JPH0768153B2 - アルコールの製造法 - Google Patents
アルコールの製造法Info
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- JPH0768153B2 JPH0768153B2 JP63136563A JP13656388A JPH0768153B2 JP H0768153 B2 JPH0768153 B2 JP H0768153B2 JP 63136563 A JP63136563 A JP 63136563A JP 13656388 A JP13656388 A JP 13656388A JP H0768153 B2 JPH0768153 B2 JP H0768153B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化銅もしくは酸化銅を主成分とした複合金属
酸化物と担体から構成される触媒前駆体の還元により得
られる触媒を用い、有機カルボン酸エステルを水素還元
し、対応するアルコールを製造する方法に関するもので
ある。
酸化物と担体から構成される触媒前駆体の還元により得
られる触媒を用い、有機カルボン酸エステルを水素還元
し、対応するアルコールを製造する方法に関するもので
ある。
カルボン酸あるいはカルボン酸エステルを水素化して脂
肪族アルコールや脂環式アルコールあるいは芳香族アル
コールを製造する方法については1930年代以降多くの方
法が開示されてきている。
肪族アルコールや脂環式アルコールあるいは芳香族アル
コールを製造する方法については1930年代以降多くの方
法が開示されてきている。
ここで、カルボン酸エステルの水素化、特には脂肪酸エ
ステルの水素化に供される触媒として主に銅系触媒が提
案されているが、一般的には銅−クロム触媒が工業的に
賞用されている。しかし、銅−クロム触媒は触媒として
の性能には優れているものの、触媒製造時は廃水あるい
は使用済み触媒の廃棄といった面で非常に大きな問題を
抱えている。また、カルボン酸エステルの水素化におい
て厳しい反応条件が要求される高級脂肪族アルコールの
製造では、250ないし300℃かつ200ないし300気圧という
高温・高圧の反応条件が必要とされるため、設備投資あ
るいはメンテナンス等においても多くの問題点を有して
いる。さらには、高温反応であるため副反応生成物の生
成は避けられず、また省エネルギーという観点からも好
ましくないことは明らかである。
ステルの水素化に供される触媒として主に銅系触媒が提
案されているが、一般的には銅−クロム触媒が工業的に
賞用されている。しかし、銅−クロム触媒は触媒として
の性能には優れているものの、触媒製造時は廃水あるい
は使用済み触媒の廃棄といった面で非常に大きな問題を
抱えている。また、カルボン酸エステルの水素化におい
て厳しい反応条件が要求される高級脂肪族アルコールの
製造では、250ないし300℃かつ200ないし300気圧という
高温・高圧の反応条件が必要とされるため、設備投資あ
るいはメンテナンス等においても多くの問題点を有して
いる。さらには、高温反応であるため副反応生成物の生
成は避けられず、また省エネルギーという観点からも好
ましくないことは明らかである。
この為、カルボン酸エステルを低温あるいは低圧で水素
化し得るような技術の開発が望まれてきた。
化し得るような技術の開発が望まれてきた。
例えば、高級脂肪酸エステルを低温あるいは低圧で水素
化しようとする試みは古くから行われてきているが、多
くは銅−クロム触媒を多量に使用することでその目的を
達成せしめんとするものである。
化しようとする試みは古くから行われてきているが、多
くは銅−クロム触媒を多量に使用することでその目的を
達成せしめんとするものである。
アドキンス氏等〔J.Amer.Chem.Soc.,70,3121（1948）〕
は、液相懸濁床反応方式においてラウリン酸メチルを水
素化するにあたり、エステル100重量部に対し150重量部
と極めて多量の銅−クロム触媒を用いて150℃という低
温条件でラウリルアルコールの得られることを報告して
いるが、水素圧力は340気圧と非常に高圧であり、かつ
多量の触媒を使用しているにも拘らず反応時間が長い。
また、上野氏等〔工業化学雑誌，第38巻,1105頁（193
5）；同雑誌，第48巻,18頁（1945年）〕は、各種脂肪酸
エステルを水素化するにあたり、エステル100重量部に
対し10重量部の銅−クロム系触媒を用い、水素圧力（室
温における仕込み初圧）が10ないし25気圧という低圧条
件で脂肪族アルコールの得られることを報告している
が、反応温度で270ないし300℃と非常に高温であり、従
って副反応に伴う不鹸化物収量が多く、かつアルコール
収率が30ないし60％と非常に低い。
は、液相懸濁床反応方式においてラウリン酸メチルを水
素化するにあたり、エステル100重量部に対し150重量部
と極めて多量の銅−クロム触媒を用いて150℃という低
温条件でラウリルアルコールの得られることを報告して
いるが、水素圧力は340気圧と非常に高圧であり、かつ
多量の触媒を使用しているにも拘らず反応時間が長い。
また、上野氏等〔工業化学雑誌，第38巻,1105頁（193
5）；同雑誌，第48巻,18頁（1945年）〕は、各種脂肪酸
エステルを水素化するにあたり、エステル100重量部に
対し10重量部の銅−クロム系触媒を用い、水素圧力（室
温における仕込み初圧）が10ないし25気圧という低圧条
件で脂肪族アルコールの得られることを報告している
が、反応温度で270ないし300℃と非常に高温であり、従
って副反応に伴う不鹸化物収量が多く、かつアルコール
収率が30ないし60％と非常に低い。
特開昭60−38333号では触媒の一成分に銅−クロムを用
い、固定床反応方式を採用することにより、218℃,60バ
ールという反応条件下でラウリン酸メチルの水素化を試
みているが、液空間速度（LHSV）が0.2と、生産性が非
常に低いという問題点を有している。
