JPH0766833B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0766833B2 JPH0766833B2 JP3054085A JP5408591A JPH0766833B2 JP H0766833 B2 JPH0766833 B2 JP H0766833B2 JP 3054085 A JP3054085 A JP 3054085A JP 5408591 A JP5408591 A JP 5408591A JP H0766833 B2 JPH0766833 B2 JP H0766833B2
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- JP
- Japan
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- lithium
- active material
- limn
- positive electrode
- battery
- Prior art date
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムに対して４Ｖ
で作動するスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質とす
る二次電池（４Ｖ級リチウム二次電池）に関するもので
ある。
で作動するスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質とす
る二次電池（４Ｖ級リチウム二次電池）に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術とその課題】電子機器の急激なる小形軽量
化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次
電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満た
す二次電池として、リチウム二次電池が最も有望であ
る。なぜなら、リチウム二次電池は、負極であるリチウ
ムの電位が極めて卑であるため、電池の電圧が高く、か
つリチウムの体積，重量エネルギー密度が高いため、高
エネルギー密度の二次電池を提供できるという利点を有
しているからである。
化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次
電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満た
す二次電池として、リチウム二次電池が最も有望であ
る。なぜなら、リチウム二次電池は、負極であるリチウ
ムの電位が極めて卑であるため、電池の電圧が高く、か
つリチウムの体積，重量エネルギー密度が高いため、高
エネルギー密度の二次電池を提供できるという利点を有
しているからである。
【０００３】リチウム二次電池の正極活物質は、研究の
結果より各種の材料が提案されいる。代表的なものとし
て、たとえばＶ2 Ｏ5 ，スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，Ｌ
ｉＣｏＯ2 等が挙げられる。これらの中でも、資源的に
豊富でかつリチウムに対して約３Ｖという高い電位を有
するスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が実用性のある活物質で
あるとして盛んに研究されてきた。
結果より各種の材料が提案されいる。代表的なものとし
て、たとえばＶ2 Ｏ5 ，スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，Ｌ
ｉＣｏＯ2 等が挙げられる。これらの中でも、資源的に
豊富でかつリチウムに対して約３Ｖという高い電位を有
するスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が実用性のある活物質で
あるとして盛んに研究されてきた。
【０００４】この活物質の電極反応は次式となり、作動
電位は約３Ｖ(Li/Li+ )である。
電位は約３Ｖ(Li/Li+ )である。
【０００５】 放電反応： ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ- → Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 充電反応： Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 → ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ- ところが近年、スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、ＬｉＣ
ｏＯ2 と同じく電気化学的にさらに酸化することで、リ
チウムに対して約４Ｖという極めて貴な電位有するとと
もに、リチウムの充放電に対して可逆であることが報告
さている（代表的な報告例として旭硝子工業技術奨励会
研究報告,53,107(1988) がある）。
ｏＯ2 と同じく電気化学的にさらに酸化することで、リ
チウムに対して約４Ｖという極めて貴な電位有するとと
もに、リチウムの充放電に対して可逆であることが報告
さている（代表的な報告例として旭硝子工業技術奨励会
研究報告,53,107(1988) がある）。
