JPH09221437A - エタノールの製造方法 - Google Patents
エタノールの製造方法Info
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- JPH09221437A JPH09221437A JP8050777A JP5077796A JPH09221437A JP H09221437 A JPH09221437 A JP H09221437A JP 8050777 A JP8050777 A JP 8050777A JP 5077796 A JP5077796 A JP 5077796A JP H09221437 A JPH09221437 A JP H09221437A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】二酸化炭素を炭素源として有効に利用して工業
的に有用なエタノールを製造する方法を提供する。 【解決手段】特定比率の鉄、銅、亜鉛、カリウムと、ク
ロムおよび／またはケイ素を含む触媒、又は更にコバル
ト・ニッケル・ルテニウム・ロジウム・パラジウム・オ
スミウム・イリジウム・白金から選ばれた周期率表第VI
II族元素を含む触媒を用いて二酸化炭素を接触水素化す
る。
的に有用なエタノールを製造する方法を提供する。 【解決手段】特定比率の鉄、銅、亜鉛、カリウムと、ク
ロムおよび／またはケイ素を含む触媒、又は更にコバル
ト・ニッケル・ルテニウム・ロジウム・パラジウム・オ
スミウム・イリジウム・白金から選ばれた周期率表第VI
II族元素を含む触媒を用いて二酸化炭素を接触水素化す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は二酸化炭素を接触水
素化してエタノールを製造する方法に関する。エタノー
ルは、各種化学品、医薬や農薬などの重要な基礎原料と
なる。
素化してエタノールを製造する方法に関する。エタノー
ルは、各種化学品、医薬や農薬などの重要な基礎原料と
なる。
【０００２】
【従来の技術】エタノールは、現在、澱粉や廃糖蜜等の
酵母による発酵法や酸性触媒等の存在下においてエチレ
ンを水和する方法によって製造されている。近年、地球
温暖化などの環境問題が問題となり、特にその主因物質
であると考えられる二酸化炭素の排出抑制が検討されて
いるが、最も望ましい解決策は、これを回収し再資源化
することである。その一つの方策として二酸化炭素を炭
素資源としたエタノールへの工業的な変換技術の開発が
求められている。
酵母による発酵法や酸性触媒等の存在下においてエチレ
ンを水和する方法によって製造されている。近年、地球
温暖化などの環境問題が問題となり、特にその主因物質
であると考えられる二酸化炭素の排出抑制が検討されて
いるが、最も望ましい解決策は、これを回収し再資源化
することである。その一つの方策として二酸化炭素を炭
素資源としたエタノールへの工業的な変換技術の開発が
求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の様な観点から二酸化炭素を炭素源として有効に利用し
て工業的に有用なエタノールを製造する方法を提供する
ことにある。
の様な観点から二酸化炭素を炭素源として有効に利用し
て工業的に有用なエタノールを製造する方法を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは先に二酸化
炭素の接触水素化によりエタノールを製造する方法とし
て、(1) 鉄、銅、亜鉛、カリウムからなる触媒または
(2) 鉄、銅、亜鉛、カリウムと、さらにコバルト・ニッ
ケル・ルテニウム・ロジウム・パラジウム・オスミウム
・イリジウム・白金から選ばれた周期率表第VIII族元素
からなる触媒存在下において、二酸化炭素の水素化反応
を行うことによって高収率でエタノールが得られること