い、固定床反応方式を採用することにより、218℃,60バ
ールという反応条件下でラウリン酸メチルの水素化を試
みているが、液空間速度（LHSV）が0.2と、生産性が非
常に低いという問題点を有している。
一方、有害なクロムを含まない触媒の開発も行われてい
る。例えば、特開昭61−56139号ではニッケル系触媒を
用い、固定床反応方式において50バールという低圧条件
下で高級脂肪酸エステルの水素化を試みているが、反応
温度は250℃と高く、かつアルコール収率も40％以下と
非常に低い。
る。例えば、特開昭61−56139号ではニッケル系触媒を
用い、固定床反応方式において50バールという低圧条件
下で高級脂肪酸エステルの水素化を試みているが、反応
温度は250℃と高く、かつアルコール収率も40％以下と
非常に低い。
以上のように、銅−クロム系触媒および有害なクロムを
含まない触媒のいずれにおいても高級脂肪酸エステルの
水素化により高級アルコールを低温・低圧の反応条件
下、高生産性を維持しかつ高選択的に製造し得るような
例はいまだかって無い。
含まない触媒のいずれにおいても高級脂肪酸エステルの
水素化により高級アルコールを低温・低圧の反応条件
下、高生産性を維持しかつ高選択的に製造し得るような
例はいまだかって無い。
〔課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者らは低温かつ低圧の反応条件下、カル
ボン酸エステルを水素化し、対応するアルコールを製造
するに適う低温高活性水素化触媒を見い出すべく鋭意研
究した結果、有害なクロムを含まない次のような触媒を
提案するに至った。即ち、酸化銅もしくは酸化銅を主成
分とし少量の酸化亜鉛を含む複合金属酸化物と担体から
構成される触媒前駆体の還元により得られる担持銅もし
くは担持銅−亜鉛触媒が、従来技術では困難であった低
温かつ低圧の反応条件下でも極めて高い活性を有すると
いう驚くべき結果を得た。
ボン酸エステルを水素化し、対応するアルコールを製造
するに適う低温高活性水素化触媒を見い出すべく鋭意研
究した結果、有害なクロムを含まない次のような触媒を
提案するに至った。即ち、酸化銅もしくは酸化銅を主成
分とし少量の酸化亜鉛を含む複合金属酸化物と担体から
構成される触媒前駆体の還元により得られる担持銅もし
くは担持銅−亜鉛触媒が、従来技術では困難であった低
温かつ低圧の反応条件下でも極めて高い活性を有すると
いう驚くべき結果を得た。
尚、本発明者等が開示した触媒成分の一つである銅−亜
鉛系複合酸化物触媒を用い、高級脂肪酸エステルの水素
化により高級アルコールを得ようとする試みは既に幾つ
か行われている。例えば〔工業化学雑誌，第53巻,74頁
（1950年）〕には、珪藻土に担持した銅−亜鉛触媒を用
い、液相懸濁床反応方式によりマッコウ鯨油の水素化を
行っているが、反応条件は280ないし290℃、110気圧
（室温における仕込み初圧）である。ドイツ特許261322
6号では、銅−亜鉛固体触媒を用い気相固定床反応方式
にて高級脂肪酸メチルの水素化を行っている。この場合
の反応条件は230ないし240℃と比較的低温であるが、25
0気圧という高圧条件を採用している。特開昭54−32191
号では銅−モリブデン−亜鉛触媒を用い、液相懸濁床方
式にて300℃,95気圧（室温における仕込み初圧）の反応
条件下で高級脂肪酸メチルの水素化を行っており、非常
に厳しい反応条件を採用している。また、特公昭60−45
940号では、エステル（100重量部）に対し22重量部と非
常に多量のコバルト−亜鉛−銅触媒を用い、液相懸濁床
反応方式においてラウリン酸エチルの水素化を250℃,20
4気圧の条件で行っているが、反応条件の緩和は十分で
はない。このように、銅−亜鉛系触媒でも低温かつ低圧
の反応条件下で高級脂肪酸エステルの水素化を成し得た
例は無い。
鉛系複合酸化物触媒を用い、高級脂肪酸エステルの水素
化により高級アルコールを得ようとする試みは既に幾つ
か行われている。例えば〔工業化学雑誌，第53巻,74頁
（1950年）〕には、珪藻土に担持した銅−亜鉛触媒を用
い、液相懸濁床反応方式によりマッコウ鯨油の水素化を
行っているが、反応条件は280ないし290℃、110気圧
（室温における仕込み初圧）である。ドイツ特許261322
6号では、銅−亜鉛固体触媒を用い気相固定床反応方式
にて高級脂肪酸メチルの水素化を行っている。この場合
の反応条件は230ないし240℃と比較的低温であるが、25
0気圧という高圧条件を採用している。特開昭54−32191
号では銅−モリブデン−亜鉛触媒を用い、液相懸濁床方
式にて300℃,95気圧（室温における仕込み初圧）の反応
条件下で高級脂肪酸メチルの水素化を行っており、非常
に厳しい反応条件を採用している。また、特公昭60−45
940号では、エステル（100重量部）に対し22重量部と非
常に多量のコバルト−亜鉛−銅触媒を用い、液相懸濁床
反応方式においてラウリン酸エチルの水素化を250℃,20
4気圧の条件で行っているが、反応条件の緩和は十分で
はない。このように、銅−亜鉛系触媒でも低温かつ低圧
の反応条件下で高級脂肪酸エステルの水素化を成し得た
例は無い。
特表昭58−500993号ではカルボン酸エステルの水素化に
おいて比較的温和な反応条件が採用される低級カルボン
酸エステルの水素化法を提案している。ここで用いられ
る代表的な銅−亜鉛触媒の重量組成は、酸化亜鉛として
30ないし90％であり、既に報告されている銅−亜鉛触媒
の組成と大差ない。また、触媒第三成分としてナトリウ
ム、チタン、ジルコニウム、マンガン、シリカ、ケイソ
ウ土及び酸化アルミニウムを０から20重量パーセントの
範囲で添加することも可能であると述べているが、実施
例は酸化アルミニウムについてのみしかなく、かつ添加
効果については何らふれられていない。
おいて比較的温和な反応条件が採用される低級カルボン
酸エステルの水素化法を提案している。ここで用いられ
る代表的な銅−亜鉛触媒の重量組成は、酸化亜鉛として
30ないし90％であり、既に報告されている銅−亜鉛触媒
