JPH0768151B2 - エチレン及びプロピレンの選択生成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロパン及びブタンを分解して、エチレン及
びプロピレンにすることに関する。より詳細には、本発
明は、プロパン及びブタン分解して、エチレン又はプロ
ピレンのどちらかの生成を選択的に最大限にする方法に
関する。

エチレン及びプロピレン等のオレフイン類は、有機化学
や石油化学産業の主要な原料になつている。供給原料と
してエチレンの需要がプロピレンの需要の約２倍である
が、これらの２物質に対する需要の変動が、市場の需要
に応じて、一方よりも他方の生成を要望させることがあ
る。したがつて、同じ作業形態中で同じ系を使用、特に
触媒を使用して、プロピレンよりもエチレンの生成を最
大限にできる、又はその逆にすることができる、ことが
非常に望まれている。

広範な方法によつて、種々の供給原料からエチレン及び
プロピレンを生成させるための多くの提案がなされてい
る。

現在、エチレン及びプロピレンは、エタン及びプロパ
ン、ナフサ、ならびに特定の場合、軽油の脱水素化又は
熱分解によつてほとんど製造されている。天然ガスはメ
タン以外の炭化水素（C₂以上）を約５〜60重量％含むの
で、現在米国で製造されているエチレン及ビプロピレン
の約75％が天然ガスのエタン及びそれよりも高級な通常
気状の炭化水素成分のスチーム分解によつて製造されて
いる。しかしほんどの場合、天然ガス中のエタン及びそ
れよりも高級な通常気状の炭化水素類は約25％以下、普
通約15％以下である。したがつて、エチレン及びプロピ
レンの製造のために利用できるこれらの限られた量の原
料は、効率的に使用されなければならない。残念なが
ら、これらの従来法はオレフインへの低い転化率をもた
らし、そしてプロピレンではなく、エチレンへの選択率
が悪い。さらには、比較的厳しい条件、殊に約1000℃を
越える温度が必要とされるので、従来法は高度にエネル
ギー集約的である。

条件の厳しさを低減させるために、更に重要には、エチ
レン及びプロピレンへの通常気状の原料の転化率を改良
するために、固体接触物質の使用を含む多くの方法が提
案されてきている。これらの提案のうちのいくつかは、
供給炭化水素とスチーム間の接触性を改良し、そして反
応域全体の温度を一層均一に維持させるために不活性固
体接触物質を利用する。その他の場合、固体接触物質は
触媒である。固体接触物質、殊に触媒としての前述のよ
うな使用は、エチレン及びプロピレンへの転化の適度な
改良をもたらすが、選択性は非常にわずかしか改良しな
い。したがつて、改良された接触方法の開発、特に、エ
チレンへの選択性を増加させる方法の開発が高く望まれ
ている。しかしながらそのような触媒の機能様式、ある
種の成分が有効であるのに類似の成分が有効でない理
由、或はある種の成分の組合せが有効であるのに別の組
合せが有効でない理由についてほとんど理解されていな
い。明らかに、多くの理論が研究者等によつて提案され
ているが、これは混乱を与えるのみである。何故なら、
各理論は特定の触媒物質がどうしてよく作用するかを説
明しているが、類似の触媒物質がどうして作用しないの
かそして他の非類似の物質がどうして有効であるのかを
説明していないことが明らかであるからである。したが
つて、依然として炭化水素のオレフインへの接触転化の
技術は、非常に予測性がない。

前記したように、市場の状況に従つて、エチレン又はプ
ロピレン生成物のどちらかを最大限で得るために同じ設
備で且つ作業形態を利用できることが非常に望ましい。
しかし、これは多くの要因によつて複雑化されている。
従来、熱プロセス及びプロセスの両方が、エチレンより
もプロピレンの量を実質的に大量に生成するという困難
性がある。触媒を使用する場合、多くは、要望通りにエ
チレン及びプロピレン生成物を最大限にするために、触
媒を変える必要性がある。原料に触媒毒物質の添加によ
つてエチレンからプロピレン又はその逆に生成物をシフ
トする可能性もある。しかし、前述の添加物質は、多く
の場合、取り換えが必要な程度まで触媒を永久的に損う
傾向がある。したがって、一般的に、エチレンの最大限
化からプロピレンの最大限化へそしてプロピレンの最大
限化からエチレンの最大限化へ繰返し変化させることが
できない。

