JPS6263529A - エチレン及びプロピレンの選択生成方法 - Google Patents
エチレン及びプロピレンの選択生成方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、プローξン及びブタンを分解して、エチレン
及びプロピレンにすることに関する。より詳細には、本
発明は、プロパン及びブタン分解して、エチレン又はプ
ロピレンのどちらかの生成を選択的に最大限にする方法
に関する。
及びプロピレンにすることに関する。より詳細には、本
発明は、プロパン及びブタン分解して、エチレン又はプ
ロピレンのどちらかの生成を選択的に最大限にする方法
に関する。
エチレン及びプロピレン等のオレフィン類は、有機化学
や石油化学産業の主要な原料になっている。供給原料と
してエチレンの需要がプロピレンの需要の約２倍である
が、これらの２物質に対する需要の変動が、市場の需要
に応じて、一方よシも他方の生成を要望さすることがあ
る。したがって、同じ作業形態中で同じ系を使用、特に
触媒を使用して、プロピレンよりもエチレンの生成を最
大限にできる、又はその逆にすることができる、ことが
非常に望まれている。
や石油化学産業の主要な原料になっている。供給原料と
してエチレンの需要がプロピレンの需要の約２倍である
が、これらの２物質に対する需要の変動が、市場の需要
に応じて、一方よシも他方の生成を要望さすることがあ
る。したがって、同じ作業形態中で同じ系を使用、特に
触媒を使用して、プロピレンよりもエチレンの生成を最
大限にできる、又はその逆にすることができる、ことが
非常に望まれている。
広範な方法によって、種々の供給原料からエチレン及び
プロピレンを生成させるだめの多くの提案がなされてい
る。
プロピレンを生成させるだめの多くの提案がなされてい
る。
現在、エチレン及びプロピレンは、エタン及びプロパン
、ナフサ、ならびに特定の場合、軽油の脱水素化又は熱
分解によってほとんど製造されている。天然ガスはメタ
ン以外の炭化水素（０２以上）を約５〜６０容量チ含む
ので、現在米国で製造されているエチレン及びプロピレ
ンの約７５係が天然ガスのエタン及びそれよりも高級な
通常気状の炭化水素成分のスチーム分解によって製造さ
れている。しかしほとんどの場合、天然ガス中のエタン
及びそれよりも高級な通常気状の炭化水素類は約２５係
以下、普通約１５係以下である。したがって、エチレン
及びプロピレンの製造のために利用できるこれらの限ら
れた量の原料は、効率的’＋ｃ使用されなければならな
い。残念ながら、これらの従来法はオレフィンへの低い
転化率をもたらし、そしてプロピレンではなく、エチレ
ンへの選択率が悪い。さらには、比較的厳しい条件、殊
に約１０００℃を越える温度が必要とされるので、従来
法は高度にエネルギー集約的である。
、ナフサ、ならびに特定の場合、軽油の脱水素化又は熱
分解によってほとんど製造されている。天然ガスはメタ
ン以外の炭化水素（０２以上）を約５〜６０容量チ含む
ので、現在米国で製造されているエチレン及びプロピレ
ンの約７５係が天然ガスのエタン及びそれよりも高級な
通常気状の炭化水素成分のスチーム分解によって製造さ
れている。しかしほとんどの場合、天然ガス中のエタン
及びそれよりも高級な通常気状の炭化水素類は約２５係
以下、普通約１５係以下である。したがって、エチレン
及びプロピレンの製造のために利用できるこれらの限ら
れた量の原料は、効率的’＋ｃ使用されなければならな
い。残念ながら、これらの従来法はオレフィンへの低い
転化率をもたらし、そしてプロピレンではなく、エチレ
ンへの選択率が悪い。さらには、比較的厳しい条件、殊
に約１０００℃を越える温度が必要とされるので、従来
法は高度にエネルギー集約的である。
条件の厳しさを低減させるために、更に重要には、エチ
レン及びプロピレンへの通常気状の原料の転化率を改良
するために、固体接触物質の使用を含む多くの方法が提
案されてきている。これらの提案のうちのいくつかは、
供給炭化水素とスチーム間の接触性を改良し、そして反
応域全体の温度を一層均一に維持させるために不活性固
体接触物質を利用する。その他の場合、固体接触物質は
触媒でちる。固体接触物質、殊に触媒としての前述のよ
うな使用は、エチレン及びプロピレンへの転化の適度な
改良をもたらすが、選択性は非常にわずかしか改良しな
い。したがって、改良された接触方法の開発、特に、エ
チレンへの選択性を増加させる方法の開発が高く望まれ
ている。しかしながらそのような触媒の機能様式、ある
種の成分が有効であるのに類似の成分が有効でない理由
、或はある種の成分の組合せが有効であるのシこ別の組
合せが有効でない理由についてほとんど理解されていな
い。明らかに、多くの理論が研究者等によって提案され
ているが、これは混乱を与えるのみである。何故なら、
各理論は特定あ触媒物質がどうしてよく作用するかを説
明しているが、類似の触媒物質がどうして作用しないの
かそして他の非類似の物質がどうして有効であるのかを
説明していないことが明らかであるからである。したが
って、依然として炭化水素のオレフィンへの接ゑ転化の
技術は、非常に予測性がない。
レン及びプロピレンへの通常気状の原料の転化率を改良
するために、固体接触物質の使用を含む多くの方法が提
案されてきている。これらの提案のうちのいくつかは、
供給炭化水素とスチーム間の接触性を改良し、そして反
応域全体の温度を一層均一に維持させるために不活性固
体接触物質を利用する。その他の場合、固体接触物質は
触媒でちる。固体接触物質、殊に触媒としての前述のよ
うな使用は、エチレン及びプロピレンへの転化の適度な
改良をもたらすが、選択性は非常にわずかしか改良しな
い。したがって、改良された接触方法の開発、特に、エ
チレンへの選択性を増加させる方法の開発が高く望まれ
ている。しかしながらそのような触媒の機能様式、ある
種の成分が有効であるのに類似の成分が有効でない理由
、或はある種の成分の組合せが有効であるのシこ別の組
合せが有効でない理由についてほとんど理解されていな
い。明らかに、多くの理論が研究者等によって提案され
ているが、これは混乱を与えるのみである。何故なら、
各理論は特定あ触媒物質がどうしてよく作用するかを説
明しているが、類似の触媒物質がどうして作用しないの
かそして他の非類似の物質がどうして有効であるのかを
説明していないことが明らかであるからである。したが
って、依然として炭化水素のオレフィンへの接ゑ転化の
技術は、非常に予測性がない。
前記したように、市場の情況に従って、エチレン又はプ
ロピレン生成物のどちらかを最大限で得る九めに同じ設
備で且つ同じ作業形態を利用できることが非常に望まし