を見出し特許出願を行っていた（特願平７−２６７９７
４号）。しかし該触媒は反応初期において好成績を示す
が、反応の時間経過に伴い活性が低下し、触媒寿命の点
において不十分であった。そこで、本発明者らは同触媒
の寿命を改善すべく更に検討を重ねた結果、上記 (1)お
よび (2)の触媒系にクロム及び又はケイ素を添加するこ
とにより触媒寿命が著しく向上することを見出し、本発
明に到達した。
炭素の接触水素化によりエタノールを製造する方法とし
て、(1) 鉄、銅、亜鉛、カリウムからなる触媒または
(2) 鉄、銅、亜鉛、カリウムと、さらにコバルト・ニッ
ケル・ルテニウム・ロジウム・パラジウム・オスミウム
・イリジウム・白金から選ばれた周期率表第VIII族元素
からなる触媒存在下において、二酸化炭素の水素化反応
を行うことによって高収率でエタノールが得られること
を見出し特許出願を行っていた（特願平７−２６７９７
４号）。しかし該触媒は反応初期において好成績を示す
が、反応の時間経過に伴い活性が低下し、触媒寿命の点
において不十分であった。そこで、本発明者らは同触媒
の寿命を改善すべく更に検討を重ねた結果、上記 (1)お
よび (2)の触媒系にクロム及び又はケイ素を添加するこ
とにより触媒寿命が著しく向上することを見出し、本発
明に到達した。
【０００５】即ち本発明は (1)鉄、銅、亜鉛、カリウム
と、クロムおよび／またはケイ素を含み、銅／鉄、亜鉛
／鉄、カリウム／鉄、クロムまたはケイ素／鉄の原子比
が、それぞれ０．２〜３．０、０．２〜３．０、０．０
１〜０．５、０．００１〜０．２である触媒を用いて二
酸化炭素を接触水素化することを特徴とするエタノール
の製造方法、および (2)鉄、銅、亜鉛、カリウムと、コ
バルト・ニッケル・ルテニウム・ロジウム・パラジウム
・オスミウム・イリジウム・白金から選ばれた周期率表
第VIII族元素と、クロムおよび／またはケイ素を含み、
銅／鉄、亜鉛／鉄、カリウム／鉄、周期率表第VIII族元
素／鉄、クロムまたはケイ素／鉄の原子比が、それぞれ
０．２〜３．０、０．２〜３．０、０．０１〜０．５、
０．００００１〜２、０．００１〜０．２である触媒を
用いる該エタノールの製造方法である。
と、クロムおよび／またはケイ素を含み、銅／鉄、亜鉛
／鉄、カリウム／鉄、クロムまたはケイ素／鉄の原子比
が、それぞれ０．２〜３．０、０．２〜３．０、０．０
１〜０．５、０．００１〜０．２である触媒を用いて二
酸化炭素を接触水素化することを特徴とするエタノール
の製造方法、および (2)鉄、銅、亜鉛、カリウムと、コ
バルト・ニッケル・ルテニウム・ロジウム・パラジウム
・オスミウム・イリジウム・白金から選ばれた周期率表
第VIII族元素と、クロムおよび／またはケイ素を含み、
銅／鉄、亜鉛／鉄、カリウム／鉄、周期率表第VIII族元
素／鉄、クロムまたはケイ素／鉄の原子比が、それぞれ
０．２〜３．０、０．２〜３．０、０．０１〜０．５、
０．００００１〜２、０．００１〜０．２である触媒を
用いる該エタノールの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のエタノール合成反応は次
式で表される。 ２ＣＯ2 ＋６Ｈ2 → Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＋３Ｈ2 Ｏ 本発明の触媒を調製するにあたっては、鉄、銅、亜鉛お
よびカリウムと、クロムおよび／またはケイ素、または
鉄、銅、亜鉛、カリウムおよび周期率表第VIII族元素
と、クロムおよび／またはケイ素の各成分が最終的に組
み合わされていればよく、各元素の出発物質としての化
合物形態には特に制限はなく、例えば、各当該元素の酸
化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、また
は各種錯体などが用いられる。周期率表第VIII族元素
は、コバルト・ニッケル・ルテニウム・ロジウム・パラ