【０００６】この活物質の電極反応は次式となり、作動
電位は約４Ｖ(Li/Li+ ) である。
電位は約４Ｖ(Li/Li+ ) である。
【０００７】 充電反応 ＬｉＭｎ2 Ｏ4 → ２ＭｎＯ2 ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ- 放電反応 ２ＭｎＯ2 ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ- → ＬｉＭｎ2 Ｏ4 この活物質は、従来の活物質と比較して高い電位を有
していることとともに資源的に豊富でかつ安価なマンガ
ン酸化物を原料としているため、リチウム二次電池の正
極活物質として最も有望であると思われる。
していることとともに資源的に豊富でかつ安価なマンガ
ン酸化物を原料としているため、リチウム二次電池の正
極活物質として最も有望であると思われる。
【０００８】スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、一般にマン
ガン酸化物とリチウム化合物とをＬｉ／Ｍｎモル比で１
／２になるよう混合した後、熱処理する事で製造できる
ことが知られている。しかし、使用するマンガン酸化物
やリチウム化合物によって、電池用活物質としての最適
熱処理条件が異なることが報告されている。たとえば、
マンガン酸化物として二酸化マンガン(MnO2 )、リチウ
ム化合物として炭酸リチウム (Li2 CO3 ) を用いる場合
は、最適熱処理温度は４３０℃〜５２０℃であると報告
されている（特開昭63-274059 号公報，特開平1-173574
号公報）。その従来報告に示された試験結果を図２に示
すが、この結果については、４３０℃未満では未反応の
Li2 CO3 が残り、一方５２０℃を越えると理由は不明で
あるが処理温度の上昇とともに一方的に容量が低下する
ことが実験で確かめられたとされている。
ガン酸化物とリチウム化合物とをＬｉ／Ｍｎモル比で１
／２になるよう混合した後、熱処理する事で製造できる
ことが知られている。しかし、使用するマンガン酸化物
やリチウム化合物によって、電池用活物質としての最適
熱処理条件が異なることが報告されている。たとえば、
マンガン酸化物として二酸化マンガン(MnO2 )、リチウ
ム化合物として炭酸リチウム (Li2 CO3 ) を用いる場合
は、最適熱処理温度は４３０℃〜５２０℃であると報告
されている（特開昭63-274059 号公報，特開平1-173574
号公報）。その従来報告に示された試験結果を図２に示
すが、この結果については、４３０℃未満では未反応の
Li2 CO3 が残り、一方５２０℃を越えると理由は不明で
あるが処理温度の上昇とともに一方的に容量が低下する
ことが実験で確かめられたとされている。
【０００９】ところが、最近マンガン酸化物として二酸
化マンガンを用いるよりも低級酸化マンガン (Mn2
O3 ) を用いた方が好ましいという報告がある（特開平2
-170354）。ここでは、リチウム化合物として炭酸リチ
ウム (Li2 CO3 ) を用いた場合は、５４０℃〜９５０℃
が最適な熱処理温度成であると報告している。この理由
は、５４０℃未満にすると得られたリチウムマンガン酸
化物中にLi2 CO3 が残り、一方９５０℃を越えるとMn3
O4 が生成するためであるとしている。
化マンガンを用いるよりも低級酸化マンガン (Mn2
O3 ) を用いた方が好ましいという報告がある（特開平2
-170354）。ここでは、リチウム化合物として炭酸リチ
ウム (Li2 CO3 ) を用いた場合は、５４０℃〜９５０℃
が最適な熱処理温度成であると報告している。この理由
は、５４０℃未満にすると得られたリチウムマンガン酸
化物中にLi2 CO3 が残り、一方９５０℃を越えるとMn3
O4 が生成するためであるとしている。
【００１０】そこで、上記の報告に従い種々の条件でＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 を合成し、これら活物質を用いリチウム二
次電池を組み立て、４Ｖの作動領域で充放電サイクル試
験を行った。
ｉＭｎ2 Ｏ4 を合成し、これら活物質を用いリチウム二
次電池を組み立て、４Ｖの作動領域で充放電サイクル試
験を行った。
【００１１】しかしながら意外にも、これら３Ｖの作動
領域で優れた特性を示すと従来報告されている活物質を
用いた二次電池は４Ｖの作動領域では充放電サイクルの
進行に伴い充放電容量の著しい劣化が生じることがわか
った。
領域で優れた特性を示すと従来報告されている活物質を
用いた二次電池は４Ｖの作動領域では充放電サイクルの
進行に伴い充放電容量の著しい劣化が生じることがわか
った。
【００１２】前掲の報告（旭硝子工業技術奨励会研究報
告,53,107(1988) ）においては、３Ｖの作動領域では立
方晶スピネル (LiMn2 O4 ) と正方晶 (Li2 Mn2 O4)
の間で結晶変化が起こっているのに対して、４Ｖの作動
領域では立方晶の結晶構造を保ったままリチウムの挿入
放出が起こっていると報告されている。
告,53,107(1988) ）においては、３Ｖの作動領域では立
方晶スピネル (LiMn2 O4 ) と正方晶 (Li2 Mn2 O4)
の間で結晶変化が起こっているのに対して、４Ｖの作動
領域では立方晶の結晶構造を保ったままリチウムの挿入
放出が起こっていると報告されている。
【００１３】これは、リチウムの吸蔵放出に対して３Ｖ
の作動領域と４Ｖの作動領域とでは、安定な結晶層が異
