポリプロピレンが得られたことに相
当する。この重合体の沸騰へブタン可溶部は２．８％で
あり（立体規則性の尺度となる）、極限粘度は１．９７
ｄｌ／ｇ、かさ密度は４１５＆／ｌである。
重合体が得られ、これはチタン成分（１）の１ｇにつき
、１８３００．Ｆのポリプロピレンが得られたことに相
当する。この重合体の沸騰へブタン可溶部は２．８％で
あり（立体規則性の尺度となる）、極限粘度は１．９７
ｄｌ／ｇ、かさ密度は４１５＆／ｌである。
比較実験：
実施例と同様に操作し、ただし共触媒（３）としてｐ−
トリルトリエトキシレランの代わりに、同モル量のフェ
ニルトリニトキシシランヲ使用する。重合体１４０６ｐ
が得られ、これはチタン成分（１）の１１につき、１７
５７０．５１のポリプロピレンが得られたことに相当す
る。この重合体の沸騰へブタン可溶部は４．１％であり
、極限粘度は２．０５ｃｌ／ｇ、かさ密度！？４１０９
／１である。
トリルトリエトキシレランの代わりに、同モル量のフェ
ニルトリニトキシシランヲ使用する。重合体１４０６ｐ
が得られ、これはチタン成分（１）の１１につき、１７
５７０．５１のポリプロピレンが得られたことに相当す
る。この重合体の沸騰へブタン可溶部は４．１％であり
、極限粘度は２．０５ｃｌ／ｇ、かさ密度！？４１０９
／１である。
Claims (1)
- （１）ａ原子部のチタン、ｂ原子部のマグネシウム、ｃ
原子部の塩素、ｄモル部のフタル酸類ならびに所望によ
り少量の他の成分（ｂ＝４ａないし５０ａ、、ｃ＝２ａ
＋ｂないし４ａ＋２ｂ、ｄ＝０．０２ｂないし０．４０
ｂ）から成るチタン成分、（２）式ＡｌＲ＾３（Ｒは８
個以下の炭素原子を有するアルキル基である）のアルミ
ニウムアルキル、ならびに（３）共触媒としての組成が
次式 （Ｒ＾１＿５＿−＿ｎＲ＾２＿ｎＣ＿６）＿ｘＳｉ（Ｏ
Ｒ＾３）＿４＿−＿ｘ（Ｃ＿６はベンゾール核、Ｒ＾１
はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０−炭化水素残基又はＨ、Ｒ＾２は
Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０−炭化水素残基であり、あるいはＲ
＾１及びＲ＾２は基ＯＲ＾４で、この場合はＲ＾１とＲ
＾２は異なつておりＲ＾４はＲ＾２であり、Ｒ＾３はＣ
＿１〜Ｃ＿６−炭化水素残基、ｎは１〜５の数そしてｘ
は１〜３の数である）で示されるアルコキシ基を有する
珪素化合物から、チタン成分（１）のチタン対アルミニ
ウムアルキル（２）のアルミニウムの原子比を１：２０
ないし１：１０００、そしてアルミニウムアルキル（２
）対共触媒（３）のモル比を１０：８ないし１０：０．
１として構成されるチーグラー・ナツタ触媒系を使用し
て、単量体を２０〜１６０℃の温度及び１〜１００バー
ルの圧力において重合させることを特徴とする、プロピ
レンの単独重合体ならびにプロピレンと少量の他のＣ＿
２〜Ｃ＿１＿２−α−モノオレフィンからの共重合体の
製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863629583 DE3629583A1 (de) | 1986-08-30 | 1986-08-30 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| DE3629583.3 | 1986-08-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6363704A true JPS6363704A (ja) | 1988-03-22 |
Family
ID=6308578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62204291A Pending JPS6363704A (ja) | 1986-08-30 | 1987-08-19 | プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0258788B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6363704A (ja) |
| AR (1) | AR241141A1 (ja) |
| AT (1) | ATE53222T1 (ja) |
| AU (1) | AU7766287A (ja) |
| DE (2) | DE3629583A1 (ja) |
| ES (1) | ES2015022B3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04304207A (ja) * | 1990-12-20 | 1992-10-27 | Neste Oy | オレフィン重合立体特異性触媒 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3713943A1 (de) * | 1987-04-25 | 1988-11-03 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| DE3327520A1 (de) * | 1983-07-30 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen |
| DE3428478A1 (de) * | 1984-08-02 | 1986-02-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
-
1986
- 1986-08-30 DE DE19863629583 patent/DE3629583A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-08-19 JP JP62204291A patent/JPS6363704A/ja active Pending
- 1987-08-25 EP EP87112315A patent/EP0258788B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-25 DE DE8787112315T patent/DE3762973D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-25 AT AT87112315T patent/ATE53222T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-08-25 AR AR308516A patent/AR241141A1/es active
- 1987-08-25 ES ES87112315T patent/ES2015022B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-28 AU AU77662/87A patent/AU7766287A/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04304207A (ja) * | 1990-12-20 | 1992-10-27 | Neste Oy | オレフィン重合立体特異性触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0258788A1 (de) | 1988-03-09 |
| ATE53222T1 (de) | 1990-06-15 |
| AU7766287A (en) | 1988-03-03 |
| DE3629583A1 (de) | 1988-03-03 |
| AR241141A2 (es) | 1991-11-29 |
| AR241141A1 (es) | 1991-11-29 |
| DE3762973D1 (de) | 1990-07-05 |
| ES2015022B3 (es) | 1990-08-01 |
| EP0258788B1 (de) | 1990-05-30 |
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