JPH076752A - 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池 - Google Patents
電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池Info
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- JPH076752A JPH076752A JP5143824A JP14382493A JPH076752A JP H076752 A JPH076752 A JP H076752A JP 5143824 A JP5143824 A JP 5143824A JP 14382493 A JP14382493 A JP 14382493A JP H076752 A JPH076752 A JP H076752A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】（１）電池電極を構成する結着剤が、電極材中
に均一に分散していることを特徴とする電極。 （２）加圧成形後、熱処理することを特徴とする、
（１）記載の電極の製造方法。 （３）（１）記載の電極を用いることを特徴とする二次
電池。 【効果】本発明により、特にサイクル特性に優れた高性
能二次電池の作製が可能になる。
に均一に分散していることを特徴とする電極。 （２）加圧成形後、熱処理することを特徴とする、
（１）記載の電極の製造方法。 （３）（１）記載の電極を用いることを特徴とする二次
電池。 【効果】本発明により、特にサイクル特性に優れた高性
能二次電池の作製が可能になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電極、およびその製造
方法、さらにはその電極を用いた二次電池に関するもの
である。
方法、さらにはその電極を用いた二次電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討さ
れた。
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討さ
れた。
【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素質材料を用いて、リチウムイオンをドーピ
ング、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が
提案された。また、このような各種炭素質材料は、アニ
オンをドーピングして正極として用いることも可能であ
る。上記の炭素質材料へのリチウムイオンあるいはアニ
オンのドーピングを利用した電極を利用した二次電池と
しては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８
−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公
報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２
２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知
である。
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素質材料を用いて、リチウムイオンをドーピ
ング、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が
提案された。また、このような各種炭素質材料は、アニ
オンをドーピングして正極として用いることも可能であ
る。上記の炭素質材料へのリチウムイオンあるいはアニ
オンのドーピングを利用した電極を利用した二次電池と
しては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８
−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公
報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２
２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知
である。
【０００４】このような炭素質材料としては、粉末の形
状のもの、炭素繊維あるいは炭素繊維構造体など、いず
れの形態で用いてもよい。
状のもの、炭素繊維あるいは炭素繊維構造体など、いず
れの形態で用いてもよい。
【０００５】さらに、最近では、高エネルギー密度化の
要求に応えるべく、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現
れ、注目を浴びている。電池電圧の高電圧化は、正極に
高電位を示す活物質の探索、開発によって進められ、ア
ルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン
などの無機化合物が知られている。なかでも、ＬｉxＣ
ｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦
１．０）およびＬｉxＣｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦
１．０、０＜ｙ≦１．０）などが、高電位、安定性、長
寿命という点から最も有望である。
要求に応えるべく、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現
れ、注目を浴びている。電池電圧の高電圧化は、正極に
高電位を示す活物質の探索、開発によって進められ、ア
ルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン
などの無機化合物が知られている。なかでも、ＬｉxＣ
ｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦
１．０）およびＬｉxＣｏy Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦
１．０、０＜ｙ≦１．０）などが、高電位、安定性、長
寿命という点から最も有望である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた場合でも、
充放電サイクルを繰り返すことにより、放電容量の劣化
（減少）が認められ、数１００回の充放電を繰り返すこ
とが要求される二次電池として実用上の問題である。
のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた場合でも、
充放電サイクルを繰り返すことにより、放電容量の劣化
（減少）が認められ、数１００回の充放電を繰り返すこ
とが要求される二次電池として実用上の問題である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【０００８】「(1) 電池電極を構成する結着剤が、電極
材中に均一に分散していることを特徴とする電極。
材中に均一に分散していることを特徴とする電極。
【０００９】(2) （１）電極活物質、導電剤、結着剤を
混合して電極材を作製する工程、（２）上記電極材を集
電体上に形成して電極を作製する工程、（３）上記電極
を乾燥させる工程、（４）上記電極を加圧成形し、電極
材を集電体に密着させる工程、（５）上記の電極を熱処
理する工程、からなることを特徴とする上記１記載の電
極の製造方法。
混合して電極材を作製する工程、（２）上記電極材を集
電体上に形成して電極を作製する工程、（３）上記電極
を乾燥させる工程、（４）上記電極を加圧成形し、電極
材を集電体に密着させる工程、（５）上記の電極を熱処
理する工程、からなることを特徴とする上記１記載の電
極の製造方法。
【００１０】(3) 上記(1) 記載の電極を用いることを特
徴とする二次電池。」本発明の電極は、一次電池、二次
電池、燃料電池など、どのような電池に利用されるかは
特に限定されるものではない。この中で、二次電池の正
極あるいは負極に好ましく用いられる。特に好ましい二
次電池としては、上述のようにアルカリ金属塩を含む非
水電解液を用いた二次電池を挙げることができる。そこ
で、以下、リチウム二次電池を例に取り挙げ、具体例を
挙げながら詳述する。
徴とする二次電池。」本発明の電極は、一次電池、二次
電池、燃料電池など、どのような電池に利用されるかは
特に限定されるものではない。この中で、二次電池の正
極あるいは負極に好ましく用いられる。特に好ましい二
次電池としては、上述のようにアルカリ金属塩を含む非
水電解液を用いた二次電池を挙げることができる。そこ
で、以下、リチウム二次電池を例に取り挙げ、具体例を
挙げながら詳述する。
【００１１】本発明者らは、充放電サイクルによるリチ
ウム二次電池の放電容量の劣化の原因について鋭意検討
した結果、電極材中の結着剤の分布が放電容量の劣化に
大きく影響していることを見い出した。すなわち、リチ
ウム二次電池の場合、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）やポリテトラフッ化エチレンなどのフッ素系樹脂を
結着剤に用いることが多く、通常、Ｎ−メチルピロドリ
ンなどの有機溶剤に溶かして、スラリー状にして集電体
に、例えば、バーコーターやドクターナイフなどによっ
て、均一の厚さに塗布している。しかしながら、混合が
不十分であったり、乾燥中に分離してしまうなどの要因
によって、乾燥後の電極剤中の結着剤は、必ずしも均一
に分散していない。ここでいう均一とは、ＳＥＭによる
形態観察で、電極の表面および断面において、結着剤
が，少なくとも電極活物質や導電剤の粒子径よりも大き
く偏在した部分がなく、および／または、５〜１０個程
度以上の電極活物質や導電剤粒子が結着剤に接触してい
ない部分がない状態をいう。結着剤の偏在による過電圧
によって、放電容量が小さくなったり、結着剤の不足に
よる結着力の不十分さによって、充放電サイクルにとも
なって放電容量の劣化を引き起こしてしまう問題があっ
た。
ウム二次電池の放電容量の劣化の原因について鋭意検討
した結果、電極材中の結着剤の分布が放電容量の劣化に
大きく影響していることを見い出した。すなわち、リチ
ウム二次電池の場合、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）やポリテトラフッ化エチレンなどのフッ素系樹脂を
結着剤に用いることが多く、通常、Ｎ−メチルピロドリ
ンなどの有機溶剤に溶かして、スラリー状にして集電体
に、例えば、バーコーターやドクターナイフなどによっ
て、均一の厚さに塗布している。しかしながら、混合が
不十分であったり、乾燥中に分離してしまうなどの要因
によって、乾燥後の電極剤中の結着剤は、必ずしも均一
に分散していない。ここでいう均一とは、ＳＥＭによる
形態観察で、電極の表面および断面において、結着剤
が，少なくとも電極活物質や導電剤の粒子径よりも大き
く偏在した部分がなく、および／または、５〜１０個程
度以上の電極活物質や導電剤粒子が結着剤に接触してい
ない部分がない状態をいう。結着剤の偏在による過電圧
によって、放電容量が小さくなったり、結着剤の不足に
よる結着力の不十分さによって、充放電サイクルにとも
なって放電容量の劣化を引き起こしてしまう問題があっ
た。
【００１２】本発明者らは、かかる問題を解決すべく、
さらに検討した結果、一軸プレスやローラープレスによ
って加圧成形後、熱処理することによって、均一に結着
剤が分散した電極を得られることを見い出した。これ