い。しかし、これは多くの要因によって複雑化されてい
る。従来、熱プロセス及び触媒プロセスの両方が、エチ
レンよりもプロピレンの量を実質的に大量に生成すると
いう困難性がちる。触媒を使用する場合、多くは、要望
通りにエチレン及びプロピレン生成物を最大限にするた
めに、触媒を変える必要性がある。原料に触媒毒物質の
姉御によってエチレンからプロピレン又はその逆に生成
物をシフトする可能性もちる。
ロピレン生成物のどちらかを最大限で得る九めに同じ設
備で且つ同じ作業形態を利用できることが非常に望まし
い。しかし、これは多くの要因によって複雑化されてい
る。従来、熱プロセス及び触媒プロセスの両方が、エチ
レンよりもプロピレンの量を実質的に大量に生成すると
いう困難性がちる。触媒を使用する場合、多くは、要望
通りにエチレン及びプロピレン生成物を最大限にするた
めに、触媒を変える必要性がある。原料に触媒毒物質の
姉御によってエチレンからプロピレン又はその逆に生成
物をシフトする可能性もちる。
しかし、前述の添加物質ｔｉ、多くの場合、取シ換えが
必要な程度まで触媒を永久的に損う傾向がある。したが
って、一般的に、エチレンの最大限化からプロピレンの
最大限化へそしてプロピレンの最大限化からエチレンの
最大限化へ繰返し変化させることができない。
必要な程度まで触媒を永久的に損う傾向がある。したが
って、一般的に、エチレンの最大限化からプロピレンの
最大限化へそしてプロピレンの最大限化からエチレンの
最大限化へ繰返し変化させることができない。
しだがって、本発明の目的は、プロパン及びメタンを分
解させ、エチレン及びプロピレン生成物 従来技術のその他の不利点を克服することである。
解させ、エチレン及びプロピレン生成物 従来技術のその他の不利点を克服することである。
本発明の別の目的は、プロパン及びブタンを分解し、エ
チレン又はプロピレンの生成を選択的に最大限にする改
良された方法を提供することである。
チレン又はプロピレンの生成を選択的に最大限にする改
良された方法を提供することである。
更に、本発明の別の目的は触媒物質の存在下に、プロパ
ン及びメタンを分解して、エチレン又はプロピレンの生
成を選択的に最大限にする改良された方法を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、触媒の存在下に、プロ
パン及びブタンを分解させ、プロピレンではなくエチレ
ンの生成を有意に増加させる改良された方法を提供する
ことである。本発明の別のそして更なる目的は、触媒の
存在下に、プロパン及びブタンを分解させ、プロピレン
ではなく、実質的に増加量のエチレンを生成させるが、
しかし、触媒に顕著な失活又は損害を与えないで、逆に
エチレンではなく、プロピレンの生成を増７ＪＯさせる
のに利用できる改良された方法を提供することである。
ン及びメタンを分解して、エチレン又はプロピレンの生
成を選択的に最大限にする改良された方法を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、触媒の存在下に、プロ
パン及びブタンを分解させ、プロピレンではなくエチレ
ンの生成を有意に増加させる改良された方法を提供する
ことである。本発明の別のそして更なる目的は、触媒の
存在下に、プロパン及びブタンを分解させ、プロピレン
ではなく、実質的に増加量のエチレンを生成させるが、
しかし、触媒に顕著な失活又は損害を与えないで、逆に
エチレンではなく、プロピレンの生成を増７ＪＯさせる
のに利用できる改良された方法を提供することである。
本発明の前述及びその他の目的が、次の記載から明らか
になるであろう。
になるであろう。
本発明によれば、供給炭化水素をよシ飽和度の少ない炭
化水素に転化させるのに適した分解触媒と、供給炭化水
素とを、供給炭化水素を分解するのに適切な条件下で接
触させることによって、エチレン又はプロピレンの生成
物を選択的に最大限にするように、プロピレン又はブタ
ンを分解で°きることが見出された。ここでエチレンの
生成が最大限にされ、次いで、触媒又は操作条件を変化
させないで硫化水素もしくは硫化水素前駆体を加えると
、プロピレンの生成が最大限にされる。硫化水素の存在
しない場合に、プロピレンではなくエチレンを選択的に
生成する好ましい触媒組成物には、マンガンの酸化物及
びマグネシウムの酸化物：マンガンの酸化物及びランタ
ン系金属の酸化物及び／又はニオブの酸化物：鉄の酸化
物及びマグネシウムの酸化物：ならびに鉄の酸化物及び
ランタン系金属の酸化物及び／又はニオブの酸化物、が
ある。スチームの存在下に反応を実施することによって
、触媒の寿命を唾長させることができ、工亭 チレンの選択性が改良した。更に、ベース触媒に特定の
補助の金属酸化物を添加することによって、触媒の寿命
を延長させることができ、エチレンへの選択性が増加し
た。
化水素に転化させるのに適した分解触媒と、供給炭化水
素とを、供給炭化水素を分解するのに適切な条件下で接
触させることによって、エチレン又はプロピレンの生成
物を選択的に最大限にするように、プロピレン又はブタ
ンを分解で°きることが見出された。ここでエチレンの
生成が最大限にされ、次いで、触媒又は操作条件を変化
させないで硫化水素もしくは硫化水素前駆体を加えると
、プロピレンの生成が最大限にされる。硫化水素の存在
しない場合に、プロピレンではなくエチレンを選択的に
生成する好ましい触媒組成物には、マンガンの酸化物及
びマグネシウムの酸化物：マンガンの酸化物及びランタ
ン系金属の酸化物及び／又はニオブの酸化物：鉄の酸化
物及びマグネシウムの酸化物：ならびに鉄の酸化物及び
ランタン系金属の酸化物及び／又はニオブの酸化物、が
ある。スチームの存在下に反応を実施することによって
、触媒の寿命を唾長させることができ、工亭 チレンの選択性が改良した。更に、ベース触媒に特定の
補助の金属酸化物を添加することによって、触媒の寿命
を延長させることができ、エチレンへの選択性が増加し
た。
本発明は、プロ・ξン及びブタンを接触的に分解し、エ
チレン及びプロピレンを生成する好都合な方法を提供す
る。ここで、操作（運転）は、触媒に対して顕著な失活
もしくは損失をさせないで、エチレン生成の最大限化か
らプロピレン生成の最大限化への切り換えを繰返して変
更されうる。本発明の好ましい実施態様で、特定の群の
触媒を使用する。それは、従来のｆ触媒よシも、プロピ
レンではなくて、実質的に大量のエチレンを生成し、そ
れでもその触媒群をプロピレン生成を最大限化すること
ができ、触媒能に劣化もしくは損傷を与えないで、再び
プロピレンではなくて、実質的に大量のエチレンを生成
できる。