なることを示唆している。すなわち、３Ｖの作動領域で
優れた特性を示す活物質は、リチウムに対して４Ｖの作
動領域においては不安定であるために上記のようなサイ
クルの進行にともなう充放電容量の著しい劣化が生じた
ものと思われる。
の作動領域と４Ｖの作動領域とでは、安定な結晶層が異
なることを示唆している。すなわち、３Ｖの作動領域で
優れた特性を示す活物質は、リチウムに対して４Ｖの作
動領域においては不安定であるために上記のようなサイ
クルの進行にともなう充放電容量の著しい劣化が生じた
ものと思われる。
【００１４】本発明は、４Ｖの高電圧で、かつサイクル
特性に優れた安価なリチウム二次電池を提供することを
目的とする。
特性に優れた安価なリチウム二次電池を提供することを
目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明によるリチウムに
対して４Ｖで作動するリチウム二次電池は、リチウムも
しくはリチウムイオンを吸蔵放出可能とする物資を負極
活物質とし、少なくともＸ線回折分析で検出しうる量の
三二酸化マンガンを含有したスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４
を正極活物質とすることを特徴とする。
対して４Ｖで作動するリチウム二次電池は、リチウムも
しくはリチウムイオンを吸蔵放出可能とする物資を負極
活物質とし、少なくともＸ線回折分析で検出しうる量の
三二酸化マンガンを含有したスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４
を正極活物質とすることを特徴とする。
【００１６】
【作用】上記目的を達成するために検討した結果、三二
酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）を含有していることを特徴
とするスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が、リチウムに対して
４Ｖの作動領域の充放電に対して安定であることが見出
された。
酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）を含有していることを特徴
とするスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が、リチウムに対して
４Ｖの作動領域の充放電に対して安定であることが見出
された。
【００１７】この活物質はＣｕＫα線を使用したＸ線回
折において、回折角３２．９度に三二酸化マンガンの回
折ピークを有していることから同定することができる。
この活物質は、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）に炭酸リチ
ウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）とをＬｉ／Ｍｎ原子比１／２の割
合で添加して、５００℃以上７５０℃以下の温度で加熱
焼成することにより製造することができる。
折において、回折角３２．９度に三二酸化マンガンの回
折ピークを有していることから同定することができる。
この活物質は、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）に炭酸リチ
ウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）とをＬｉ／Ｍｎ原子比１／２の割
合で添加して、５００℃以上７５０℃以下の温度で加熱
焼成することにより製造することができる。
【００１８】またこの方法で得られる活物質は、リチウ
ムに対して４Ｖの作動領域では１００ｍＡｈ／ｇ以上の
放電容量と優れた容量保持特性を示すものの、３Ｖの作
動領域では従来の報告どおり放電容量が少さくサイクル
の進行にともなう放電容量の低下が著しいことがわかっ
た。
ムに対して４Ｖの作動領域では１００ｍＡｈ／ｇ以上の
放電容量と優れた容量保持特性を示すものの、３Ｖの作
動領域では従来の報告どおり放電容量が少さくサイクル
の進行にともなう放電容量の低下が著しいことがわかっ
た。
【００１９】本発明の正極活物質を備えた電池が、４Ｖ
の作動領域で長いサイクル寿命を有する理由は明かでは
ないが、以下のように考えられる。
の作動領域で長いサイクル寿命を有する理由は明かでは
ないが、以下のように考えられる。
【００２０】二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）に炭酸リチウ
ムを添加して、５００℃以上７５０℃以下の温度で加熱
焼成することにより、三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）
を含有したスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成することが
できる。
ムを添加して、５００℃以上７５０℃以下の温度で加熱
焼成することにより、三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）
を含有したスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成することが
できる。
【００２１】従来、立方晶スピネル (LiMn2 O4 ) と正
方晶 (Li2 Mn2 O4 ) の間で結晶変化が起こる３Ｖの作