は、加圧後熱処理することによって、結着剤が電極活物
質、導電剤、集電体に均一になじむからであると考えて
いる。熱処理温度は結着剤が流動性を持つような温度以
上であればよく、好ましくは、結着剤の融点以上の温度
であり、さらに好ましくは、融点よりも２０〜５０℃高
い温度である。熱処理温度が低すぎると効果的な流動性
が得られにくく、また、高すぎると結着剤に用いる樹脂
が変質・劣化してしまったり、結着剤が集電体と電極材
の界面に溜まってしまうおそれある。さらに、熱処理時
間も上述の熱処理温度と同様の理由で、好適な時間があ
る。例えば、上述のＰＶＤＦの場合、融点が１８０℃程
度のもののでは、２００〜２２０℃で、１０〜２０分が
好適である。熱処理温度と熱処理温度は、熱処理温度が
高いほど熱処理時間は短くなる傾向にある。
さらに検討した結果、一軸プレスやローラープレスによ
って加圧成形後、熱処理することによって、均一に結着
剤が分散した電極を得られることを見い出した。これ
は、加圧後熱処理することによって、結着剤が電極活物
質、導電剤、集電体に均一になじむからであると考えて
いる。熱処理温度は結着剤が流動性を持つような温度以
上であればよく、好ましくは、結着剤の融点以上の温度
であり、さらに好ましくは、融点よりも２０〜５０℃高
い温度である。熱処理温度が低すぎると効果的な流動性
が得られにくく、また、高すぎると結着剤に用いる樹脂
が変質・劣化してしまったり、結着剤が集電体と電極材
の界面に溜まってしまうおそれある。さらに、熱処理時
間も上述の熱処理温度と同様の理由で、好適な時間があ
る。例えば、上述のＰＶＤＦの場合、融点が１８０℃程
度のもののでは、２００〜２２０℃で、１０〜２０分が
好適である。熱処理温度と熱処理温度は、熱処理温度が
高いほど熱処理時間は短くなる傾向にある。
【００１３】すなわち、上述の電極製造方法をまとめれ
ば、以下のようになる。
ば、以下のようになる。
【００１４】（１）電極活物質、導電剤、結着剤を混合
して電極材を作製する工程。 （２）上記電極材を集電体上に形成して電極を作製する
工程。
して電極材を作製する工程。 （２）上記電極材を集電体上に形成して電極を作製する
工程。
【００１５】（３）上記電極を乾燥させる工程。
【００１６】（４）上記電極を加圧成形し、電極材を集
電体に密着させる工程。
電体に密着させる工程。
【００１７】（５）上記の電極を熱処理して結着剤を電
極活物質、導電剤、集電体に均一になじませて、結着力
を増す工程。
極活物質、導電剤、集電体に均一になじませて、結着力
を増す工程。
【００１８】本発明に用いられる正極としては、アルカ
リ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなど
の無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド
結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二
次電池において用いられる正極を挙げることができる。
これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二
次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、
バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸
化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。特に
前述のように、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）およびＬｉx Ｃｏy Ｎ
ｉ1-y Ｏ2（０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）など
が、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望であ
る。
リ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなど
の無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド
結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二
次電池において用いられる正極を挙げることができる。
これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二
次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、
バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸
化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。特に
前述のように、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）およびＬｉx Ｃｏy Ｎ
ｉ1-y Ｏ2（０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）など
が、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望であ
る。
【００１９】本発明に用いられる炭素質材料としては、
特に限定されるものではなく、一般に有機物を焼成した
ものが用いられる。炭素質材料の電子伝導性が集電の目
的に対して充分に高い場合は、導電剤を添加する必要は
ない。炭素繊維の場合も同様であり、具体的には、ポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素