したがつて、本発明の目的は、プロパン及びブタンを分
解させ、エチレン及びプロピレンを生成する改良された
方法を提供し、前述の問題点及び従来技術のその他の不
利点を克服することである。本発明の別の目的は、プロ
パン及びブタンを分解し、エチレン又はプロピレンの生
成を選択的に最大限にする改良された方法を提供するこ
とである。更に、本発明の別の目的は触媒物質の存在下
に、プロパン及びブタンを分解して、エチレン又はプロ
ピレンの生成を選択的に最大限にする改良された方法を
提供することである。本発明の他の目的は、触媒の存在
下に、プロパン及びブタンを分解させ、プロピレンでは
なくエチレンの生成を有意に増加させる改良された方法
を提供することである。本発明の別のそして更なる目的
は、触媒の存在下に、プロパン及びブタンを分解させ、
プロピレンではなく、実質的に増加量のエチレンを生成
させるが、しかし、触媒に顕著な失活又は損害を与えな
いので、逆にエチレンではなく、プロピレンの生成を増
加させるのに利用できる改良された方法を提供すること
である。

本発明の前述及びその他の目的が、次の記載から明らか
になるであろう。

本発明によれば、供給炭化水素をより飽和度の少ない炭
化水素に転化させるのに適した分解触媒と、供給炭化水
素とを、供給炭化水素を分解するのに適切な条件下で接
触させることによつて、エチレン又はプロピレンの生成
物を選択的に最大限にするように、プロピレン又はブタ
ンを分解できることが見出された。ここでエチレンの生
成が最大限にされ、次いで、触媒又は操作条件を変化さ
せない硫化水素もしくは硫化水素前駆体を加えると、プ
ロピレンの生成が最大限にされる。

本発明は、プロパン及びブタンを接触的に分解し、エチ
レン及びプロピレンを生成する好都合な方法を提供す
る。ここで、操作（運転）は、触媒に対して顕著な失活
もしくは損失をさせないで、エチレン生成の最大限化か
らプロピレン生成の最大限化への切り換えを繰返して変
更されうる。本発明の好ましい実施態様で、特定の群の
触媒を使用する。それは、従来の触媒よりも、プロピレ
ンではなくて、実質的に大量のエチレンを生成し、それ
でもその触媒群をプロピレン生成を最大限化することが
でき、触媒能に劣化もしくは損傷を与えないで、再びプ
ロピレンではなくて、実質的に大量のエチレンを生成で
きる。

本発明に従う供給炭化水素には、著量のプロパン及びブ
タン類を含み、従って少なくとも１種のブタン（異性
体）を含む通状気状の炭化水素流がある。その他の通常
気状の成分もしくは操作条件で蒸発する通常液状の成分
の存在は、本方法に有害性がない。例えばｎ−ブタンで
はなく十分量のイソブタンが存在する場合、ブタンの生
成のなかにある種の増加があるのであろうし、エタンが
存在する場合、製品の分布に少ししか影響がないことは
明らかである。炭化水素以外の成分も、一般的に本方法
に有害性がない。全ての場合の第一の用件は所望のエチ
レン及びプロピレンから不活性物質又はプロピレン及び
ブタン以外の成分の生成物を分離することの経費又は困
難性であり、ならびにそのような分離は、本方法の実施
の前域は後でどれだけ低経費であるか否か及び／又は困
難性が少ないか否かである。本発明の方法のための適当
な供給原料は、天然ガス、製油所排ガス等の供給源から
得られる。しかし、最適で且つ豊富な供給源は、天然ガ
スを処理して、加熱目的のためのパイプラインガス（都
市ガス）を生成する間に回収されるプロパン及びブタン
流である。従来から、圧縮／膨張法、深冷法又は両者の
組合せ法によつて、C₂及びよれよりも高級な炭化水素を
メタン（C₁）から分離して、加熱用のメタンを主成分と
するパイプラインガスを得ている。普通、天然ガスは、
産出時の高圧で、或は高圧に圧縮された状態で、連続的
に順次低くなる温度に冷却することにより、最初に通常
液体の炭化水素類（C₆ ⁺炭化水素又は天然ガソリン）、
次いで順次にC₅炭化水素、C₄炭化水素、C₃炭化水素そし
て最後にC₂炭化水素を連続的に凝縮させるように処理さ
れ、その際にはそれぞれの冷却段階の間で凝縮された液
体が未凝縮蒸気から分離または分別される。このように
して、C₅,C₄,C₃及びC₂等の個々の炭化水素を主成分とす
る個々の流れを得ることができるか、又は個々の炭化水
素の組合せを主成分とする流れを回収することができ
る。したがつて、こうして分離されたプロパン流もしく
はブタン流を本発明のための供給炭化水素として利用で
きるか、又はプロパン及びブタンの混合物を主成分とす
る流れを利用できる。明らかに後者の流れを利用でき
る。明らかに後者の流れは、天然ガス処理系の中で、１
段階の冷却及び分離の必要性をなくすことになる。