ジウム・オスミウム・イリジウムまたは白金である。
式で表される。 ２ＣＯ2 ＋６Ｈ2 → Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＋３Ｈ2 Ｏ 本発明の触媒を調製するにあたっては、鉄、銅、亜鉛お
よびカリウムと、クロムおよび／またはケイ素、または
鉄、銅、亜鉛、カリウムおよび周期率表第VIII族元素
と、クロムおよび／またはケイ素の各成分が最終的に組
み合わされていればよく、各元素の出発物質としての化
合物形態には特に制限はなく、例えば、各当該元素の酸
化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、また
は各種錯体などが用いられる。周期率表第VIII族元素
は、コバルト・ニッケル・ルテニウム・ロジウム・パラ
ジウム・オスミウム・イリジウムまたは白金である。
【０００７】上記成分中、鉄及び銅についての出発物質
については、調製された触媒が一般的には還元して反応
に使用されるので、易還元性化合物もしくは易還元性化
合物に変換できる化合物を用いることが好ましい。各成
分の構成比は、銅／鉄、亜鉛／鉄、カリウム／鉄、周期
率表第VIII族元素／鉄、クロムまたはケイ素／鉄の原子
比が、それぞれ０．２〜３．０、０．２〜３．０、０．
０１〜０．５、０．００００１〜２、０．００１〜０．
２である。鉄、銅、亜鉛、カリウムおよび周期率表第VI
II族元素については、これらの範囲を越えるとエタノー
ルの生成量が低下する。クロムおよびケイ素について
は、これらの範囲を越えると触媒寿命の向上効果が無く
なる。
については、調製された触媒が一般的には還元して反応
に使用されるので、易還元性化合物もしくは易還元性化
合物に変換できる化合物を用いることが好ましい。各成
分の構成比は、銅／鉄、亜鉛／鉄、カリウム／鉄、周期
率表第VIII族元素／鉄、クロムまたはケイ素／鉄の原子
比が、それぞれ０．２〜３．０、０．２〜３．０、０．
０１〜０．５、０．００００１〜２、０．００１〜０．
２である。鉄、銅、亜鉛、カリウムおよび周期率表第VI
II族元素については、これらの範囲を越えるとエタノー
ルの生成量が低下する。クロムおよびケイ素について
は、これらの範囲を越えると触媒寿命の向上効果が無く
なる。
【０００８】本発明における触媒の調製方法としては、
特に制限はないが、周期率表第VIII族元素を含まない場
合には、例えば、鉄、銅、亜鉛およびカリウムと、ク
ロムおよび／またはケイ素の化合物を、混練して調製す
る方法、鉄、銅および亜鉛の化合物の混合溶液と沈澱
剤とを混合して得られる共沈殿にカリウム化合物と、ク
ロムおよび／またはケイ素化合物とを含浸または混合し
て調製する方法、鉄、銅および亜鉛と、クロムおよび
／またはケイ素の化合物の混合溶液と、沈澱剤とを混合
して得られる共沈澱にカリウム化合物を含浸または混合
して調製する方法、鉄、銅およびカリウムと、クロム
および／またはケイ素の化合物の混合溶液を適当な亜鉛
化合物上に担持して調製する方法、銅、亜鉛およびカ
リウムと、クロムおよび／またはケイ素の化合物の混合
溶液を適当な鉄化合物上に担持して調製する方法等を採
ることができる。
特に制限はないが、周期率表第VIII族元素を含まない場
合には、例えば、鉄、銅、亜鉛およびカリウムと、ク
ロムおよび／またはケイ素の化合物を、混練して調製す
る方法、鉄、銅および亜鉛の化合物の混合溶液と沈澱
剤とを混合して得られる共沈殿にカリウム化合物と、ク
ロムおよび／またはケイ素化合物とを含浸または混合し
て調製する方法、鉄、銅および亜鉛と、クロムおよび
／またはケイ素の化合物の混合溶液と、沈澱剤とを混合
して得られる共沈澱にカリウム化合物を含浸または混合
して調製する方法、鉄、銅およびカリウムと、クロム
および／またはケイ素の化合物の混合溶液を適当な亜鉛
化合物上に担持して調製する方法、銅、亜鉛およびカ