繊維、石炭もしくは石油などのピッチから得られるピッ
チ系炭素繊維、セルロースから得られるセルロース系炭
素繊維、低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭
素繊維などが挙げられるが、そのほかに、ポリビニルア
ルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポ
リイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコールなど
を焼成して得られる炭素繊維でも構わない。これらの炭
素繊維の中で、炭素繊維が用いられる電極および電池の
特性に応じて、その特性を満たす炭素繊維が適宜選択さ
れることが必要となる。
特に限定されるものではなく、一般に有機物を焼成した
ものが用いられる。炭素質材料の電子伝導性が集電の目
的に対して充分に高い場合は、導電剤を添加する必要は
ない。炭素繊維の場合も同様であり、具体的には、ポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素
繊維、石炭もしくは石油などのピッチから得られるピッ
チ系炭素繊維、セルロースから得られるセルロース系炭
素繊維、低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭
素繊維などが挙げられるが、そのほかに、ポリビニルア
ルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポ
リイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコールなど
を焼成して得られる炭素繊維でも構わない。これらの炭
素繊維の中で、炭素繊維が用いられる電極および電池の
特性に応じて、その特性を満たす炭素繊維が適宜選択さ
れることが必要となる。
【００２０】上記炭素繊維の中で、アルカリ金属塩を含
む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭
素繊維が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリ
チウムイオンのドーピングが良好であるという点で、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が好ましく、この中
でも、東レ（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、また
は、”トレカ”ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維、メ
ゾフェーズピッチコークスを焼成して得られるピッチ系
炭素繊維がさらに好ましく用いられる。
む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭
素繊維が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリ
チウムイオンのドーピングが良好であるという点で、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が好ましく、この中
でも、東レ（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、また
は、”トレカ”ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維、メ
ゾフェーズピッチコークスを焼成して得られるピッチ系
炭素繊維がさらに好ましく用いられる。
【００２１】炭素繊維を電極にする際には、どのような
形態をとっても構わないが、一軸方向に配置したり、も
しくは布帛状やフェルト状の構造体にするなどが、好ま
しい形態となる。布帛状あるいはフェルト状などの構造
体としては、織物、編物、組物、レース、網、フェル
ト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭素繊維
の性質や電極特性などの点から、織物やフェルトなどが
好ましい。
形態をとっても構わないが、一軸方向に配置したり、も
しくは布帛状やフェルト状の構造体にするなどが、好ま
しい形態となる。布帛状あるいはフェルト状などの構造
体としては、織物、編物、組物、レース、網、フェル
ト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭素繊維
の性質や電極特性などの点から、織物やフェルトなどが
好ましい。
【００２２】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。
【００２３】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
【００２４】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００２５】実施例１ 市販の炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と塩基性炭酸コバ
ルト（２ＣｏＣＯ2 ・３Ｃｏ（ＯＨ）2 をモル比でＬｉ
／Ｃｏ＝１／１となるように秤量、ジルコニア製ボール
ミルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、９０
０℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を合成した。こ
れを上記ボールミルで粉砕してＬｉＣｏＯ2 粉末を得
た。この粉末に導電剤として人工黒鉛を、結着剤として
ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略称する）をそ
れぞれ１０重量部、３重量部添加し、溶媒で粘度調整し
てペースト状にした。これを、予め＃１０００のエメリ
ー紙で擦り表面を粗しておいた厚さ２０μｍのアルミ箔
上に塗布し、乾燥後、ローラープレスし、さらに２００
℃で１５分間熱処理して、電極部の幅１０ｍｍ，長さ２
０ｍｍのＬｉＣｏＯ2 電極を作製した。同様にして作製
した電極について、ＳＥＭによる形態観察を行ったとこ
ろ、電極の表面および断面において、結着剤が、ＬｉＣ
ｏＯ2 や人工黒鉛の粒子径よりも大きく偏在した部分が
なく、かつ、８個以上のＬｉＣｏＯ2 や人工黒鉛粒子が
結着剤に接触していない部分がなかった。
ルト（２ＣｏＣＯ2 ・３Ｃｏ（ＯＨ）2 をモル比でＬｉ
／Ｃｏ＝１／１となるように秤量、ジルコニア製ボール
ミルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、９０
０℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を合成した。こ
れを上記ボールミルで粉砕してＬｉＣｏＯ2 粉末を得
た。この粉末に導電剤として人工黒鉛を、結着剤として
ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略称する）をそ
れぞれ１０重量部、３重量部添加し、溶媒で粘度調整し
てペースト状にした。これを、予め＃１０００のエメリ
ー紙で擦り表面を粗しておいた厚さ２０μｍのアルミ箔
上に塗布し、乾燥後、ローラープレスし、さらに２００
℃で１５分間熱処理して、電極部の幅１０ｍｍ，長さ２
０ｍｍのＬｉＣｏＯ2 電極を作製した。同様にして作製
した電極について、ＳＥＭによる形態観察を行ったとこ
ろ、電極の表面および断面において、結着剤が、ＬｉＣ
ｏＯ2 や人工黒鉛の粒子径よりも大きく偏在した部分が
なく、かつ、８個以上のＬｉＣｏＯ2 や人工黒鉛粒子が
結着剤に接触していない部分がなかった。
【００２６】次に、電極の放電容量の評価を行った。電
解液は１ＭＬｉＰＦ6 を含むプロピレンカーボネート、
対極および参照極には金属リチウム箔を用いる、３極式
セルで評価した。ＬｉＣｏＯ2 当たりの電流密度は５０
ｍＡ／ｇの定電流で、４．３Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電し
た。この時の充電量は１５６ｍＡｈ／ｇであった。充電
後に、充電と同じ電流密度で３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで
放電した電荷量から求められるＬｉＣｏＯ2 電極の放電
容量は、１５０ｍＡｈ／ｇであった。さらに、充放電サ
イクルを繰り返し、５０回目の放電容量と１回目の放電
容量を比較したところ、次式で表される放電容量保持率
は９２％であった。
解液は１ＭＬｉＰＦ6 を含むプロピレンカーボネート、
対極および参照極には金属リチウム箔を用いる、３極式
セルで評価した。ＬｉＣｏＯ2 当たりの電流密度は５０
ｍＡ／ｇの定電流で、４．３Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電し
た。この時の充電量は１５６ｍＡｈ／ｇであった。充電
後に、充電と同じ電流密度で３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで
放電した電荷量から求められるＬｉＣｏＯ2 電極の放電
容量は、１５０ｍＡｈ／ｇであった。さらに、充放電サ
イクルを繰り返し、５０回目の放電容量と１回目の放電
容量を比較したところ、次式で表される放電容量保持率
は９２％であった。
【００２７】放電容量保持率（％）＝（５０回目の放電
容量／１回目の放電容量）×１００ 比較例１ 電極の熱処理を行わないこと以外は、実施例１と同じＬ
ｉＣｏＯ2 を用いて、実施例１と同様に電極を作製し、
充放電評価を行った。この時の充電量は１５４ｍＡｈ／
ｇ、放電容量は、１４８ｍＡｈ／ｇであったが、放電容
量保持率は、８２％であった。また、実施例１と同様に
して、ＳＥＭによる電極の形態観察を行ったところ、電
極の表面において、結着剤が、ＬｉＣｏＯ2 や人工黒鉛
の粒子径よりも大きく偏在した部分があり、かつ、少な
くとも１５個以上のＬｉＣｏＯ2や人工黒鉛粒子が結着
剤に接触していない部分があった。
容量／１回目の放電容量）×１００ 比較例１ 電極の熱処理を行わないこと以外は、実施例１と同じＬ
ｉＣｏＯ2 を用いて、実施例１と同様に電極を作製し、
充放電評価を行った。この時の充電量は１５４ｍＡｈ／
ｇ、放電容量は、１４８ｍＡｈ／ｇであったが、放電容
量保持率は、８２％であった。また、実施例１と同様に
して、ＳＥＭによる電極の形態観察を行ったところ、電
極の表面において、結着剤が、ＬｉＣｏＯ2 や人工黒鉛
の粒子径よりも大きく偏在した部分があり、かつ、少な
くとも１５個以上のＬｉＣｏＯ2や人工黒鉛粒子が結着
剤に接触していない部分があった。
【００２８】実施例２ 塩基性炭酸コバルトの代わりに、塩基性炭酸ニッケル
（ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）を用いた
ほかは、実施例１と同様にしてＬｉＮｉＯ2 電極を作製
し、充電電位を４．２Ｖ(vs.Li+ /Li)とした以外は、実
施例１と同様に充放電評価を行った。この時の充電量は
１４７ｍＡｈ／ｇ、放電容量は、１４４ｍＡｈ／ｇで、
放電容量保持率は、９１％であった。また、実施例１と
同様にして、ＳＥＭによる電極の形態観察を行ったとこ
ろ、電極の表面および断面において、結着剤が、ＬｉＮ
ｉＯ2 や人工黒鉛の粒子径よりも大きく偏在した部分が
なく、かつ、１０個以上のＬｉＮｉＯ2 や人工黒鉛粒子
が結着剤に接触していない部分がなかった。
（ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）を用いた
ほかは、実施例１と同様にしてＬｉＮｉＯ2 電極を作製
し、充電電位を４．２Ｖ(vs.Li+ /Li)とした以外は、実
施例１と同様に充放電評価を行った。この時の充電量は
１４７ｍＡｈ／ｇ、放電容量は、１４４ｍＡｈ／ｇで、
放電容量保持率は、９１％であった。また、実施例１と
同様にして、ＳＥＭによる電極の形態観察を行ったとこ
ろ、電極の表面および断面において、結着剤が、ＬｉＮ
ｉＯ2 や人工黒鉛の粒子径よりも大きく偏在した部分が
なく、かつ、１０個以上のＬｉＮｉＯ2 や人工黒鉛粒子
が結着剤に接触していない部分がなかった。
【００２９】比較例２ 熱処理を行わないこと以外は、実施例２と同じＬｉＮｉ
Ｏ2 を用いて、実施例２と同様に電極を作製し、充放電
評価を行った。この時の充電量は１４５ｍＡｈ／ｇ、放
電容量は、１４２ｍＡｈ／ｇであったが、放電容量保持
率は、７８％であった。また、比較例１と同様にして、
ＳＥＭによる電極の形態観察を行ったところ、電極の表
面において、結着剤が、ＬｉＮｉＯ2 や人工黒鉛の粒子
径よりも大きく偏在した部分があり、かつ、少なくとも
２０個以上のＬｉＮｉＯ2 や人工黒鉛粒子が結着剤に接
触していない部分があった。
Ｏ2 を用いて、実施例２と同様に電極を作製し、充放電
評価を行った。この時の充電量は１４５ｍＡｈ／ｇ、放
電容量は、１４２ｍＡｈ／ｇであったが、放電容量保持
率は、７８％であった。また、比較例１と同様にして、
ＳＥＭによる電極の形態観察を行ったところ、電極の表
面において、結着剤が、ＬｉＮｉＯ2 や人工黒鉛の粒子
径よりも大きく偏在した部分があり、かつ、少なくとも
２０個以上のＬｉＮｉＯ2 や人工黒鉛粒子が結着剤に接
触していない部分があった。
【００３０】実施例３ 実施例１および実施例２で用いた電極活物質原料を用い
て、酸化物換算でＬｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 と
なるように、秤量、混合後、実施例２と同様にして電極
を作製し、同様の熱処理を行った。実施例１と同様に充
放電評価を行った。この時の充電量は１５６ｍＡｈ／ｇ
で、放電容量は、１４９ｍＡｈ／ｇで、放電容量保持率
は、９２％であった。また、実施例１と同様にして、Ｓ
ＥＭによる電極の形態観察を行ったところ、電極の表面
および断面において、結着剤が，Ｌｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎ
ｉ0.5 ）Ｏ2 や人工黒鉛の粒子径よりも大きく偏在した
部分がなく、かつ、８個以上のＬｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ
0.5 ）Ｏ2 や人工黒鉛が結着剤に接触していない部分が
なかった。
て、酸化物換算でＬｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 と
なるように、秤量、混合後、実施例２と同様にして電極
を作製し、同様の熱処理を行った。実施例１と同様に充
放電評価を行った。この時の充電量は１５６ｍＡｈ／ｇ
で、放電容量は、１４９ｍＡｈ／ｇで、放電容量保持率
は、９２％であった。また、実施例１と同様にして、Ｓ
ＥＭによる電極の形態観察を行ったところ、電極の表面
および断面において、結着剤が，Ｌｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎ
ｉ0.5 ）Ｏ2 や人工黒鉛の粒子径よりも大きく偏在した
部分がなく、かつ、８個以上のＬｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ
0.5 ）Ｏ2 や人工黒鉛が結着剤に接触していない部分が
なかった。
【００３１】比較例３ 熱処理を行わないこと以外は、実施例３と同じＬｉ1.0
（Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 を用いて、実施例３と同様に
電極を作製し、充放電評価を行った。この時の充電量は
１４８ｍＡｈ／ｇで、放電容量は、１４４ｍＡｈ／ｇで
あったが、放電容量保持率は、７９％であった。また、
比較例１と同様にして、ＳＥＭによる電極の形態観察を
行ったところ、電極の表面において、結着剤が、Ｌｉ
1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 や人工黒鉛の粒子径より
も大きく偏在した部分があり、かつ、少なくとも１５個
以上のＬｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 や人工黒鉛粒
子が結着剤に接触していない部分があった。
（Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 を用いて、実施例３と同様に
電極を作製し、充放電評価を行った。この時の充電量は
１４８ｍＡｈ／ｇで、放電容量は、１４４ｍＡｈ／ｇで
あったが、放電容量保持率は、７９％であった。また、
比較例１と同様にして、ＳＥＭによる電極の形態観察を
行ったところ、電極の表面において、結着剤が、Ｌｉ
1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 や人工黒鉛の粒子径より
も大きく偏在した部分があり、かつ、少なくとも１５個
以上のＬｉ1.0 （Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 ）Ｏ2 や人工黒鉛粒
子が結着剤に接触していない部分があった。
【００３２】実施例４ 市販のピッチコークスと、結着剤としてＰＶＤＦをそれ
ぞれ９０重量部、１０重量部添加し、溶媒で粘度調整し