の組成と大差ない。また、触媒第三成分としてナトリウ
ム、チタン、ジルコニウム、マンガン、シリカ、ケイソ
ウ土及び酸化アルミニウムを０から20重量パーセントの
範囲で添加することも可能であると述べているが、実施
例は酸化アルミニウムについてのみしかなく、かつ添加
効果については何らふれられていない。
然るに、本発明者等が開示した触媒は、還元活性化前の
触媒前駆体において、酸化銅もしくは酸化銅を主成分と
し少量の酸化亜鉛を含む複合金属酸化物中の酸化亜鉛の
重量組成が０ないし20％の範囲にあり、かつ酸化銅もし
くは酸化銅を主成分とし少量の酸化亜鉛を含む複合酸化
物と担体から構成される触媒前駆銅の酸化チタン及び／
又は水酸化チタン担体の重量組成が35ないし85％の範囲
に在る場合にのみ、従来提案されている銅−亜鉛系触媒
では予想だにできない高活性を示すことが明らかとなっ
た。
触媒前駆体において、酸化銅もしくは酸化銅を主成分と
し少量の酸化亜鉛を含む複合金属酸化物中の酸化亜鉛の
重量組成が０ないし20％の範囲にあり、かつ酸化銅もし
くは酸化銅を主成分とし少量の酸化亜鉛を含む複合酸化
物と担体から構成される触媒前駆銅の酸化チタン及び／
又は水酸化チタン担体の重量組成が35ないし85％の範囲
に在る場合にのみ、従来提案されている銅−亜鉛系触媒
では予想だにできない高活性を示すことが明らかとなっ
た。
即ち本発明は、（Ａ）酸化銅もしくは酸化銅と酸化亜鉛
からなる複合金属酸化物（酸化銅／酸化亜鉛（重量比）
＝100/0〜80/20）を（Ｂ）チタン酸化物及び／又は水酸
化物担体に（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝15/85〜65/35の
割合で担持させてなる触媒前駆体を還元して得られる触
媒の存在下、有機カルボン酸エステルを水素で接触還元
することを特徴とするアルコールの製造法を提供するも
のである。
からなる複合金属酸化物（酸化銅／酸化亜鉛（重量比）
＝100/0〜80/20）を（Ｂ）チタン酸化物及び／又は水酸
化物担体に（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝15/85〜65/35の
割合で担持させてなる触媒前駆体を還元して得られる触
媒の存在下、有機カルボン酸エステルを水素で接触還元
することを特徴とするアルコールの製造法を提供するも
のである。
本発明に係わる触媒前駆体組成物の製法は特に限定され
ず、公知の方法により調製される。例えば、それぞれの
金属塩を含む混合水溶液に沈殿剤を添加するか、微粉末
担体の存在下、担体成分以外の触媒成分となり得る金属
塩水溶液に沈殿剤を添加する共沈殿法により得られる沈
殿物を水洗・乾燥・焼成する方法、あるいは微粉末担体
上に担体成分以外の触媒成分となり得る金属塩を水溶液
の状態から含浸担持させた後、乾燥・焼成する方法等に
より調製される。
ず、公知の方法により調製される。例えば、それぞれの
金属塩を含む混合水溶液に沈殿剤を添加するか、微粉末
担体の存在下、担体成分以外の触媒成分となり得る金属
塩水溶液に沈殿剤を添加する共沈殿法により得られる沈
殿物を水洗・乾燥・焼成する方法、あるいは微粉末担体
上に担体成分以外の触媒成分となり得る金属塩を水溶液
の状態から含浸担持させた後、乾燥・焼成する方法等に
より調製される。
沈殿法あるいは含浸法により調製する場合、使用される
金属塩は水溶性のものであるなら全て可能である。例え
ば、銅あるいは亜鉛金属塩として、一般的には硫酸塩、
硝酸塩、アンモニウム錯塩、酢酸塩、シュウ酸塩および
塩化物が、またチタン金属塩として硫酸塩が用いられ
る。
金属塩は水溶性のものであるなら全て可能である。例え
ば、銅あるいは亜鉛金属塩として、一般的には硫酸塩、
硝酸塩、アンモニウム錯塩、酢酸塩、シュウ酸塩および
塩化物が、またチタン金属塩として硫酸塩が用いられ
る。
本発明に用いられるチタン酸化物及び／又は水酸化物と
しては、TiO2（チタニア）、TiO,Ti2O3などの酸化チタ
ン、メタチタン酸（TiO（OH）２）、チタン酸（Ti（O
H）４）あるいはこれらの混合物が挙げられ、高表面積
であるほど好ましい。また、これらの担体は硫酸塩、塩
化物およびアルコキシドの加水分解あるいは硫酸塩水溶
液からの沈殿により調製される。
しては、TiO2（チタニア）、TiO,Ti2O3などの酸化チタ
ン、メタチタン酸（TiO（OH）２）、チタン酸（Ti（O
H）４）あるいはこれらの混合物が挙げられ、高表面積
であるほど好ましい。また、これらの担体は硫酸塩、塩
化物およびアルコキシドの加水分解あるいは硫酸塩水溶
液からの沈殿により調製される。
沈殿法において使用される沈殿剤として、アンモニア、
尿素、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ水溶液が用いられる。
尿素、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ水溶液が用いられる。
触媒前駆体である複合金属酸化物を共沈殿法により調製
する場合、調製pHや焼成温度の選定が重要となる。例え
ば、調製pHとしては２ないし11が、また焼成温度として
は300ないし600℃で行うのが望ましい。
する場合、調製pHや焼成温度の選定が重要となる。例え
ば、調製pHとしては２ないし11が、また焼成温度として
は300ないし600℃で行うのが望ましい。
かしくて得られた触媒前駆体に対し、本発明の効果を害
しない範囲で、触媒強度等の向上のため黒鉛、脂肪酸
塩、澱粉、鉱油、タルク、ベントナイト、アルカリ金属
塩、アルカリ土類塩等の微量第３成分を添加しても良
い。
しない範囲で、触媒強度等の向上のため黒鉛、脂肪酸
塩、澱粉、鉱油、タルク、ベントナイト、アルカリ金属
塩、アルカリ土類塩等の微量第３成分を添加しても良
い。
本発明において、触媒組成は非常に重要である。
即ち、還元活性化前の触媒前駆体において、酸化銅もし
くは酸化銅を主成分とし、少量の酸化亜鉛を含む複合金