本発明によれば、硫化水素に加えて、多くのグループの
硫化水素前駆体を利用できる。一般的に、前述の硫化水
素前駆体に、低分子量硫黄含有化合物がある。適切な例
に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等を含有
するメルカプタン類；ジメチル、ジエチル、ジイソプロ
ピル等含有する硫化物；及びジメチル、ジエチル、ジイ
ソプロピル等を含有する二硫化物がある。その他の適切
の硫黄含有化合物及び同様の機能を果す硫化水素前駆体
は、当業者に明らかであろう。

硫化水素等の硫黄含有化合物は、永久的に分解触媒毒で
あり、それで分解倍触媒の活性を減少させるか、所期の
目的に対して役立たなくさせることが知られているの
で、これらの物質の効果は全く驚くべきことである。し
かし、本発明によれば、硫化水素及び前述したような硫
化水素前駆体は、本発明の触媒の活性に影響を及ぼさな
い。そして口述するように、エチレン生成を最大限にす
る触媒能に顕著な減少をさせないで、供給炭化水素に硫
化水素を繰返し添加し、プロピレン生成への選択性を増
加させることができ、添加を中断するとエチレン生成へ
の選択性を増加させることができることが見出された。

本発明において使用される分解触媒組成物は、0.1ない
し30重量％の少なくとも１種のマンガン酸化物、１ない
し15重量％のプロモーターとしてのカルシウム酸化物及
び残部の少なくとも１種のマグネシウム酸化物の３成分
より構成される。

通常、マンガンの酸化物は相対的に少ない割合で存在
し、そしてマグネシウムの酸化物が主要割合で存在す
る。

マンガンの酸化物の適切な量は、触媒混合物の総重量を
基準にして金属元素に換算して表示して、約0.1重量％
〜約30重量％である。好ましいマンガンの含有量は、触
媒混合物の総重量を基準にして金属元素に換算して表示
して、約0.5重量％〜約10重量％である。

本発明方法の実施中、原料の少量が炭素に変換され、次
いでそれが触媒上に蓄積されると、触媒活性、殊にエチ
レン生成への選択性を低減させることが見出された。し
たがつて、例えば空気等の酸素含有ガスで処理する等従
来の炭素除去技術によつて、定期的に再成するのが好ま
しい。該再生中、当業者に公知でもあるように焼失温度
を制御するために、不活性ガスもしくはスチームの希釈
を使用するのも望ましいことがある。通常、該再生を、
約10分間隔で行うのが望ましいことが見出された。しか
し、本発明の別の実施態様によれば、エチレンの選択生
成用の触媒の有効寿命を有意に延長できることが判明し
た。

エチレン選択生成用の触媒活性を延長させる１方法はス
チームの存在下に本方法を実施することである。この点
で、マンガンの酸化物を包含する触媒系を使用する場
合、スチームの使用は任意であるが、鉄の酸化物を包含
する触媒を使用する場合、本方法にスチームの使用は必
須であることも判明した。触媒中に鉄の酸化物が存在す
る場合、エチレンへの選択性が急速に低下し、事実上、
鉄の酸化物を、触媒として全く無効な金属鉄に還元する
ことが見出されと。適切なスチーム／炭化水素モル比
は、鉄の含まない触媒系の場合約０〜約10/1であり、鉄
含有触媒系の場合、約0.1〜約10/1で、好ましくは、約
0.5〜約5/1である。

本発明によれば、以後プロモーターと称する、少量のそ
の他の金属酸化物の添加も、プロピレンではなく、選択
的にエチレンを生成させる触媒の期間を延長させるのに
非常に有効であることがわかつた。これらのプロモータ
ーのいくつかは、特定の触媒系に対して有効であるが、
その他の触媒系に対して無効であるか有害性がない。有
効なプロモーター触媒の組合せを次に示す。

Mn/MgO触媒は少量のカルシウム酸化物の添加により改良
される。

プロモーターの適切な量は、触媒組成物の総重量を基準
にして元素に換算して表示して、約0.1重量％〜約30重
量％であり、好ましくは約１重量％〜約15重量％であ
る。プロモーターの好ましい量は約２重量％〜約６重量
％である。