てペースト状にした。これを、予め＃１０００のエメリ
ー紙で擦り表面を粗にしておいた厚さ２０μｍの銅箔上
に塗布し、乾燥後、ローラープレスし、さらに２００℃
で１５分間熱処理して、電極部の幅１０ｍｍ，長さ２０
ｍｍの電極を作製した。
ぞれ９０重量部、１０重量部添加し、溶媒で粘度調整し
てペースト状にした。これを、予め＃１０００のエメリ
ー紙で擦り表面を粗にしておいた厚さ２０μｍの銅箔上
に塗布し、乾燥後、ローラープレスし、さらに２００℃
で１５分間熱処理して、電極部の幅１０ｍｍ，長さ２０
ｍｍの電極を作製した。
【００３３】次に、このようにして作製した電極の放電
容量の評価を行った。電解液は１ＭＬｉＰＦ6 を含むプ
ロピレンカーボネート、対極および参照極には金属リチ
ウム箔を用いる、３極式セルで評価した。ピッチコーク
ス当たりの電流密度は４０ｍＡ／ｇの定電流で、０．０
Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した。この時の充電量は３００
ｍＡｈ／ｇであった。充電後に、充電と同じ電流密度で
１．５Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した電荷量から求められ
る電極の放電容量は、２２０ｍＡｈ／ｇで、放電容量保
持率は８８％であった。また、実施例１と同様にして、
ＳＥＭによる電極の形態観察を行ったところ、電極の表
面および断面において、結着剤が，ピッチコークスの粒
子径よりも大きく偏在した部分がなく、かつ、５個以上
のピッチコークス粒子が結着剤に接触していない部分が
なかった。
容量の評価を行った。電解液は１ＭＬｉＰＦ6 を含むプ
ロピレンカーボネート、対極および参照極には金属リチ
ウム箔を用いる、３極式セルで評価した。ピッチコーク
ス当たりの電流密度は４０ｍＡ／ｇの定電流で、０．０
Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した。この時の充電量は３００
ｍＡｈ／ｇであった。充電後に、充電と同じ電流密度で
１．５Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した電荷量から求められ
る電極の放電容量は、２２０ｍＡｈ／ｇで、放電容量保
持率は８８％であった。また、実施例１と同様にして、
ＳＥＭによる電極の形態観察を行ったところ、電極の表
面および断面において、結着剤が，ピッチコークスの粒
子径よりも大きく偏在した部分がなく、かつ、５個以上
のピッチコークス粒子が結着剤に接触していない部分が
なかった。
【００３４】比較例４ 熱処理を行わないこと以外は、実施例４と同様にしてピ
ッチコークス電極を作製した。実施例４と同様に電極の
充放電評価を行った。充電後、４０ｍＡ／ｇの定電流で
放電させた時の放電容量は、ピッチコークスの重量当た
りで２１０ｍＡｈ／ｇであったが、放電容量保持率は、
７２％であった。また、比較例１と同様にして、ＳＥＭ
による電極の形態観察を行ったところ、電極の表面およ
び断面において、１０個以上のピッチコークス粒子が結
着剤に接触していない部分はなかったが、電極の表面に
おいて、結着剤がピッチコークスの粒子径よりも大きく
偏在した部分があった。
ッチコークス電極を作製した。実施例４と同様に電極の
充放電評価を行った。充電後、４０ｍＡ／ｇの定電流で
放電させた時の放電容量は、ピッチコークスの重量当た
りで２１０ｍＡｈ／ｇであったが、放電容量保持率は、
７２％であった。また、比較例１と同様にして、ＳＥＭ
による電極の形態観察を行ったところ、電極の表面およ
び断面において、１０個以上のピッチコークス粒子が結
着剤に接触していない部分はなかったが、電極の表面に
おいて、結着剤がピッチコークスの粒子径よりも大きく
偏在した部分があった。
【００３５】実施例５ 実施例１にて作製した正極（正極活物質３０ｍｇ）に、
市販のＰＡＮ系炭素繊維（“トレカ”Ｔ−３００、東レ
（株）製）１ストランド（３Ｋ：３０００本）７ｍｇを
負極にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード
＃２５００、ダイセル化学（株）製）のセパレータを介
して重ね合わせて、二次電池を作製した。電解液は、１
Ｍ過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネートを用
いた。
市販のＰＡＮ系炭素繊維（“トレカ”Ｔ−３００、東レ
（株）製）１ストランド（３Ｋ：３０００本）７ｍｇを
負極にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード
＃２５００、ダイセル化学（株）製）のセパレータを介
して重ね合わせて、二次電池を作製した。電解液は、１
Ｍ過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネートを用
いた。
【００３６】このようにして作製した二次電池を用い
て、炭素繊維重量当たりの電流密度４０ｍＡ／ｇの定電
流で、４．３Ｖまで充電した。充電後、４０ｍＡ／ｇの
定電流で放電させた時の放電容量は、負極の炭素繊維の
重量当たりで３２０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量保持率
は、８９％であった。また、実施例１と同様にして、Ｓ
ＥＭによる正極の形態観察を行ったところ、正極の表面
および断面において、結着剤が，ＬｉＣｏＯ2 や人工黒
鉛の粒子径よりも大きく偏在した部分がなく、かつ、８
個以上のＬｉＣｏＯ2 や人工黒鉛粒子が結着剤に接触し
ていない部分がなかった。
て、炭素繊維重量当たりの電流密度４０ｍＡ／ｇの定電
流で、４．３Ｖまで充電した。充電後、４０ｍＡ／ｇの
定電流で放電させた時の放電容量は、負極の炭素繊維の