属酸化物の酸化亜鉛の重量組成が０ないし20％の範囲、
特に好ましくは１ないし15％の範囲に在り、かつ酸化銅
もしくは酸化銅を主成分とし、少量の酸化亜鉛を含む酸
化物と担体から構成される触媒前駆体の酸化チタン及び
／又は水酸化チタン担体の重量組成が35ないし85％の範
囲に在ることが重要である。もし、これらの条件を１つ
でも満たすことができない場合、触媒性能は著しく損わ
れる。
くは酸化銅を主成分とし、少量の酸化亜鉛を含む複合金
属酸化物の酸化亜鉛の重量組成が０ないし20％の範囲、
特に好ましくは１ないし15％の範囲に在り、かつ酸化銅
もしくは酸化銅を主成分とし、少量の酸化亜鉛を含む酸
化物と担体から構成される触媒前駆体の酸化チタン及び
／又は水酸化チタン担体の重量組成が35ないし85％の範
囲に在ることが重要である。もし、これらの条件を１つ
でも満たすことができない場合、触媒性能は著しく損わ
れる。
尚、本発明においては、成分組成が上記範囲内にあるな
らば（Ａ），（Ｂ）成分を単に混合したものであっても
触媒（触媒前駆体）として有効であるが、上記の如く
（Ａ）成分を（Ｂ）成分に担持させたものがより好まし
い。
らば（Ａ），（Ｂ）成分を単に混合したものであっても
触媒（触媒前駆体）として有効であるが、上記の如く
（Ａ）成分を（Ｂ）成分に担持させたものがより好まし
い。
酸化亜鉛を触媒成分として加える場合、銅成分とともに
共沈殿法により加える方法、あるいは予め酸化チタンに
酸化銅を担持させた後、所定量の酸化亜鉛成分を沈殿法
もしくは含浸法により加える方法のいずれの方法を用い
ても良い。
共沈殿法により加える方法、あるいは予め酸化チタンに
酸化銅を担持させた後、所定量の酸化亜鉛成分を沈殿法
もしくは含浸法により加える方法のいずれの方法を用い
ても良い。
次にカルボン酸エステルの水素化に際し、触媒の還元活
性化が必要となる。触媒前駆体を還元活性化する場合、
気相還元法あるいは流動パラフィン等の炭化水素、ジオ
キサン、脂肪族アルコールもしくは脂肪酸エステルなど
の溶媒中で行う液相還元法のいずれの方法を用いても良
い。例えば、水素ガスを用いて還元する場合、100ない
し800℃、好ましくは150ないし500℃の温度で水の生成
が認められなくなる迄、もしくは水素の吸収が認められ
なくなる迄行うのが望ましい。特に、溶媒中で還元を行
う場合、150ないし350℃の温度で水素吸収が認められな
くなる迄行うのが望ましい。更に、水素化原料であるエ
ステル中において、触媒前駆体を水素雰囲気下、昇温、
還元し、そのまま反応に供する通常の活性化方法を用い
ても何ら問題はない。
性化が必要となる。触媒前駆体を還元活性化する場合、
気相還元法あるいは流動パラフィン等の炭化水素、ジオ
キサン、脂肪族アルコールもしくは脂肪酸エステルなど
の溶媒中で行う液相還元法のいずれの方法を用いても良
い。例えば、水素ガスを用いて還元する場合、100ない
し800℃、好ましくは150ないし500℃の温度で水の生成
が認められなくなる迄、もしくは水素の吸収が認められ
なくなる迄行うのが望ましい。特に、溶媒中で還元を行
う場合、150ないし350℃の温度で水素吸収が認められな
くなる迄行うのが望ましい。更に、水素化原料であるエ
ステル中において、触媒前駆体を水素雰囲気下、昇温、
還元し、そのまま反応に供する通常の活性化方法を用い
ても何ら問題はない。
触媒前駆体を還元する場合に用いられる還元剤として、
前述の水素以外に一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジ
ン、ホルムアルデヒドあるいはメタノール等の低級アル
コールなどがあり、これらの還元剤を単独もしくは混合
した状態で使用しても良い。また、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性気体で稀釈した状態もしくは少量の水
蒸気の存在下で使用しても差し支えない。
前述の水素以外に一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジ
ン、ホルムアルデヒドあるいはメタノール等の低級アル
コールなどがあり、これらの還元剤を単独もしくは混合
した状態で使用しても良い。また、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性気体で稀釈した状態もしくは少量の水
蒸気の存在下で使用しても差し支えない。
本発明において水素化に供される有機カルボン酸エステ
ルとしては、炭素数が１以上でかつエステル基を１以上
含む直鎖、分岐鎖あるいは不飽和の脂肪酸エステル、更
には脂環式カルボン酸エステル及び芳香族カルボン酸エ
ステルが挙げられる。カルボン酸エステルを構成すると
ころのアルコール部は特に限定されるものではない。こ
のようなカルボン酸エステルとしては、ギ酸エステル、
酢酸エステル、カプロン酸エステル、カプリル酸エステ
ル、ウンデセン酸エステル、ラウリン酸エステル、ミリ
スチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン
酸エステル、イソステアリン酸エステル、オレイン酸エ
ステル、シュウ酸エステル、マレイン酸エステル、アジ
ピン酸エステル、セバシン酸エステル、シクロヘキサン
カルボン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エス
テルなどが一例として挙げられる。
ルとしては、炭素数が１以上でかつエステル基を１以上
含む直鎖、分岐鎖あるいは不飽和の脂肪酸エステル、更
には脂環式カルボン酸エステル及び芳香族カルボン酸エ
ステルが挙げられる。カルボン酸エステルを構成すると
ころのアルコール部は特に限定されるものではない。こ
のようなカルボン酸エステルとしては、ギ酸エステル、
酢酸エステル、カプロン酸エステル、カプリル酸エステ
ル、ウンデセン酸エステル、ラウリン酸エステル、ミリ
スチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン
酸エステル、イソステアリン酸エステル、オレイン酸エ
ステル、シュウ酸エステル、マレイン酸エステル、アジ
ピン酸エステル、セバシン酸エステル、シクロヘキサン
カルボン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エス
テルなどが一例として挙げられる。
上記のカルボン酸エステルを水素化するに際し、触媒形
状に応じて懸濁床反応方式、固定床反応方式、更には流
動床反応方式のいずれかの方法が採用される。
状に応じて懸濁床反応方式、固定床反応方式、更には流
動床反応方式のいずれかの方法が採用される。
例えば、懸濁床反応方式を採用する場合、粉末触媒が用
いられる。反応は溶媒を使用することも可能であるが、
生産性を考慮した場合には無溶媒で反応を行うのが望ま
しい。溶媒としては、アルコール、ジオキサンあるいは
炭化水素等の反応に悪影響を与えないものが選ばれる。
この場合、触媒量はカルボン酸エステルに対し0.1ない
し20重量％が好ましいが、反応温度あるいは反応圧力に
応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内において任意
に選択できる。反応温度は160ないし350℃、好ましくは
200ないし280℃である。反応圧力は１ないし350kg/c
m2、好ましくは30ないし300kg/cm2である。
いられる。反応は溶媒を使用することも可能であるが、
生産性を考慮した場合には無溶媒で反応を行うのが望ま
しい。溶媒としては、アルコール、ジオキサンあるいは
炭化水素等の反応に悪影響を与えないものが選ばれる。
この場合、触媒量はカルボン酸エステルに対し0.1ない
し20重量％が好ましいが、反応温度あるいは反応圧力に
応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内において任意
に選択できる。反応温度は160ないし350℃、好ましくは
200ないし280℃である。反応圧力は１ないし350kg/c
m2、好ましくは30ないし300kg/cm2である。
また、固定床反応方式を採用する場合、円柱状、ペレッ
ト状あるいは球状に成形された触媒が用いられる。反応
温度は130ないし300℃、好ましくは160ないし270℃であ
る。反応圧力は0.1ないし300kg/cm2である。ここで、反
応条件に応じ液空間速度（LHSV）は任意に決定される
が、生産性あるいは反応性を考慮した場合、0.5ないし
５の範囲が好ましい。
ト状あるいは球状に成形された触媒が用いられる。反応
温度は130ないし300℃、好ましくは160ないし270℃であ
る。反応圧力は0.1ないし300kg/cm2である。ここで、反
応条件に応じ液空間速度（LHSV）は任意に決定される
が、生産性あるいは反応性を考慮した場合、0.5ないし
５の範囲が好ましい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例 １ 触媒調製： テトライソプロピルチタネート｛〔（CH3）2CHO〕4Ti｝
の加水分解生成物を担体原料にし、硝酸銅および硝酸亜
鉛の混合水溶液と10重量％の炭酸ナトリウム水溶液を98
℃にて撹拌混合することにより、pHが９のスラリーを得
た。このスラリーより沈殿物をロ別し十分水洗した後乾
燥し、次いで450℃で２時間焼成することにより酸化チ
タン担持酸化銅−酸化亜鉛の複合酸化物を得た。かくし
て得られた複合酸化物は次のような重量組成で表され
た。
の加水分解生成物を担体原料にし、硝酸銅および硝酸亜
鉛の混合水溶液と10重量％の炭酸ナトリウム水溶液を98
℃にて撹拌混合することにより、pHが９のスラリーを得
た。このスラリーより沈殿物をロ別し十分水洗した後乾
燥し、次いで450℃で２時間焼成することにより酸化チ
タン担持酸化銅−酸化亜鉛の複合酸化物を得た。かくし
て得られた複合酸化物は次のような重量組成で表され
た。
CuO:ZnO:TiO2＝47.5％:2.5％:50.0％（95.0％:5.0％） ただし、カッコ内は酸化銅と酸化亜鉛との重量組成であ
る。
る。
触媒活性評価： 炭素数が８から18のアルキル組成を有する脂肪酸メチル
エステル（ケン化価:SV＝258;酸化:AV＝0.06）150gと上
記のごとく調製された触媒前駆体3.75g（エステルに対
し2.5重量％）を回転撹拌式0.5オートクレーブに仕込
み、水素圧10kg/cm2（ゲージ圧）、温度200℃、水素流
通下で２時間、触媒の還元活性化を行った。230℃に昇
温した後、水素圧を120kg/cm2に昇圧し、撹拌速度800rp
m、水素流速５／分で反応を開始した。
エステル（ケン化価:SV＝258;酸化:AV＝0.06）150gと上
記のごとく調製された触媒前駆体3.75g（エステルに対
し2.5重量％）を回転撹拌式0.5オートクレーブに仕込
み、水素圧10kg/cm2（ゲージ圧）、温度200℃、水素流
通下で２時間、触媒の還元活性化を行った。230℃に昇
温した後、水素圧を120kg/cm2に昇圧し、撹拌速度800rp
m、水素流速５／分で反応を開始した。
触媒の活性比較は、触媒前駆体1g当りの１次反応速度定
数もしくはSV＝６＊到達時間（TSV ＝ ６）で行った。
〔＊230℃,120kg/cm2の条件では平衡SV＝５〕 得られた結果は表１に示した。
数もしくはSV＝６＊到達時間（TSV ＝ ６）で行った。
〔＊230℃,120kg/cm2の条件では平衡SV＝５〕 得られた結果は表１に示した。
実施例２〜４および比較例１、２ 酸化亜鉛の組成を変える以外は実施例１に記載の調製法
に従い、酸化チタン担持酸化銅もしくは酸化銅−酸化亜
鉛触媒前駆体を得た。これらの触媒前駆体を用い、実施
例１に記載の触媒活性評価法に従って脂肪酸メチルエス
テルの水素化を行った。
に従い、酸化チタン担持酸化銅もしくは酸化銅−酸化亜
鉛触媒前駆体を得た。これらの触媒前駆体を用い、実施
例１に記載の触媒活性評価法に従って脂肪酸メチルエス
テルの水素化を行った。
結果は表１に示した。