リウムと、クロムおよび／またはケイ素の化合物の混合
溶液を適当な鉄化合物上に担持して調製する方法等を採
ることができる。
【０００９】また周期率表第VIII族元素を含む触媒の調
製方法としては、例えば、鉄、銅、亜鉛、カリウムお
よび周期率表第VIII族元素と、クロムおよび／またはケ
イ素の化合物を混練して調製する方法、鉄、銅および
亜鉛の化合物の混合溶液と沈澱剤とを混合して得られる
共沈殿に、周期率表第VIII族元素化合物とカリウム化合
物と、クロムおよび／またはケイ素化合物とを含浸また
は混合して調製する方法、鉄、銅、亜鉛および周期率
表第VIII族元素の化合物の混合溶液と沈澱剤とを混合し
て得られる共沈殿にカリウム化合物と、クロムおよび／
またはケイ素化合物とを含浸または混合して調製する方
法、鉄、銅、カリウムおよび周期率表第VIII族元素
と、クロムおよび／またはケイ素の化合物の混合溶液を
適当な亜鉛化合物上に担持して調製する方法。銅、亜
鉛、カリウムおよび周期率表第VIII族元素と、クロムお
よび／またはケイ素の化合物の混合溶液を適当な鉄化合
物上に担持して調製する方法などを採ることができる。
製方法としては、例えば、鉄、銅、亜鉛、カリウムお
よび周期率表第VIII族元素と、クロムおよび／またはケ
イ素の化合物を混練して調製する方法、鉄、銅および
亜鉛の化合物の混合溶液と沈澱剤とを混合して得られる
共沈殿に、周期率表第VIII族元素化合物とカリウム化合
物と、クロムおよび／またはケイ素化合物とを含浸また
は混合して調製する方法、鉄、銅、亜鉛および周期率
表第VIII族元素の化合物の混合溶液と沈澱剤とを混合し
て得られる共沈殿にカリウム化合物と、クロムおよび／
またはケイ素化合物とを含浸または混合して調製する方
法、鉄、銅、カリウムおよび周期率表第VIII族元素
と、クロムおよび／またはケイ素の化合物の混合溶液を
適当な亜鉛化合物上に担持して調製する方法。銅、亜
鉛、カリウムおよび周期率表第VIII族元素と、クロムお
よび／またはケイ素の化合物の混合溶液を適当な鉄化合
物上に担持して調製する方法などを採ることができる。
【００１０】また本発明の触媒調製においては、必須構
成成分の均一分散または担持のために反応に悪影響を及
ぼさない物質（アルミナ、マグネシア、チタニア、炭素
等）を使用することができる。本発明において反応に使
用する場合の触媒形状については特に制限はないが、粉
末、打錠成型品、押し出し成型品等の形状で使用するこ
とができる。
成成分の均一分散または担持のために反応に悪影響を及
ぼさない物質（アルミナ、マグネシア、チタニア、炭素
等）を使用することができる。本発明において反応に使
用する場合の触媒形状については特に制限はないが、粉
末、打錠成型品、押し出し成型品等の形状で使用するこ
とができる。
【００１１】このようにして調製された触媒前駆体は、
焼成した後、水素にて還元し、触媒として反応に使用さ
れる。触媒前駆体の焼成処理方法は特に制限はないが、
炉内に静置して焼成する方法やガス気流中で行う方法等
で行われ、空気または不活性ガスの任意の割合に混合さ
れた雰囲気ガス等にて焼成する方法が採られる。焼成温
度は一般に２００〜６００℃の範囲が好ましく、焼成時
間は通常０．５〜１０ｈｒ程度である。
焼成した後、水素にて還元し、触媒として反応に使用さ
れる。触媒前駆体の焼成処理方法は特に制限はないが、
炉内に静置して焼成する方法やガス気流中で行う方法等
で行われ、空気または不活性ガスの任意の割合に混合さ
れた雰囲気ガス等にて焼成する方法が採られる。焼成温
度は一般に２００〜６００℃の範囲が好ましく、焼成時
間は通常０．５〜１０ｈｒ程度である。
【００１２】触媒の水素還元処理は、純水素または不活
性ガスにより任意の割合に希釈された水素中で行われ、
処理方法に特に制限はないが、生成する水等の除去を考
慮すると上記の雰囲気ガスを流通しながら行うのが好ま
しい。還元温度としては２５０〜５００℃の範囲が好ま