動領域では、スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶中へのＭｎ
2 Ｏ3 の混入は、充放電容量とサイクル保持特性に悪影
響を与えると報告されている（特開平2-170354）。しか
し、立方晶の結晶構造を保ったままリチウムイオンの吸
蔵放出が起こる４Ｖの作動領域においては、結晶中に混
入した三二酸化マンガンがスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結
晶を安定化するものと思われ、結果として本発明の正極
活物質を備えた電池が、４Ｖの作動領域で長いサイクル
寿命を示したものと思われる。
方晶 (Li2 Mn2 O4 ) の間で結晶変化が起こる３Ｖの作
動領域では、スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶中へのＭｎ
2 Ｏ3 の混入は、充放電容量とサイクル保持特性に悪影
響を与えると報告されている（特開平2-170354）。しか
し、立方晶の結晶構造を保ったままリチウムイオンの吸
蔵放出が起こる４Ｖの作動領域においては、結晶中に混
入した三二酸化マンガンがスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結
晶を安定化するものと思われ、結果として本発明の正極
活物質を備えた電池が、４Ｖの作動領域で長いサイクル
寿命を示したものと思われる。
【００２２】またこの活物質は、比表面積および孔容積
が大きい二酸化マンガンを出発原料としていること、お
よび熱処理温度が結晶サイズの成長が起こりにくい５０
０℃〜７５０℃と比較的低温であることから、比表面積
および孔容積が大きくかつ結晶サイズが小さいという特
徴も有しているものと思われる。このような特徴を有す
る本発明の正極活物質は、４Ｖの作動領域においてリチ
ウムイオンの吸蔵・放出がスムーズに行われ、なおかつ
充放電を繰り返すことによる結晶構造の崩壊を抑制する
ことができる。その結果、充放電サイクルの進行にとも
なう容量劣化の少ない高寿命のリチウム二次電池を得る
ことができたものと思われる。
が大きい二酸化マンガンを出発原料としていること、お
よび熱処理温度が結晶サイズの成長が起こりにくい５０
０℃〜７５０℃と比較的低温であることから、比表面積
および孔容積が大きくかつ結晶サイズが小さいという特
徴も有しているものと思われる。このような特徴を有す
る本発明の正極活物質は、４Ｖの作動領域においてリチ
ウムイオンの吸蔵・放出がスムーズに行われ、なおかつ
充放電を繰り返すことによる結晶構造の崩壊を抑制する
ことができる。その結果、充放電サイクルの進行にとも
なう容量劣化の少ない高寿命のリチウム二次電池を得る
ことができたものと思われる。
【００２３】上記二酸化マンガンとしては、γ型，β型
あるいはγ−β型の二酸化マンガン等を挙げることがで
き、ナトリウム，カリウムなどの不純物含有量が低いも
のが望ましい。
あるいはγ−β型の二酸化マンガン等を挙げることがで
き、ナトリウム，カリウムなどの不純物含有量が低いも
のが望ましい。
【００２４】
【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明
する。 ［実施例１］二酸化マンガンと炭酸リチウムとをＬｉ／
Ｍｎモル比で１／２にて混合・粉砕した後、１トン／ｃ
ｍ2 でφ２０ｍｍ、高さ２０ｍｍのペレットに成型し
た。この、ペレットをそれぞれ空気中において５００
℃，６５０℃および７５０℃で８時間加熱焼成した。こ
れら反応生成物はすべて、暗青色粉末でありＸ線回折パ
ターンを調べたところそれぞれ図３，図４および図５に
示す回折パターンとなり、ＡＳＴＭ No.35-782 のＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4 のデータと一致した。またすべての反応生成
物において、３３°付近にＭｎ2 Ｏ3 （ＡＳＴＭ No.3
1-286）のピークが確認された。
する。 ［実施例１］二酸化マンガンと炭酸リチウムとをＬｉ／
Ｍｎモル比で１／２にて混合・粉砕した後、１トン／ｃ
ｍ2 でφ２０ｍｍ、高さ２０ｍｍのペレットに成型し
た。この、ペレットをそれぞれ空気中において５００
℃，６５０℃および７５０℃で８時間加熱焼成した。こ
れら反応生成物はすべて、暗青色粉末でありＸ線回折パ
ターンを調べたところそれぞれ図３，図４および図５に
示す回折パターンとなり、ＡＳＴＭ No.35-782 のＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4 のデータと一致した。またすべての反応生成
物において、３３°付近にＭｎ2 Ｏ3 （ＡＳＴＭ No.3
1-286）のピークが確認された。
【００２５】この本発明のＬｉＭｎ2 Ｏ4 、１００重量
部に対してアセチレンブラック（導電助剤）を５重量
部、およびポリ４フッ化エチレン（結着材）を２重量部
添加してよく混練した後、１２０℃で４時間熱風乾燥し
て正極合剤を調整した。そして、その正極合剤を108mg
ずつ秤量して325 メッシュのSUS316製金網に包み込ん
で、２トン／cm2 で加圧成形して正極とした。正極の寸
法は、直径16.0mm厚み0.4mm 程度である。この正極を電
池に組み込むまえに再度、１２０℃で３時間真空乾燥処
理を行った。
部に対してアセチレンブラック（導電助剤）を５重量
部、およびポリ４フッ化エチレン（結着材）を２重量部