比較例 ３、４ 担体を用いることなく、実施例１に記載の調製法に従い
酸化銅、酸化亜鉛の組成の異なる２種類の触媒前駆体を
得た。これらの触媒前駆体を用い、実施例１に記載の触
媒活性評価法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化を
行った。
酸化銅、酸化亜鉛の組成の異なる２種類の触媒前駆体を
得た。これらの触媒前駆体を用い、実施例１に記載の触
媒活性評価法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化を
行った。
結果は表２に示した。
表１、２からわかるように酸化チタン担体の効果は本発
明の触媒組成範囲内においてのみ、特異的に認められて
いるのに対し、従来提案されている組成からなる銅−亜
鉛触媒では逆に抑制効果が認められた。
明の触媒組成範囲内においてのみ、特異的に認められて
いるのに対し、従来提案されている組成からなる銅−亜
鉛触媒では逆に抑制効果が認められた。
実施例５、６および比較例５、６ 酸化チタン担体の組成を変える以外は実施例１に記載の
調製法に従い、酸化銅、酸化亜鉛重量組成が90対10の触
媒前駆体を得た。これらの触媒前駆体を用い、実施例１
に記載の触媒活性評価法に従って脂肪酸メチルエステル
の水素化を行った。ただし、触媒濃度は5.0重量％とし
た。
調製法に従い、酸化銅、酸化亜鉛重量組成が90対10の触
媒前駆体を得た。これらの触媒前駆体を用い、実施例１
に記載の触媒活性評価法に従って脂肪酸メチルエステル
の水素化を行った。ただし、触媒濃度は5.0重量％とし
た。
結果は表３に示した。
実施例 ７ 実施例１に記載の触媒前駆体を用い、反応温度を220℃
とする以外は実施例１に記載の触媒活性評価法に従って
脂肪酸メチルエステルの水素化を行った。
とする以外は実施例１に記載の触媒活性評価法に従って
脂肪酸メチルエステルの水素化を行った。
結果を以下に示す。
ｋ＝0.79〔Hr-1・gr-1〕 TSV ＝ ６＝2.83Hr 比較例 ７ 市販の銅−クロム触媒を5.0重量％用い、実施例１に記
載の触媒活性評価法に従って脂肪酸メチルエステルの水
素化を行った。得られた結果を以下に示す。
載の触媒活性評価法に従って脂肪酸メチルエステルの水
素化を行った。得られた結果を以下に示す。
ｋ＝0.34〔Hr-1・gr-1〕 TSV ＝ ６＝3.00Hr
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塚田 清 和歌山県和歌山市坂田733―17 (72)発明者 御園生 誠 東京都板橋区高島平３―11―６―1003
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）酸化銅もしくは酸化銅と酸化亜鉛か
らなる複合金属酸化物（酸化銅／酸化亜鉛（重量比）＝
100/0〜80/20）を（Ｂ）チタン酸化物及び／又は水酸化
物担体に（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝15/85〜65/35の割
合で担持させてなる触媒前駆体を還元して得られる触媒
の存在下、有機カルボン酸エステルを水素で接触還元す
ることを特徴とするアルコールの製造法。 - 【請求項２】（Ａ）酸化銅もしくは酸化銅と酸化亜鉛か
らなる複合金属酸化物（酸化銅／酸化亜鉛（重量比）＝
100/0〜80/20）と（Ｂ）チタン酸化物及び／又は水酸化
物を重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝15/85〜65/35の割合で含
む触媒前駆体を還元して得られる触媒の存在下、有機カ
ルボン酸エステルを水素で接触還元することを特徴とす
るアルコールの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63136563A JPH0768153B2 (ja) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | アルコールの製造法 |
| US07/355,292 US4918248A (en) | 1988-06-02 | 1989-05-22 | Process for preparation of alcohols |
| MYPI89000700A MY104441A (en) | 1988-06-02 | 1989-05-24 | Process for preparation of alcohols. |
| PH38734A PH25454A (en) | 1988-06-02 | 1989-06-02 | Process for preparation ofd alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63136563A JPH0768153B2 (ja) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | アルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01305042A JPH01305042A (ja) | 1989-12-08 |
| JPH0768153B2 true JPH0768153B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=15178170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63136563A Expired - Lifetime JPH0768153B2 (ja) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | アルコールの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4918248A (ja) |
| JP (1) | JPH0768153B2 (ja) |