チレン及びプロピレンを生成する好都合な方法を提供す
る。ここで、操作（運転）は、触媒に対して顕著な失活
もしくは損失をさせないで、エチレン生成の最大限化か
らプロピレン生成の最大限化への切り換えを繰返して変
更されうる。本発明の好ましい実施態様で、特定の群の
触媒を使用する。それは、従来のｆ触媒よシも、プロピ
レンではなくて、実質的に大量のエチレンを生成し、そ
れでもその触媒群をプロピレン生成を最大限化すること
ができ、触媒能に劣化もしくは損傷を与えないで、再び
プロピレンではなくて、実質的に大量のエチレンを生成
できる。
本発明に従う供給炭化水素に、十分量のプロパン及びブ
タンを含有する通常気状の炭化水素流がある。その他の
通常気状の成分もしくは操作条件で蒸発する通常液状の
成分の存在は、本方法に有害性がない。例えばｎ−ブタ
ンではなく十分量のインメタンが存在する場合、ブタン
の生成のなかにある種の増加があるのであろうし、エタ
ンが存在する場合、製品の分布に少ししか影響がないこ
とは明らかである。炭化水素以外の成分も、一般的に本
方法に有害性がない。全ての場合の第二のｌは所望のエ
チレン及びプロピレンから不活性物質又はプロパン及び
ブタン以外の成分の生成物を分離することの経費又は困
難性であシ、ならびにそのような分離は、本方法の実施
の前或は後でどれだけ低経費であるか否か及び／又は困
難性が少ないか否かである。本発明の方法のための適当
な供給原料は、天然ガス、製油所排ガス等の供給源から
得られる。しかし、最適で且つ豊富な供給源は、天然ガ
スを処理して、加熱目的のためのパイプラインガス（都
市ガス）を生成する間に回収されるプロノくン及びブタ
ン流である。従来から、圧縮／膨張法、深冷法又は両者
の組合せ法によって、Ｃ２及びそれよりも高級な炭化水
素をメタン（ＣＩ）から分離して、加熱用のメタンを主
成分とするノミイブラインガスを得ている。普通、天然
ガスは、産出時の高圧で、或は高圧に圧縮された状態で
、連続的に順次低くなる温度に冷却することによシ、最
初に通常液体の炭化水素類（Ｃ６炭化水素又は天然ガソ
リン）、次いで順次にＣ５炭化水素、Ｃ４炭化水素、Ｃ
３炭化水素そして最後に０２炭化水素を連続的に凝縮さ
せるように処理され、その際にはそれぞれの冷却段階の
間で凝縮された液体が未凝縮蒸気から分離または分別さ
れる。
タンを含有する通常気状の炭化水素流がある。その他の
通常気状の成分もしくは操作条件で蒸発する通常液状の
成分の存在は、本方法に有害性がない。例えばｎ−ブタ
ンではなく十分量のインメタンが存在する場合、ブタン
の生成のなかにある種の増加があるのであろうし、エタ
ンが存在する場合、製品の分布に少ししか影響がないこ
とは明らかである。炭化水素以外の成分も、一般的に本
方法に有害性がない。全ての場合の第二のｌは所望のエ
チレン及びプロピレンから不活性物質又はプロパン及び
ブタン以外の成分の生成物を分離することの経費又は困
難性であシ、ならびにそのような分離は、本方法の実施
の前或は後でどれだけ低経費であるか否か及び／又は困
難性が少ないか否かである。本発明の方法のための適当
な供給原料は、天然ガス、製油所排ガス等の供給源から
得られる。しかし、最適で且つ豊富な供給源は、天然ガ
スを処理して、加熱目的のためのパイプラインガス（都
市ガス）を生成する間に回収されるプロノくン及びブタ
ン流である。従来から、圧縮／膨張法、深冷法又は両者
の組合せ法によって、Ｃ２及びそれよりも高級な炭化水
素をメタン（ＣＩ）から分離して、加熱用のメタンを主
成分とするノミイブラインガスを得ている。普通、天然
ガスは、産出時の高圧で、或は高圧に圧縮された状態で
、連続的に順次低くなる温度に冷却することによシ、最
初に通常液体の炭化水素類（Ｃ６炭化水素又は天然ガソ
リン）、次いで順次にＣ５炭化水素、Ｃ４炭化水素、Ｃ
３炭化水素そして最後に０２炭化水素を連続的に凝縮さ
せるように処理され、その際にはそれぞれの冷却段階の
間で凝縮された液体が未凝縮蒸気から分離または分別さ
れる。
このようにして、Ｃ５，Ｃ４，Ｃ３及び０２等の個々の
炭化水素を主成分とする個々の流れを得ることができる
か、又は個々の炭化水素の組合せを主成分とする流れを
回収することができる。したがって、こうして分離され
たプロパン流もしくはメタン流を本発明のための供給炭
化水素として利用できるか、又はプロパン及びブタンの
混合物を主成分とする流れを利用できる。明らかに後者
の流れを利用できる。明らかに後者の流れは、天然ガス
処理系の中で、１段階の冷却及び分離の必要性をなくす
ことになる。
炭化水素を主成分とする個々の流れを得ることができる
か、又は個々の炭化水素の組合せを主成分とする流れを
回収することができる。したがって、こうして分離され
たプロパン流もしくはメタン流を本発明のための供給炭
化水素として利用できるか、又はプロパン及びブタンの
混合物を主成分とする流れを利用できる。明らかに後者
の流れを利用できる。明らかに後者の流れは、天然ガス
処理系の中で、１段階の冷却及び分離の必要性をなくす
ことになる。
本発明によれば硫化水素に加えて、多くのグループの硫
化水素前駆体を利用できる。一般的に、前述の硫化水素
前駆体に、低分子量硫黄含有化合物がある。適切な列に
、メチル、エチル、プロピる硫化物；及びジメチル、ジ
エチル、ジイソプロピル等を含有する二硫化物がある。
化水素前駆体を利用できる。一般的に、前述の硫化水素
前駆体に、低分子量硫黄含有化合物がある。適切な列に
、メチル、エチル、プロピる硫化物；及びジメチル、ジ
エチル、ジイソプロピル等を含有する二硫化物がある。
その他の適切な硫黄含有化合物及び同様の機能を果す硫
化水素前１駆体は、当業者に明らかであろう。
化水素前１駆体は、当業者に明らかであろう。
硫化水素等の硫黄含有化合物は、永久的に分解触媒毒で
あシ、それで分解触媒の活性を減少させるか、所期の目
的に対して役立たなくさせることが知らルでいるので、
これらの物質の効果は全く驚くべきことである。しかし
、本発明によれば、硫化水素及び前述したような硫化水
素前駆体は、本発明の触媒の活性に影響を及ぼさない。
あシ、それで分解触媒の活性を減少させるか、所期の目
的に対して役立たなくさせることが知らルでいるので、
これらの物質の効果は全く驚くべきことである。しかし
、本発明によれば、硫化水素及び前述したような硫化水
素前駆体は、本発明の触媒の活性に影響を及ぼさない。
そして後述するように、エチレン生成を最大限にする触
媒能に顕著な減少をさせないで、供給炭化水素に硫化水
素を繰返し添加し、プロピレン生成への選択性を増加さ
せることができ、添加を中断するとエチレン生成への選
択性を増加させることができることが見出された。