マンガンの含有量は約0.1重量％〜約30重量％でありう
るが、この量はプロモーターの存在によって普通約0.2
重量％〜約10重量％（触媒組成物の総重量を基準にして
元素換算で表わして）の好ましい範囲にまで低減されう
る。

触媒の製造方法は、成分の金属酸化物の目的の最終組成
を得る限り、重要でないようである。適当な製造方法に
は、スラリ混合法、溶液混合法、乾式混合法、含浸法及
び共沈法があり、これらの全ては、当業者に公知であ
る。好適な方法は、MgOもしくはMg（OH）_２等の金属固
形分を、例えば、Mn（NO₃）_２・6H₂O等の少量成分の塩
の水溶液と共に混合装置に加え、数分間、例えば２〜５
分間混合し、濃厚なスラリを形成することである。経済
的のために、過剰の水を避けるべきである。付加的な触
媒成分又はプロモーターを、所望により、固形分又は混
合前もしくは混合中の溶液のどちらに添加してもよい。
通常、触媒組成物をスラリ法によつて形成し、少量のプ
ロモーターを、例えば、硝酸塩等の溶液として、含浸に
よつて添加する。次いで得られたスラリを従来の方法に
よつて約100℃〜150℃で風乾し、約４時間、約750℃〜8
00℃で焼し、次いで粉砕し、篩分けし、場合により、
公知の手段によつてペレツトにするか他のサイズ化す
る。

本発明の方法を、固定床、移動床、流動床、懸濁気泡塔
又は噴流床反応器中で実施できる。実験目的のため、そ
して明らかに正確な測定をするため及び方法の変動因子
の正確な制御のため、後述の例中で記載した試験を、固
定床反応器中で実施した。

触媒の調製に続いて、触媒を、窒素等の不活性ガスでパ
ージすることによつて使用のために準備しうる。通常、
触媒を反応器中に配置し、空気で予熱することによつて
反応温度まで上昇させ、次いで加熱窒素でパージし、最
後に供給炭化水素を導入する。本発明の方法の実施にお
いて、供給炭化水素にスチームを加えるのが好ましいの
で、パージガスとして窒素よりもむしろスチームを使用
することが好ましいことがある。触媒は、場合により使
用前に水素で予備処理してもよい。この処理を、好まし
くは、おおよそ本方法の操作温度で、約600psia迄の圧
力で実施する。この水素前処理は、マンガン及び／又は
鉄の高酸化状態を還元させることが明らかであり、した
がつて最初の酸化炭素形成を減少させる。

本発明による方法の操作（運転）条件は、操作温度の条
件を除き、あまり厳格でないようである。従つて次の操
作条件が有効であることが見出され、そして好ましい。

炭化水素ガス毎時空速度（GHSV）は、100h^-1〜約3000h
^-1の範囲でよく、好ましくは、約500h^-1〜約1000h^-1で
ある。

操作圧力は約0.1psia〜約100psiaでよく、好ましくは約
1psia〜約60psiaである。

操作温度は、オレフインへの供給炭化水素の転化率、殊
にエチレン選択率の改善に意義があるようである。適切
な温度は約550℃〜約850℃の範囲であり、好ましくは約
650℃〜約775℃の範囲である。

本方法の操作で、硫化水素又は硫化水素前駆体を存在さ
せないで、本方法を実施する。これらの条件下では、プ
ロピレンではなくてエチレンの生成への選択性がある。
この操作形態では、プロピレンもより少量ではあるが生
成し、かつエチレンに対する市場の需要がプロピレンに
対するそれよりも超えているので、この方法が大部分の
時間、運転されるであろう。しかし、少なくとも間隔を
おいて、市場の需要の為、又はその他の理由で、プロピ
レンの生成の最大限化が要望されることがある。したが
つて、これは、供給炭化水素に適量の硫化水素又は硫化
水素前駆体を単に添加することによつて達成される。有
効な硫化水素濃度の範囲は、約0.1モル％〜約30モル％
であり、より好ましい濃度は約0.1モル％〜約５モル％
である。この方法で一且十分量のプロピレンが生成すれ
ば、硫化水素又は硫化水素前駆体の導入を単に中断する
ことによつて、プロピレンではなくて、エチレンの選択
的な生成が開始されうる。このようなプロピレン生成の
間隔的最大限化を、必要に応じて、同じ方法で繰り返す
ことができ、且つ、前記したように、触媒の活性及びエ
チレンの選択生成に影響しない。