| MY (1) | MY104441A (ja) |
| PH (1) | PH25454A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1604739A1 (en) | 2004-06-07 | 2005-12-14 | Kao Corporation | Process for producing aldehyde by oxidative dehydrogenation of the corresponding alcohol |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE467131B (sv) * | 1990-07-19 | 1992-05-25 | Ericsson Telefon Ab L M | Ingaangssteg foer optomottagare |
| JPH0699337B2 (ja) * | 1990-12-27 | 1994-12-07 | 花王株式会社 | アルコールの製造方法 |
| US5229346A (en) * | 1991-05-22 | 1993-07-20 | Kao Corporation | Process for producing hydrogenation reaction catalyst precursor |
| JP2934073B2 (ja) * | 1991-05-31 | 1999-08-16 | 花王株式会社 | 脱硫された油脂又は脂肪酸エステルの製造法 |
| DE4242466C2 (de) * | 1992-12-16 | 2003-07-03 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholen |
| US5334779A (en) * | 1993-06-01 | 1994-08-02 | Eastman Kodak Company | Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters |
| JP3339655B2 (ja) * | 1993-10-04 | 2002-10-28 | 花王株式会社 | 水素化反応用触媒前駆体、その製造法、及びアルコールの製造法 |
| DE69417720T2 (de) * | 1993-10-08 | 1999-07-29 | Ube Industries, Ltd., Ube, Yamaguchi | Verfahren zur herstellung von diolen |
| GB9324782D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324823D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| JP2990568B2 (ja) * | 1993-12-13 | 1999-12-13 | 花王株式会社 | 銅含有水素化触媒の調製法およびアルコールの製造法 |
| DE69408813T2 (de) * | 1993-12-28 | 1998-08-06 | Ube Industries | Verfahren zur Herstellung von Diol-Verbindungen |
| EP0689477B1 (en) * | 1994-01-20 | 1998-10-28 | Kao Corporation | Method for preparing copper-containing hydrogenation reaction catalyst and method for producing alcohol |
| DE19807268A1 (de) * | 1998-02-20 | 1999-08-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen |
| DE19809418A1 (de) * | 1998-03-05 | 1999-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| CN1090997C (zh) * | 2000-04-30 | 2002-09-18 | 中国石油化工集团公司 | 一种选择加氢除炔多金属催化剂 |
| DE10221503A1 (de) * | 2002-05-14 | 2003-11-27 | Infineon Technologies Ag | Zur wenigstens teilweisen Beschichtung mit einer Substanz bestimmter Metallgegenstand |
| JP5562541B2 (ja) * | 2008-09-11 | 2014-07-30 | 花王株式会社 | 触媒の調製方法 |
| JP5562542B2 (ja) * | 2008-09-11 | 2014-07-30 | 花王株式会社 | 触媒の調製方法 |
| US9109174B2 (en) | 2011-09-20 | 2015-08-18 | Phillips 66 Company | Advanced cellulosic renewable fuels |
| US9073815B1 (en) | 2014-04-28 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide and processes for producing ethanol |
| US9024088B1 (en) | 2014-04-28 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising nickel |
| WO2015168021A1 (en) | 2014-04-28 | 2015-11-05 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol with zonal catalysts |