媒能に顕著な減少をさせないで、供給炭化水素に硫化水
素を繰返し添加し、プロピレン生成への選択性を増加さ
せることができ、添加を中断するとエチレン生成への選
択性を増加させることができることが見出された。
本発明の好ましい実施態様では、プロピレンではなく、
エチレンの生成を最大限にするのに非常に有効な７１種
の触媒系から、分解触媒が選択される。これらの触媒系
の各々はそれ自身の特性をもっているが、全てが、選択
的にエチレンを生成するのに、従来の系よりも実質的に
優れている。これらの触媒系は： （ａ）（１） マンガンの少なくとも１種の酸化物及
び（ｔｉ） マグネシウムの少なくとも１種の酸化物
からなる触媒組成物； （ｂ）（１） マンガンの少なくとも１種の酸化物及
び（１１） ランタン系金属及びニオブよシなる群か
ら選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の
酸化物からなる触媒組成物； （ｃ）（Ｌｌ 鉄の少なくとも１種の酸化物及びｔｏ
＋ マグネシウムの少なくとも１種の酸化物からなる
触媒組成物；ならびに （ｄ）（リ 鉄の少なくとも１種の酸化物及び（Ｉｔ）
ランタン系金属及びニオブよりなる群から選択され
る少なくとも１種の金属の少なくとも１種の酸化物から
なる触媒組成物を含む。
エチレンの生成を最大限にするのに非常に有効な７１種
の触媒系から、分解触媒が選択される。これらの触媒系
の各々はそれ自身の特性をもっているが、全てが、選択
的にエチレンを生成するのに、従来の系よりも実質的に
優れている。これらの触媒系は： （ａ）（１） マンガンの少なくとも１種の酸化物及
び（ｔｉ） マグネシウムの少なくとも１種の酸化物
からなる触媒組成物； （ｂ）（１） マンガンの少なくとも１種の酸化物及
び（１１） ランタン系金属及びニオブよシなる群か
ら選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の
酸化物からなる触媒組成物； （ｃ）（Ｌｌ 鉄の少なくとも１種の酸化物及びｔｏ
＋ マグネシウムの少なくとも１種の酸化物からなる
触媒組成物；ならびに （ｄ）（リ 鉄の少なくとも１種の酸化物及び（Ｉｔ）
ランタン系金属及びニオブよりなる群から選択され
る少なくとも１種の金属の少なくとも１種の酸化物から
なる触媒組成物を含む。
通常、マンガンの酸化物又は鉄の酸化物は、少量部分存
在し、そしてマグネシウムの酸化物、゛ランタン系金属
の酸化物及びニオブの酸化物は主要量部分存在する。
在し、そしてマグネシウムの酸化物、゛ランタン系金属
の酸化物及びニオブの酸化物は主要量部分存在する。
マンガンの酸化物又は鉄の酸化物の適切な量は、触媒（
昆金物の総重量を基準にして金属元素に換算して表示し
て、約０．１重量％〜約３０重量％である。好ましいマ
ンガン又は鉄の含有量は、触媒混合物の総重量を基準に
して金属元素に換算して表示して、約０５重量％〜約１
０重量％である。
昆金物の総重量を基準にして金属元素に換算して表示し
て、約０．１重量％〜約３０重量％である。好ましいマ
ンガン又は鉄の含有量は、触媒混合物の総重量を基準に
して金属元素に換算して表示して、約０５重量％〜約１
０重量％である。
本発明方法の実施中、原料の少量が炭素に変換され、次
いでそれが触媒上に蓄積されると、触媒活性、殊にエチ
レン生成への選択性を低減させることが見出された。し
たがって、例えば空気等の酸素含有ガスで処理する等従
来の炭素除去技術によって、定期的に可成するのが好ま
しい。該再生中、当業者に公知でもあるように焼失温度
を制御するために、不活性ガスもしくはスチームの希釈
を使用するのも望ましいことがある。通常、該再生を、
約１０分間隔で行うのが望ましいことが見出された。し
かし、本発明の別の実施態様によれば、エチレンの選択
生成用の触媒の有効寿命を有意に延長できることが判明
した。
いでそれが触媒上に蓄積されると、触媒活性、殊にエチ
レン生成への選択性を低減させることが見出された。し
たがって、例えば空気等の酸素含有ガスで処理する等従
来の炭素除去技術によって、定期的に可成するのが好ま
しい。該再生中、当業者に公知でもあるように焼失温度
を制御するために、不活性ガスもしくはスチームの希釈
を使用するのも望ましいことがある。通常、該再生を、
約１０分間隔で行うのが望ましいことが見出された。し
かし、本発明の別の実施態様によれば、エチレンの選択
生成用の触媒の有効寿命を有意に延長できることが判明
した。
エチレン選択生成用の触媒活性を延長させる１方法はス
チームの存在下に本方法を実施することである。この点
で、マンガンの酸化物を包含する触媒系を使用する場合
、スチームの使用は任意であるが、鉄の酸化物を包含す
る触媒を使用する場合、本方法にスチームの使用は必須
であることも判明した。触媒中に鉄の酸化物が存在する
場合、エチレンへの選択性が急速に吐下し、事実上、鉄
の酸化物を、触媒として全く無効な金属鉄に還元するこ
とが見出された。適切なスチーム／炭化水素モル比は、
鉄の含ま゛ない触媒系の場合約Ｏ〜約１０／１であり、
鉄含有触媒系の場合、約０．１〜約１０／１で、好まし
くは、約０．５〜約５／１である。
チームの存在下に本方法を実施することである。この点
で、マンガンの酸化物を包含する触媒系を使用する場合
、スチームの使用は任意であるが、鉄の酸化物を包含す
る触媒を使用する場合、本方法にスチームの使用は必須
であることも判明した。触媒中に鉄の酸化物が存在する
場合、エチレンへの選択性が急速に吐下し、事実上、鉄
の酸化物を、触媒として全く無効な金属鉄に還元するこ
とが見出された。適切なスチーム／炭化水素モル比は、
鉄の含ま゛ない触媒系の場合約Ｏ〜約１０／１であり、
鉄含有触媒系の場合、約０．１〜約１０／１で、好まし
くは、約０．５〜約５／１である。
本発明の別の実施態様によれば、以後プロモーターと称
する、少量のその他の金属酸化物の添加も、プロピレン
ではなく５選択的にエチレンを生成させる触媒の期間を
延長させるのに非常に有効であることがわカ一つた。こ
れらのプロモーターのいくつかは、特定の触媒系に対し
て有効であるが、その他の触媒系に対して無効であるか
有害性がない。有効なプロモーター−触媒の組合せを次
に示す。
する、少量のその他の金属酸化物の添加も、プロピレン
ではなく５選択的にエチレンを生成させる触媒の期間を
延長させるのに非常に有効であることがわカ一つた。こ
れらのプロモーターのいくつかは、特定の触媒系に対し
て有効であるが、その他の触媒系に対して無効であるか
有害性がない。有効なプロモーター−触媒の組合せを次
に示す。