添加してよく混練した後、１２０℃で４時間熱風乾燥し
て正極合剤を調整した。そして、その正極合剤を108mg
ずつ秤量して325 メッシュのSUS316製金網に包み込ん
で、２トン／cm2 で加圧成形して正極とした。正極の寸
法は、直径16.0mm厚み0.4mm 程度である。この正極を電
池に組み込むまえに再度、１２０℃で３時間真空乾燥処
理を行った。
【００２６】負極には、リチウム金属を用いた。負極の
サイズは直径16mm、厚み0.4mm 程度で、理論容量は約２
３０mAh である。
サイズは直径16mm、厚み0.4mm 程度で、理論容量は約２
３０mAh である。
【００２７】セパレータにはポリプロピレンのマイクロ
ポーラスセパレータ（商品名『セルガードK274』）及び
ポリプロピレンの不織布を重ねて用いて、外径20.0mm，
高さ2.0mm の電池を作成した。
ポーラスセパレータ（商品名『セルガードK274』）及び
ポリプロピレンの不織布を重ねて用いて、外径20.0mm，
高さ2.0mm の電池を作成した。
【００２８】電解液には、エチレンカーボネイ(EC)と４
−メチル１，３−ジオキソラン (4-MeDOL)および１，３
−ジオキソラン(DOL) とをそれぞれ体積比５：３：２．
７で混合してなる有機溶媒に電解質として過塩素酸リチ
ウムを１モル／リットル溶解したものを用いた(LiClO4
(1M)/EC+4-MeDOL+DOL(5:3:2.7) 混合溶媒）。
−メチル１，３−ジオキソラン (4-MeDOL)および１，３
−ジオキソラン(DOL) とをそれぞれ体積比５：３：２．
７で混合してなる有機溶媒に電解質として過塩素酸リチ
ウムを１モル／リットル溶解したものを用いた(LiClO4
(1M)/EC+4-MeDOL+DOL(5:3:2.7) 混合溶媒）。
【００２９】図１は、電池の縦断面図である。この図に
おいて１は、耐有機電解液性のステンレス鋼板をプレス
によって打ち抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２
は同種の材料を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口
板であり、その内壁には負極活物質３が圧着されてい
る。５は有機電解液を含浸したポリプロピレンからなる
セパレーター、６は正極合剤であり正極端子を兼ねるケ
ース１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介し
て負極端子を兼ねる封口板２の内周を締め付けることに
より密閉封口している。
おいて１は、耐有機電解液性のステンレス鋼板をプレス
によって打ち抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２
は同種の材料を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口
板であり、その内壁には負極活物質３が圧着されてい
る。５は有機電解液を含浸したポリプロピレンからなる
セパレーター、６は正極合剤であり正極端子を兼ねるケ
ース１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介し
て負極端子を兼ねる封口板２の内周を締め付けることに
より密閉封口している。
【００３０】この本発明の正極活物質を用いた本電池を
それぞれ電池（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）とする。 ［比較例１］二酸化マンガンと炭酸リチウムとをＬｉ／
Ｍｎモル比で１／２にて混合・粉砕した後、１トン／ｃ
ｍ2 でφ２０ｍｍ、高さ２０ｍｍのペレットに成型し
た。
それぞれ電池（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）とする。 ［比較例１］二酸化マンガンと炭酸リチウムとをＬｉ／
Ｍｎモル比で１／２にて混合・粉砕した後、１トン／ｃ
ｍ2 でφ２０ｍｍ、高さ２０ｍｍのペレットに成型し
た。
【００３１】この、ペレットをそれぞれ空気中において
４５０℃および８５０℃で８時間加熱焼成した。４５０
℃での反応生成物は、茶褐色粉末であり、Ｘ線回折パタ
ーンを調べたところ図６に示す回折パターンとなり、Ａ
ＳＴＭ No.35-782 のＬｉＭｎ2 Ｏ4 のデータと一致し
た。一方、８５０℃での反応生成物は暗青色粉末であ
り、Ｘ線回折パターンを調べたところ図７に示す回折パ
ターンとなり、ＡＳＴＭNo.35-782 のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
データと一致した。これら両者の活物質ともに、３３°
付近のＭｎ2 Ｏ3 （ＡＳＴＭ No.31-286 ）の存在を示
すピークは確認されなかった。
４５０℃および８５０℃で８時間加熱焼成した。４５０
℃での反応生成物は、茶褐色粉末であり、Ｘ線回折パタ
ーンを調べたところ図６に示す回折パターンとなり、Ａ
ＳＴＭ No.35-782 のＬｉＭｎ2 Ｏ4 のデータと一致し
た。一方、８５０℃での反応生成物は暗青色粉末であ
り、Ｘ線回折パターンを調べたところ図７に示す回折パ
ターンとなり、ＡＳＴＭNo.35-782 のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
データと一致した。これら両者の活物質ともに、３３°
付近のＭｎ2 Ｏ3 （ＡＳＴＭ No.31-286 ）の存在を示