| US9353035B2 (en) | 2014-04-28 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol with zonal catalysts |
| US9382177B2 (en) | 2014-04-28 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising a promoter metal |
| CN103980089A (zh) * | 2014-05-05 | 2014-08-13 | 大连理工大学 | 一种制备乙醇和异丙醇的方法 |
| WO2016175747A1 (en) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide having bismuth and process for producing ethanol |
| US9540297B2 (en) | 2015-04-27 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Ruthenium-bismuth mixed oxide hydrogenation catalysts and processes for producing ethanol |
| WO2016175745A1 (en) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Celanese International Corporation | Ruthenium-bismuth mixed oxide hydrogenation catalysts and processes for producing ethanol |
| WO2022220138A1 (ja) | 2021-04-12 | 2022-10-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有するジメタノール化合物の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2093159A (en) * | 1925-11-20 | 1937-09-14 | Ig Farbenindustrie Ag | Catalytic hydrogenation of esters of aliphatic carboxylic acids |
| GB932991A (en) * | 1959-02-02 | 1963-07-31 | Asahi Denka Kogyo Kk | Method for producing a copper containing catalyst |
| US3370067A (en) * | 1967-04-07 | 1968-02-20 | Shell Oil Co | Hydrogenolysis of butyrolactone and gamma-valerolactone to the corresponding cyclic ethers |
| US4398039A (en) * | 1981-05-18 | 1983-08-09 | The Standard Oil Company | Hydrogenation of carboxylic acids |
| US4524225A (en) * | 1983-12-14 | 1985-06-18 | Uop Inc. | Acid resistant catalyst supports; reduction of fatty acids to fatty alcohols |
| US4628129A (en) * | 1985-02-04 | 1986-12-09 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of ethylene glycol |
| US4628128A (en) * | 1985-02-04 | 1986-12-09 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of ethylene glycol by catalytic hydrogenation |
-
1988
- 1988-06-02 JP JP63136563A patent/JPH0768153B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-22 US US07/355,292 patent/US4918248A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-24 MY MYPI89000700A patent/MY104441A/en unknown
- 1989-06-02 PH PH38734A patent/PH25454A/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1604739A1 (en) | 2004-06-07 | 2005-12-14 | Kao Corporation | Process for producing aldehyde by oxidative dehydrogenation of the corresponding alcohol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01305042A (ja) | 1989-12-08 |
| MY104441A (en) | 1994-03-31 |
| US4918248A (en) | 1990-04-17 |
| PH25454A (en) | 1991-07-01 |
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