Ｍｎ／Ｘ１ｇ０触媒を、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、スズ及びアンチモンよりなる群から選択され
る元素の酸化物の少量の添加によって改良できる。この
群のうちカルシウムが好ましい。
バリウム、スズ及びアンチモンよりなる群から選択され
る元素の酸化物の少量の添加によって改良できる。この
群のうちカルシウムが好ましい。
この触媒は、ケイ素、アルミニウム及びチタンよシなる
群から選択される元素の少なくとも１種の酸化物の添加
によっても改良されることがある。
群から選択される元素の少なくとも１種の酸化物の添加
によっても改良されることがある。
ケイ素、アルミニウム及びチタンならびにカルシウム、
ストロンチウム、バリウム、スズ及びアンチモンの組合
せも使用できる。最後に、この触媒を、クロムの少なく
とも１種の酸化物の補助量の添加によって改良できる。
ストロンチウム、バリウム、スズ及びアンチモンの組合
せも使用できる。最後に、この触媒を、クロムの少なく
とも１種の酸化物の補助量の添加によって改良できる。
クロムも、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ス
ズ及びアンチモンプロモーターと組合せて使用できる。
ズ及びアンチモンプロモーターと組合せて使用できる。
Ｍｎ／ ランタン系もしくはニオブ触媒も、クロムの少
なくとも１種の酸化物の添加によって改良できる。
なくとも１種の酸化物の添加によって改良できる。
Ｆθ／ＭｇＯ触媒を、ケイ素、アルミニウム及ヒチタン
よりなる群から選択される元素の少なくとも１種の酸化
物、又はクロムの少なくとも１種の酸化物の添加によっ
て改良する。
よりなる群から選択される元素の少なくとも１種の酸化
物、又はクロムの少なくとも１種の酸化物の添加によっ
て改良する。
Ｆ’ｅ／ランタン系もしくはニオブ触媒は、クロムの少
なくとも１種の酸化物の補助量を含有できる。
なくとも１種の酸化物の補助量を含有できる。
プロモーターの適切な量は、触媒組成物の総重量を基準
にして元素に換算して表示して、約０．１重量％〜約３
０重量％であり、好ましくは約１重量％〜約１５重量％
である。プロモーターの好ましい量は約２重量％〜約６
重量％である。マンガン及び／又は鉄の含有量は約０．
１重量％〜約３０重量％であってもよいが、プロモータ
ーが存在スる場合、この量を通常減少させる。プロモー
ターを組合せる場合、好ましい範囲は、触媒組成物の総
重量を基準にして元素に換算して表示し、約０、２重量
％〜約１０重量％である。
にして元素に換算して表示して、約０．１重量％〜約３
０重量％であり、好ましくは約１重量％〜約１５重量％
である。プロモーターの好ましい量は約２重量％〜約６
重量％である。マンガン及び／又は鉄の含有量は約０．
１重量％〜約３０重量％であってもよいが、プロモータ
ーが存在スる場合、この量を通常減少させる。プロモー
ターを組合せる場合、好ましい範囲は、触媒組成物の総
重量を基準にして元素に換算して表示し、約０、２重量
％〜約１０重量％である。
触媒の製造方法は、成分の金属酸化物の目的の最終組成
を得る限シ、重要でないようである。”適当な製造方法
には、スラリ混合法、溶液混合法、乾式混合法、含浸法
及び共沈法があシ、これらの全ては、当業者に公知でち
る。好適な方法は、ＭｇＯもしくはＭｇ （ＯＨ） ２
等の金属固形分を、例えば、 Ｍｎ（ＮＯａ）ｚ・６Ｈ
２０等の少量成分の塩の水溶液と共に混合装置に加え、
数分間、例えば２〜５分間混合し、濃厚なスラリを形成
することである。
を得る限シ、重要でないようである。”適当な製造方法
には、スラリ混合法、溶液混合法、乾式混合法、含浸法
及び共沈法があシ、これらの全ては、当業者に公知でち
る。好適な方法は、ＭｇＯもしくはＭｇ （ＯＨ） ２
等の金属固形分を、例えば、 Ｍｎ（ＮＯａ）ｚ・６Ｈ
２０等の少量成分の塩の水溶液と共に混合装置に加え、
数分間、例えば２〜５分間混合し、濃厚なスラリを形成
することである。
経済的のために、過剰の水を避けるべきである。
付加的な触媒成分又はプロモーターを、所望により、固
形分又は混合前もしくは混合中の溶液のどちらに添加し
てもよい。通常、触媒組成物をスラリ法によって形成し
、少量のプロモーターを、例えば、硝酸塩等の溶液とし
て、含浸によって添加する。次いで得られたスラリを従
来の方法によって約１００℃〜１５０℃で風乾し、約４
時間、約７５０℃〜８００℃で暇焼し、次いで粉砕し、
篩分けし、場合によシ、公知の手段によって櫨社）ペレ
ットにするか他のサイズ化する。
形分又は混合前もしくは混合中の溶液のどちらに添加し
てもよい。通常、触媒組成物をスラリ法によって形成し
、少量のプロモーターを、例えば、硝酸塩等の溶液とし
て、含浸によって添加する。次いで得られたスラリを従
来の方法によって約１００℃〜１５０℃で風乾し、約４
時間、約７５０℃〜８００℃で暇焼し、次いで粉砕し、
篩分けし、場合によシ、公知の手段によって櫨社）ペレ
ットにするか他のサイズ化する。
本発明の方法を、固定床、移動床、流動床、懸濁気泡塔
又は噴流床反応器中で実施できる。実験目的のため、そ
して明らかに正確な測定をするため及び方法の変動因子
の正確な制御のため、後述の例中で記載した試験を、固
定床反応器中で実施した。
又は噴流床反応器中で実施できる。実験目的のため、そ
して明らかに正確な測定をするため及び方法の変動因子
の正確な制御のため、後述の例中で記載した試験を、固
定床反応器中で実施した。
触媒の調製に続いて、触媒を、窒素等の不活性ガスでパ
ージすることによって使用のために準備しうる。通常、
触媒を反応器中に配置し、空気で予熱することによって
反応温度まで上昇させ、次いで加熱窒素でパージし、最
後に供給炭化水素を導入する。本発明の方法の実施にお
いて、供給炭化水素にスチームを加えるのが好ましいの
で、パージガスとして窒素よりもむしろスチームを使用
することが好ましいことがある。触媒は、場合によシ使
用前に水素で予備処理してもよい。この処理を、好まし
くは、おおよそ本方法の操作温度で、約６００ ｐｓｉ
ａ迄の圧力で実施する。この水素前処理は、マンガン及
び／又は鉄の高酸化状態を還元させることが明らかであ
り、したがって最初の酸化炭素形成を減少させる。
ージすることによって使用のために準備しうる。通常、
触媒を反応器中に配置し、空気で予熱することによって
反応温度まで上昇させ、次いで加熱窒素でパージし、最
後に供給炭化水素を導入する。本発明の方法の実施にお
いて、供給炭化水素にスチームを加えるのが好ましいの
で、パージガスとして窒素よりもむしろスチームを使用
することが好ましいことがある。触媒は、場合によシ使