本発明の特徴及び利点を次の例で示す。

700℃で３％Ca/5％Mn/MaO触媒上で、1/1のスチーム／炭
化水素比を使用して、ｎ−プタンを分解する一連の試験
を行なつた。供給に１％（モル）硫化水素を含有させる
間欠サイクルを伴う30〜60分期間の多くのプロセスサイ
クルに触媒を使用した。各サイクルのあとに触媒を空気
及びスチームを使用する通常の再生をさせた。次の表１
に典型的な結果を示した。表中、サイクル番号は、例え
ば、３ エチレン生成−再生サイクル（硫化水素存在せ
ず）；次いで７ プロピレン生成−再生サイクル（硫化
水素存在）；次いで８ エチレン生成−再生サイクル
（硫化水素存在せず）等を表わす。第２系列の試験で
は、各サイクルを30分間にした。25ccの触媒を石英反応
器の固定床に配置した。生成物の少量を試料採取し、ガ
スクロマトグラフイーによつて分析した。転化率を転化
済ｎ−ブタンのモル％で表わし、特定生成物に対する転
化済ｎ−ブタンのモル％として選択率を表わした。

表１より、硫化水素を使用した各間隔で、エチレン及び
エタンへの選択性を約50％だけ抑制し、プロピレンへの
選択性を、約40〜ほとんど100％だけ増加したことがわ
かる。全ての場合で、H₂Sを加えるのを中断したとき、
生成物の分布は直ちにH₂Sを加える前のそれに戻つた。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１種のブタンを含む供給炭化水
   素を分解して、エチレン及びプロピレンのうちの一方の
   生成を選択的に最大限にする方法であって； （ａ） 該供給炭化水素を飽和度の少ない生成炭化水素
   に転化するのに適した分解触媒組成物と、該供給炭化水
   素とを、該供給炭化水素を分解させて該飽和度の少ない
   生成炭化水素にするのに適切な条件下で、接触させ、そ
   れによりエチレンの生成が最大限にせしめれられ、該触
   媒組成物は0.1ないし30重量％の少なくとも１種のマン
   ガン酸化物、１ないし15重量％のプロモーターとしての
   カルシウム酸化物及び残部の少なくとも１種のマグネシ
   ウム酸化物より構成され；そして （ｂ） 該分解触媒の存在下で且つ該供給炭化水素を分
   解して該飽和度の少ない生成炭化水素にするのに適切な
   該条件下で、少なくとも間隔的に硫化水素もしくは硫化
   水素前駆体を該供給炭化水素に加え、それにより、該硫
   化水素もしくは硫化水素前駆体が該供給炭化水素に添加
   されている間隔中はプロピレンの生成が最大限にせしめ
   られ、そして該硫化水素もしくは硫化水素前駆体の添加
   が中断される間隔があるとすればその中断間隔中にはエ
   チレンの生成が最大限にせしめられる、 ことを特徴とする前記方法。
2. 【請求項２】供給炭化水素がプロパン及びブタン類の混
   合物からなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】接触温度が約550℃〜約850℃である特許請
   求の範囲第１または第２項のいずれかに記載の方法。
4. 【請求項４】接触をスチームの存在下に実施する特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】スチーム／供給炭化水素のモル比が約10/1
   未満である特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. 【請求項６】該カルシウム酸化物が組成物中に２〜６重
   量％の量で存在する特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   かに記載の方法。
7. 【請求項７】少なくとも１種のマンガン酸化物が組成物
   中に0.2〜10重量％の量で存在する特許請求の範囲第１
   〜６項のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】硫化水素もしくは硫化水素前駆体は供給炭
   化水素に対して、該供給炭化水素中の硫化水素濃度が0.
   1〜30モル％であるような量で添加される特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】硫化水素もしくは硫化水素前駆体は供給炭
   化水素に対して、該供給炭化水素中の硫化水素濃度が0.
   1〜５モル％であるような量で添加される特許請求の範
   囲第８項に記載の方法。
10. 【請求項１０】接触温度が650℃〜775℃である特許請求
    の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】接触圧力が0.1〜100psiaである特許請求
    の範囲第１〜10項のいずれかに記載の方法。
12. 【請求項１２】接触圧力が１〜60psiaである特許請求の
    範囲第１〜11項のいずれかに記載の方法。