重量当たりで３２０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量保持率
は、８９％であった。また、実施例１と同様にして、Ｓ
ＥＭによる正極の形態観察を行ったところ、正極の表面
および断面において、結着剤が，ＬｉＣｏＯ2 や人工黒
鉛の粒子径よりも大きく偏在した部分がなく、かつ、８
個以上のＬｉＣｏＯ2 や人工黒鉛粒子が結着剤に接触し
ていない部分がなかった。
【００３７】比較例５ 比較例１にて作製した電極を正極にする以外は、実施例
５と同様にして二次電池を作製した。実施例４と同様に
二次電池の充放電評価を行った。充電後、４０ｍＡ／ｇ
の定電流で放電させた時の放電容量は、負極の炭素繊維
の重量当たりで３１０ｍＡｈ／ｇであったが、放電容量
保持率は、７６％であった。また、比較例１と同様にし
て、ＳＥＭによる電極の形態観察を行ったところ、電極
の表面において、結着剤が、ＬｉＣｏＯ2 や人工黒鉛の
粒子径よりも大きく偏在した部分があり、かつ、少なく
とも１５個以上のＬｉＣｏＯ2 や人工黒鉛粒子が結着剤
に接触していない部分があった。
５と同様にして二次電池を作製した。実施例４と同様に
二次電池の充放電評価を行った。充電後、４０ｍＡ／ｇ
の定電流で放電させた時の放電容量は、負極の炭素繊維
の重量当たりで３１０ｍＡｈ／ｇであったが、放電容量
保持率は、７６％であった。また、比較例１と同様にし
て、ＳＥＭによる電極の形態観察を行ったところ、電極
の表面において、結着剤が、ＬｉＣｏＯ2 や人工黒鉛の
粒子径よりも大きく偏在した部分があり、かつ、少なく
とも１５個以上のＬｉＣｏＯ2 や人工黒鉛粒子が結着剤
に接触していない部分があった。
【００３８】
【発明の効果】本発明により、放電容量特性、特にサイ
クル特性に優れた高性能二次電池の作製が可能になる。
クル特性に優れた高性能二次電池の作製が可能になる。
Claims (14)
- 【請求項１】電池電極を構成する結着剤が、電極材中に
均一に分散していることを特徴とする電極。 - 【請求項２】電極活物質がリチウム複合酸化物であるこ
とを特徴とする請求項１記載電極。 - 【請求項３】該リチウム複合酸化物が、Ｌｉx ＣｏＯ2
（０＜ｘ≦１．０）、 Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）およびＬｉx Ｃｏy
Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）の中
から選ばれたものであることを特徴とする請求項２記載
の電極。 - 【請求項４】電極活物質が炭素質材料であることを特徴
とする請求項１記載の電極。 - 【請求項５】（１）電極活物質、導電剤、結着剤を混合
して電極材を作製する工程、 （２）上記電極材を集電体上に形成して電極を作製する
工程、 （３）上記電極を乾燥させる工程、 （４）上記電極を加圧成形し、電極材を集電体に密着さ
せる工程、 （５）上記の電極を熱処理する工程、 からなることを特徴とする請求項１記載の電極の製造方
法。 - 【請求項６】電極を熱処理するときの温度が、結着剤の
融点よりも高温であることを特徴とする請求項５記載の
電極の製造方法。 - 【請求項７】電極活物質がリチウム複合酸化物であるこ
とを特徴とする請求項５記載電極の製造方法。 - 【請求項８】該リチウム複合酸化物が、Ｌｉx ＣｏＯ2
（０＜ｘ≦１．０）、 Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）およびＬｉx Ｃｏy
Ｎｉ1-y Ｏ2 （０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）から
選ばれたものであることを特徴とする請求項５記載の電
極の製造方法。 - 【請求項９】電極活物質が炭素質材料であることを特徴
とする請求項５記載の電極の製造方法。 - 【請求項１０】請求項１記載の電極を用いることを特徴
とする二次電池。 - 【請求項１１】請求項２記載の電極を用いることを特徴
とする二次電池。 - 【請求項１２】請求項３記載の電極を用いることを特徴
とする二次電池。 - 【請求項１３】負極活物質に炭素質材料を用いることを
特徴とする請求項１０〜１２記載の二次電池。 - 【請求項１４】該炭素質材料が炭素繊維であることを特
徴とする請求項１３記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5143824A JPH076752A (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5143824A JPH076752A (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH076752A true JPH076752A (ja) | 1995-01-10 |
Family
ID=15347812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5143824A Pending JPH076752A (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 電極およびその製造方法、およびその電極を用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH076752A (ja) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1993
- 1993-06-15 JP JP5143824A patent/JPH076752A/ja active Pending
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