用前に水素で予備処理してもよい。この処理を、好まし
くは、おおよそ本方法の操作温度で、約６００ ｐｓｉ
ａ迄の圧力で実施する。この水素前処理は、マンガン及
び／又は鉄の高酸化状態を還元させることが明らかであ
り、したがって最初の酸化炭素形成を減少させる。
本発明による方法の操作（運転）条件は、操作温度の条
件を除き、あまり厳格でないようである。
件を除き、あまり厳格でないようである。
従って次の操作条件が有効であることが見出され、そし
て好ましい。
て好ましい。
炭化水素ガス毎時空間速度（ＧＨ３Ｖ）は、１ｏｏｈ−
１〜約３０００ｈ−１の範囲でよく、好ましくは、約５
００ ｈ″″１〜約１０００ｈ−” である。
１〜約３０００ｈ−１の範囲でよく、好ましくは、約５
００ ｈ″″１〜約１０００ｈ−” である。
操作圧力は約０．１ ｐｓｉａ 〜約１００ｐｓｉａで
よく、好ましくは約１ ｐｓｉａ〜約６０ ｐｓｉａ
である。
よく、好ましくは約１ ｐｓｉａ〜約６０ ｐｓｉａ
である。
操作温度は、オレフィンへの供給炭化水素の転化率、殊
にエチレン選択率の改善に意義があるようである。適切
な温度は約り５０℃〜約８５０℃の範囲であシ、好まし
くは約６５０℃〜約７７５℃の範囲である。
にエチレン選択率の改善に意義があるようである。適切
な温度は約り５０℃〜約８５０℃の範囲であシ、好まし
くは約６５０℃〜約７７５℃の範囲である。
本方法の操作で、硫化水素又は硫化水素前駆体を存在さ
せないで、本方法を実施する。これらの条件下では、プ
ロピレンではなくてエチレンの生成への選択性がある。
せないで、本方法を実施する。これらの条件下では、プ
ロピレンではなくてエチレンの生成への選択性がある。
この操作形態では、プロピレンもより少量で：゛↓ある
が生成し、かつエチレンに対する市場の需要がプロピレ
ンに対するそれよシも超えているので、この方法が大部
分の時間、運転されるでちろう。しかし、少なくとも間
隔をおいて、市場の需要の為、又はその他の理由で、プ
ロピレンの生成の最大限化が要望されることがある。し
たがって、これは、供給炭化水素に適１１の硫化水素又
は硫化水素前、２体を単に姉御することによって達成さ
れる。有効な硫化水素濃度の範囲は、約０．１モルチル
約３０モルチであり、より好ましい濃度は約０．１モル
チル約５モルチである。
が生成し、かつエチレンに対する市場の需要がプロピレ
ンに対するそれよシも超えているので、この方法が大部
分の時間、運転されるでちろう。しかし、少なくとも間
隔をおいて、市場の需要の為、又はその他の理由で、プ
ロピレンの生成の最大限化が要望されることがある。し
たがって、これは、供給炭化水素に適１１の硫化水素又
は硫化水素前、２体を単に姉御することによって達成さ
れる。有効な硫化水素濃度の範囲は、約０．１モルチル
約３０モルチであり、より好ましい濃度は約０．１モル
チル約５モルチである。
この方法で一旦十分量のプロピレンが生成すｈば、硫化
水素又は硫化水素前駆体の導入を単に中断することによ
って、プロピレンではなくて、エチレンの選択的な生成
が開始されうる。このようなプロピレン生成の間隔的最
大限化を、必要に応じて、同じ方法で繰返すことができ
、且つ、前記したように、触媒の活性及びエチレンの選
択生成に影響しない。
水素又は硫化水素前駆体の導入を単に中断することによ
って、プロピレンではなくて、エチレンの選択的な生成
が開始されうる。このようなプロピレン生成の間隔的最
大限化を、必要に応じて、同じ方法で繰返すことができ
、且つ、前記したように、触媒の活性及びエチレンの選
択生成に影響しない。
本発明の％徴及び利点を次の例で示す。
７００℃で３％Ｃａ１５％Ｍ ｎ７Ｍ ａ Ｏ触媒上で
、１／１のスチーム／炭化水素比を使用して、ｎ−ブタ
ンを分解する一連の試験を行なった。供給に１チ（モル
）硫化水素を含有させる間欠サイクルを伴う３０〜６０
分期間の多くのプロセスサイクルに触媒を使用した。各
サイクルのあとに触媒を空気及びスチームを使用する通
常の再生をさせた。
、１／１のスチーム／炭化水素比を使用して、ｎ−ブタ
ンを分解する一連の試験を行なった。供給に１チ（モル
）硫化水素を含有させる間欠サイクルを伴う３０〜６０
分期間の多くのプロセスサイクルに触媒を使用した。各
サイクルのあとに触媒を空気及びスチームを使用する通
常の再生をさせた。
次の表１に典型的な結果を示した。表中、サイクル番号
は、例えば、３ エチレン生成−再生サイクル（硫化水
素存在せず）；次いで７ プロ上ピレン生戎す再生サイ
クル（硫化水素存在）；次いで８ エチレン生成−再生
サイクル（硫化水素存在せず）等を表わす。第２系列の
試験では、各サイクルを３０分間にした。２５ｃｃの触
媒を石英反応器の固定床に配置した。生成物の少量を試
料採取し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
は、例えば、３ エチレン生成−再生サイクル（硫化水
素存在せず）；次いで７ プロ上ピレン生戎す再生サイ
クル（硫化水素存在）；次いで８ エチレン生成−再生
サイクル（硫化水素存在せず）等を表わす。第２系列の
試験では、各サイクルを３０分間にした。２５ｃｃの触
媒を石英反応器の固定床に配置した。生成物の少量を試
料採取し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
転化率を伝化済ｎ−ブタンのモルチで表わし、特定生成
物に対する転化済ｎ−ブタンのモルチとして選択率を表
わした。
物に対する転化済ｎ−ブタンのモルチとして選択率を表
わした。
表１より、硫化水素を使用した各間隔で、エチレン及び
エタンへの選択性を約５０チだけ抑制し、プロピレンへ
の選択性を、約４０〜はとんど１００チだけ増加したこ
とがわかる。全ての場合で、Ｈ２Ｓを加えるのを中断し
たとき、生成物の分布は直ちにＨ２Ｓを加える前のそれ
に戻った。
エタンへの選択性を約５０チだけ抑制し、プロピレンへ
の選択性を、約４０〜はとんど１００チだけ増加したこ
とがわかる。全ての場合で、Ｈ２Ｓを加えるのを中断し
たとき、生成物の分布は直ちにＨ２Ｓを加える前のそれ
に戻った。
Claims (20)
- （１）プロパン及びブタンの少なくとも１種からなる供
給炭化水素を分解して、エチレン及びプロピレンのうち
の１種の生成を選択的に最大限にする方法であつて； （ａ）該供給炭化水素を飽和度の少ない生成炭化水素に
転化するのに適した分解触媒組成物と、該供給炭化水素
とを、該供給炭化水素を分解させて該飽和度の少ない生
成炭化水素にするのに適切な条件下で、接触させ、ここ
でエチレンの生成は最大限にせしめられ、該触媒組成物