すピークは確認されなかった。
【００３２】これらＬｉＭｎ2 Ｏ4 を、電池の正極活物
質として用いることを除いて他は、実施例１と同様の電
池を作成した。この正極活物質を用いた比較電池をそれ
ぞれ電池（ア）および（イ）とする。 ［比較例２］三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）と炭酸リ
チウムとをＬｉ／Ｍｎモル比で１／２にて混合・粉砕し
た後、１トン／ｃｍ2 でφ２０ｍｍ、高さ２０ｍｍのペ
レットに成型した。
質として用いることを除いて他は、実施例１と同様の電
池を作成した。この正極活物質を用いた比較電池をそれ
ぞれ電池（ア）および（イ）とする。 ［比較例２］三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）と炭酸リ
チウムとをＬｉ／Ｍｎモル比で１／２にて混合・粉砕し
た後、１トン／ｃｍ2 でφ２０ｍｍ、高さ２０ｍｍのペ
レットに成型した。
【００３３】この、ペレットをそれぞれ空気中において
６５０℃および８５０℃で８時間加熱焼成した。これら
反応生成物は、暗青色粉末であり、Ｘ線回折パターンを
調べたところ図８および図９に示す回折パターンとな
り、ＡＳＴＭ No.35-782 のＬｉＭｎ2 Ｏ4 のデータと
一致した。これら両者の活物質ともに、３３°付近のＭ
ｎ2 Ｏ3 （ＡＳＴＭ No.31-286 ）の存在を示すピーク
は確認されなかった。
６５０℃および８５０℃で８時間加熱焼成した。これら
反応生成物は、暗青色粉末であり、Ｘ線回折パターンを
調べたところ図８および図９に示す回折パターンとな
り、ＡＳＴＭ No.35-782 のＬｉＭｎ2 Ｏ4 のデータと
一致した。これら両者の活物質ともに、３３°付近のＭ
ｎ2 Ｏ3 （ＡＳＴＭ No.31-286 ）の存在を示すピーク
は確認されなかった。
【００３４】このＬｉＭｎ2 Ｏ4 を、電池の正極活物質
として用いることを除いて他は、実施例１と同様の電池
を作成した。この正極活物質を用いた比較電池をそれぞ
れ電池（ウ）および（エ）とする。
として用いることを除いて他は、実施例１と同様の電池
を作成した。この正極活物質を用いた比較電池をそれぞ
れ電池（ウ）および（エ）とする。
【００３５】上記各種電池について、４．３Ｖ〜３．５
Ｖの間で１．８ｍＡの定電流で充放電を繰り返し、各サ
イクルにおける放電容量を測定した。その代表例とし
て、電池（Ｂ）の１０サイクル目の充放電曲線を図１０
に示す。
Ｖの間で１．８ｍＡの定電流で充放電を繰り返し、各サ
イクルにおける放電容量を測定した。その代表例とし
て、電池（Ｂ）の１０サイクル目の充放電曲線を図１０
に示す。
【００３６】マンガン酸化物として二酸化マンガンを用
いて合成した活物質を備えた本発明の電池（Ａ），
（Ｂ）および（Ｃ）と、比較電池（ア），（イ），
（ウ）および（エ）の充放電サイクルの進行にともなう
放電容量変化を図１１に示す。
いて合成した活物質を備えた本発明の電池（Ａ），
（Ｂ）および（Ｃ）と、比較電池（ア），（イ），
（ウ）および（エ）の充放電サイクルの進行にともなう
放電容量変化を図１１に示す。
【００３７】本発明の正極活物質を用いた本発明電池
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、比較電池（ア），
（イ），（ウ）および（エ）と比較してサイクルの進行
にともなう容量低下がほとんど見られない。
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、比較電池（ア），
（イ），（ウ）および（エ）と比較してサイクルの進行
にともなう容量低下がほとんど見られない。
【００３８】比較電池（ア）の放電容量の小さい原因と
して、この電池活物質のスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶
の生成が不十分であることが考えられる。
して、この電池活物質のスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶
の生成が不十分であることが考えられる。
【００３９】本発明の正極活物質を備えた電池が、優れ
たサイクル寿命を有する理由は明かではないが、以下の
ように考えられる。
たサイクル寿命を有する理由は明かではないが、以下の
ように考えられる。
【００４０】上記の試験で、優れたサイクル寿命を示し
た本発明電池（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の正極活物質
は、三二酸化マンガンを含有しているスピネル型ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 である。４Ｖの作動領域において正極活物質で
は、立方晶の結晶構造を保ったままリチウムイオンの吸
蔵放出が起こる。この際、結晶中に含有された三二酸化
マンガンがスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶の崩壊を防止
するしていると考えられ、その結果三二酸化マンガンを
含有していない活物質を有する比較電池（イ），（ウ）
および（エ）と比較して、本発明の正極活物質を備えた
電池が、サイクルの進行にともなう放電容量に低下が見
られなかったものと思われる。
た本発明電池（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の正極活物質