は （Ａ）（ｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び（
ｉｉ）マグネシウムの少なくとも１種の酸化物か； （Ｂ）（ｉ）マンガンの少なくとも１種の酸化物及び（
ｉｉ）少なくとも１種のランタン系金属もしくはニオブ
の少なくとも１種の酸化物か； （Ｃ）（ｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物及び（ｉｉ）
マグネシウムの少なくとも１種の酸化物か；又は （Ｄ）（ｉ）鉄の少なくとも１種の酸化物及び（ｉｉ）
少なくとも１種のランタン系金属もしくはニオブの少な
くとも１種の酸化物；からなり：そして （ｂ）該分解触媒の存在下で且つ該供給炭化水素を分解
して該飽和度の少ない生成炭化水素にするのに適切な該
条件下で、少なくとも間隔的に硫化水素もしくは硫化水
素前駆体を該供給炭化水素に加え、ここでプロピレンの
生成は最大限にせしめられている；からなる前記方法。 - （２）触媒がマンガンの少なくとも１種の酸化物及びマ
グネシウムの少なくとも１種の酸化物からなる特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - （３）触媒組成物が、少なくとも１種のカルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、スズ及びアンチモンの少なく
とも１種の酸化物を更に含む特許請求の範囲第２項記載
の方法。 - （４）触媒組成物が、少なくとも１種のケイ素、アルミ
ニウム及びチタンの少なくとも１種の酸化物を更に含む
特許請求の範囲第２又は第３項記載の方法。 - （５）触媒組成物が、マンガンの少なくとも１種の酸化
物及び少なくとも１種のランタン系金属もしくはニオブ
の少なくとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - （６）ランタン系金属が、ランタン、セリウムもしくは
これらの混合物である特許請求の範囲第５項記載の方法
。 - （７）触媒組成物が、鉄の少なくとも１種の酸化物及び
マグネシウムの少なくとも１種の酸化物からなる特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - （８）触媒組成物が、マンガンの少なくとも１種の酸化
物を更に含む特許請求の範囲第７項記載の方法。 - （９）触媒組成物が少なくとも１種のケイ素、アルミニ
ウム及びチタンの少なくとも１種の酸化物を更に含む特
許請求の範囲第７項記載の方法。 - （１０）触媒組成物が鉄の少なくとも１種の酸化物及び
少なくとも１種のランタン系金属もしくはニオブの少な
くとも１種の酸化物からなる特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - （１１）ランタン系金属がランタン、セリウムもしくは
これらの混合物である特許請求の範囲第１０項記載の方
法。 - （１２）触媒組成物がマンガンの少なくとも１種の酸化
物を更に含む特許請求の範囲第１０項又は第１１項記載
の方法。 - （１３）触媒組成物が、クロムの少なくとも１種の酸化
物を更に含む特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれ
かに記載の方法。 - （１４）供給炭化水素がプロパンからなる特許請求の範
囲第１〜第１３項のいずれかに記載の方法。 - （１５）供給炭化水素がブタンからなる特許請求の範囲
第１〜第１３項のいずれかに記載の方法。 - （１６）供給炭化水素がプロパン及びブタンの混合物か
らなる特許請求の範囲第１〜第１３項のいずれかに記載
の方法。 - （１７）接触温度が約５５０℃〜約８５０℃である特許
請求の範囲第１〜第１６項のいずれかに記載の方法。 - （１８）接触をスチームの存在下に実施する特許請求の
範囲第１〜第１７項のいずれかに記載の方法。 - （１９）スチーム／供給炭化水素のモル比が約１０／１
未満である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 - （２０）硫化水素及び硫化水素前駆体よりなる群から選
択される物質の添加を中断し、工程（ａ）を繰返す特許
請求の範囲第１〜第１９項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US758921 | 1985-07-25 | ||
| US06/758,921 US4658081A (en) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | Propylene and ethylene selectivity with H2 S |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6263529A true JPS6263529A (ja) | 1987-03-20 |
| JPH0768151B2 JPH0768151B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=25053655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61173522A Expired - Lifetime JPH0768151B2 (ja) | 1985-07-25 | 1986-07-23 | エチレン及びプロピレンの選択生成方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4658081A (ja) |
| EP (1) | EP0211340B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0768151B2 (ja) |
| CN (1) | CN1003513B (ja) |
| AT (1) | ATE68452T1 (ja) |
| AU (1) | AU568247B2 (ja) |
| CA (1) | CA1247146A (ja) |
| DE (1) | DE3681988D1 (ja) |
| MX (1) | MX167149B (ja) |
| MY (1) | MY135753A (ja) |
| NO (1) | NO171116C (ja) |
| NZ (1) | NZ216961A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4579997A (en) * | 1985-07-25 | 1986-04-01 | Phillips Petroleum Company | Olefin production over catalytic oxides of Mn and at least one of Nb and a lanthanide |