は、三二酸化マンガンを含有しているスピネル型ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 である。４Ｖの作動領域において正極活物質で
は、立方晶の結晶構造を保ったままリチウムイオンの吸
蔵放出が起こる。この際、結晶中に含有された三二酸化
マンガンがスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶の崩壊を防止
するしていると考えられ、その結果三二酸化マンガンを
含有していない活物質を有する比較電池（イ），（ウ）
および（エ）と比較して、本発明の正極活物質を備えた
電池が、サイクルの進行にともなう放電容量に低下が見
られなかったものと思われる。
【００４１】本発明の活物質は、比表面積および孔容積
が大きい二酸化マンガンを出発原料としていること、お
よび熱処理温度が結晶サイズの成長が起こりにくい５０
０℃〜７５０℃と比較的低温であることから、比表面積
および孔容積が大きくかつ結晶サイズが小さいという特
徴も有していると思われる。このような特徴を有する本
発明の正極活物質は、４Ｖの作動領域においてリチウム
イオンの吸蔵・放出がスムーズがスムーズに行われ、な
おかつ充放電を繰り返すことによる結晶構造の崩壊を抑
制することができる。その結果、充放電サイクルの進行
にともなう容量劣化の少ない高寿命のリチウム二次電池
を得ることができたものと思われる。
が大きい二酸化マンガンを出発原料としていること、お
よび熱処理温度が結晶サイズの成長が起こりにくい５０
０℃〜７５０℃と比較的低温であることから、比表面積
および孔容積が大きくかつ結晶サイズが小さいという特
徴も有していると思われる。このような特徴を有する本
発明の正極活物質は、４Ｖの作動領域においてリチウム
イオンの吸蔵・放出がスムーズがスムーズに行われ、な
おかつ充放電を繰り返すことによる結晶構造の崩壊を抑
制することができる。その結果、充放電サイクルの進行
にともなう容量劣化の少ない高寿命のリチウム二次電池
を得ることができたものと思われる。
【００４２】なお、上記実施例では負極活物質としてリ
チウムを用いたが、本発明の正極を使用するにあたり、
負極活物質は基本的に限定されるず、従来の有機電解液
二次電池ウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いること
ができる。
チウムを用いたが、本発明の正極を使用するにあたり、
負極活物質は基本的に限定されるず、従来の有機電解液
二次電池ウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いること
ができる。
【００４３】また、リチウムイオン伝導性物質である有
機溶媒や固体のイオン導電体も基本的に限定されず、従
来の有機電解液二次電池に用いられているものを用いる
ことができる。たとえば、有機溶媒としては非プロトン
溶媒であるエチレンカーボネイトなどの環状エステル類
およびテトラハイドロフラン，ジオキソランなどのエー
テル類があげられ、これら単独もしくは２種以上を混合
した溶媒を用いることが出来る。固体のイオン導電体と
しては、リチウムイオン導電性を有するものであれば用
いることが出来る。その代表的なものとして、ポリエチ
レンオキサイドなどがあげられる。
機溶媒や固体のイオン導電体も基本的に限定されず、従
来の有機電解液二次電池に用いられているものを用いる
ことができる。たとえば、有機溶媒としては非プロトン
溶媒であるエチレンカーボネイトなどの環状エステル類
およびテトラハイドロフラン，ジオキソランなどのエー
テル類があげられ、これら単独もしくは２種以上を混合
した溶媒を用いることが出来る。固体のイオン導電体と
しては、リチウムイオン導電性を有するものであれば用
いることが出来る。その代表的なものとして、ポリエチ
レンオキサイドなどがあげられる。
【００４４】また、このような有機溶媒あるいは固体の
イオン導電体に溶解される支持電解質も基本的に限定さ
れるものではない。たとえば、 LiAsF6 ， LiClO4 ，Li
BF4 ， LiPF6 ,LiCF3 SO3 などの１種以上を用いること
ができる。
イオン導電体に溶解される支持電解質も基本的に限定さ
れるものではない。たとえば、 LiAsF6 ， LiClO4 ，Li
BF4 ， LiPF6 ,LiCF3 SO3 などの１種以上を用いること
ができる。
【００４５】なお、前記の実施例に係る電池はいずれも
ボタン形電池であるが、円筒形，角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
ボタン形電池であるが、円筒形，角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
【００４６】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によればリチ
ウムイオンの吸蔵放出に対して可逆性の優れた４Ｖ級リ
チウム二次電池用ＬｉＭｎ2 Ｏ4を正極活物質として用
いることができ、従来の電池に比較して優れたサイクル
寿命性能を有する高エネルギー密度の４Ｖ級リチウム二
次電池を提供することができる。
ウムイオンの吸蔵放出に対して可逆性の優れた４Ｖ級リ
チウム二次電池用ＬｉＭｎ2 Ｏ4を正極活物質として用
いることができ、従来の電池に比較して優れたサイクル
寿命性能を有する高エネルギー密度の４Ｖ級リチウム二
次電池を提供することができる。
【図１】４Ｖ級リチウム二次電池の一例であるボタン電
池の内部構造を示した図。
池の内部構造を示した図。
【図２】従来報告例を示した図
【図３】本実施例によるＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＸ線回折パタ
ーンを示す線図。
ーンを示す線図。
【図４】本実施例によるＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＸ線回折パタ
ーンを示す線図。
ーンを示す線図。
【図５】本実施例によるＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＸ線回折パタ
ーンを示す線図。
ーンを示す線図。
【図６】比較例によるＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＸ線回折パター
ンを示す線図。
ンを示す線図。
【図７】比較例によるＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＸ線回折パター
ンを示す線図。
ンを示す線図。
【図８】比較例によるＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＸ線回折パター
ンを示す線図。
ンを示す線図。
【図９】比較例によるＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＸ線回折パター
ンを示す線図。
ンを示す線図。
【図１０】実施例で作成した電池の充放電曲線を示した
図。
図。
【図１１】本発明による電池と比較電池の充放電サイク
ルの進行にともなう放電容量変化を示した図である。
ルの進行にともなう放電容量変化を示した図である。
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ リチウム ４ ガスケット ５ セパレーター ６ 正極合剤
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムもしくはリチウムイオンを吸蔵
放出可能とする物資を負極活物質とし、少なくともＸ線
回折分析で検出しうる量の三二酸化マンガンを含有した
スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とした、リチウ
ムに対して４Ｖで作動するリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3054085A JPH0766833B2 (ja) | 1991-02-25 | 1991-02-25 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3054085A JPH0766833B2 (ja) | 1991-02-25 | 1991-02-25 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04269468A JPH04269468A (ja) | 1992-09-25 |
| JPH0766833B2 true JPH0766833B2 (ja) | 1995-07-19 |
Family
ID=12960782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3054085A Expired - Lifetime JPH0766833B2 (ja) | 1991-02-25 | 1991-02-25 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0766833B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5226917B2 (ja) * | 2000-01-21 | 2013-07-03 | 昭和電工株式会社 | 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池 |
| JP2006012426A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02170354A (ja) * | 1988-12-22 | 1990-07-02 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水溶媒二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JPH02270269A (ja) * | 1989-04-11 | 1990-11-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP3110740B2 (ja) * | 1990-01-30 | 2000-11-20 | 富士電気化学株式会社 | 非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法 |
-
1991
- 1991-02-25 JP JP3054085A patent/JPH0766833B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04269468A (ja) | 1992-09-25 |
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