| US5160502A (en) * | 1986-12-22 | 1992-11-03 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith |
| FR2624762B1 (fr) * | 1987-12-21 | 1990-06-08 | Total France | Procede et dispositif de regeneration de catalyseur en lit fluidise |
| US4929789A (en) * | 1988-01-15 | 1990-05-29 | The Standard Oil Company | Process for pyrolyzing or thermal cracking a gaseous or vaporized hydrocarbon feedstock using a novel gas-solids contacting device and an oxidation catalyst |
| CN1034223C (zh) * | 1993-03-29 | 1997-03-12 | 中国石油化工总公司 | 制取低碳烯烃的裂解催化剂 |
| JP2669309B2 (ja) * | 1993-11-05 | 1997-10-27 | 日本電気株式会社 | デバイスモジュール |
| CN1034586C (zh) * | 1993-11-05 | 1997-04-16 | 中国石油化工总公司 | 多产低碳烯烃的催化转化方法 |
| US5463159A (en) * | 1994-03-22 | 1995-10-31 | Phillips Petroleum Company | Thermal cracking process |
| JP4112943B2 (ja) | 2002-10-28 | 2008-07-02 | 出光興産株式会社 | 炭化水素の接触分解によるオレフィンの製造方法 |
| CN100345805C (zh) * | 2004-12-02 | 2007-10-31 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 催化裂化丁烷的方法 |
| CN1986505B (zh) * | 2005-12-23 | 2010-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种增产低碳烯烃的催化转化方法 |
| BRPI0803718A2 (pt) * | 2008-08-29 | 2010-06-15 | Petroleo Brasileiro Sa | método para produção de olefinas leves em unidades de craqueamento catalìtico com deficiência energética |
| BRPI0804120A2 (pt) * | 2008-09-09 | 2010-07-06 | Petróleo Brasileiro S/A - Petrobras | método para produção de eteno e gás de sìntese em leito fluidizado circulante |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2122787A (en) * | 1935-01-25 | 1938-07-05 | Universal Oil Prod Co | Treatment of paraffin hydrocarbons |
| US2269028A (en) * | 1940-09-09 | 1942-01-06 | Shell Dev | Execution of catalytic conversions in the presence of ferrous metals |
| US2415477A (en) * | 1942-12-26 | 1947-02-11 | Pure Oil Co | Conversion of hydrocarbons |
| US3325397A (en) * | 1963-12-06 | 1967-06-13 | Mobil Oil Corp | Catalytic hydrocarbon conversion with the use of a catalyst composite comprising a manganese promoted crystalline aluminosilicate |
| FR1603019A (ja) * | 1968-05-30 | 1971-03-15 | ||
| BE755982A (fr) * | 1969-09-16 | 1971-03-10 | Petro Tex Chem Corp | Catalyseurs de deshydrogenation oxydante |
| GB1306087A (ja) * | 1969-12-23 | 1973-02-07 | ||
| SU422165A3 (ru) * | 1971-03-25 | 1974-03-30 | Джон Чэндлер Хейз | Способ переработки бепзиновых фракций |
| US3766278A (en) * | 1971-06-09 | 1973-10-16 | Haldor Frederik Axel Topsoe | Conversion of hydrocarbons |
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| US3751516A (en) * | 1971-06-21 | 1973-08-07 | Goodyear Tire & Rubber | Preparation of propylene from normal butane |
| US3748282A (en) * | 1971-10-04 | 1973-07-24 | Dart Ind Inc | Production of shaped magnesium oxide compositions |
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