しく、還元時間は０．５〜２０ｈｒ程度である。水素還
元後の触媒は、極めて酸化され易いため、反応に使用す
る直前に反応器内で水素還元処理を行うのが望ましい。
なお触媒の還元は、水素のみならず、水素と一酸化炭素
の混合ガスや一酸化炭素にても行うことができる。
性ガスにより任意の割合に希釈された水素中で行われ、
処理方法に特に制限はないが、生成する水等の除去を考
慮すると上記の雰囲気ガスを流通しながら行うのが好ま
しい。還元温度としては２５０〜５００℃の範囲が好ま
しく、還元時間は０．５〜２０ｈｒ程度である。水素還
元後の触媒は、極めて酸化され易いため、反応に使用す
る直前に反応器内で水素還元処理を行うのが望ましい。
なお触媒の還元は、水素のみならず、水素と一酸化炭素
の混合ガスや一酸化炭素にても行うことができる。
【００１３】本発明による二酸化炭素の接触水素化反応
は、固体触媒を用いる反応方式であれば特に制限はない
が、気相固定床、気相流動床、液相懸濁床等の方式を用
いることができる。本発明の反応に用いられる原料は、
二酸化炭素と水素、または更に不活性ガスを含む混合ガ
スが用いられる。この混合ガス中には一酸化炭素が含ま
れていてもよい。該混合ガス中のＣＯ2 ／Ｈ2 モル比は
０．１〜１０の範囲であることが望ましい。反応温度は
１００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲
である。反応圧力は２〜３００気圧、好ましくは１０〜
８０気圧の範囲である。ガス空間速度は、１００〜５０
０００ｈｒ-1、好ましくは１０００〜３００００ｈｒ-1
の範囲である。反応生成物としては、主生成物のエタノ
ールの他に、メタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類、アセトアルデヒド、酢酸エステル等、
炭化水素類、一酸化炭素等が生成する。エタノールを始
めとした液状生成物は、蒸留等により分離回収すること
ができる。
は、固体触媒を用いる反応方式であれば特に制限はない
が、気相固定床、気相流動床、液相懸濁床等の方式を用
いることができる。本発明の反応に用いられる原料は、
二酸化炭素と水素、または更に不活性ガスを含む混合ガ
スが用いられる。この混合ガス中には一酸化炭素が含ま
れていてもよい。該混合ガス中のＣＯ2 ／Ｈ2 モル比は
０．１〜１０の範囲であることが望ましい。反応温度は
１００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲
である。反応圧力は２〜３００気圧、好ましくは１０〜
８０気圧の範囲である。ガス空間速度は、１００〜５０
０００ｈｒ-1、好ましくは１０００〜３００００ｈｒ-1
の範囲である。反応生成物としては、主生成物のエタノ
ールの他に、メタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類、アセトアルデヒド、酢酸エステル等、
炭化水素類、一酸化炭素等が生成する。エタノールを始
めとした液状生成物は、蒸留等により分離回収すること
ができる。
【００１４】
【実施例】以下に、本発明について実施例及び比較例を
以て具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例に
制限されるものではない。
以て具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例に
制限されるものではない。
【００１５】実施例１ 硝酸銅三水和物６．０４ｇ、硝酸亜鉛六水和物７．４４
ｇ、硝酸鉄九水和物３０．３０ｇ、硝酸クロム九水和物
０．５２ｇをビーカーに採り、１００ｍｌのイオン交換
水に溶解した。イオン交換水２００ｍｌに水酸化ナトリ
ウム２６．３１ｇを溶解し６０℃に保った水溶液をよく
撹拌しながら、上記金属塩溶液を滴下して沈澱物を得
た。この沈澱物をイオン交換水約３リットルで洗浄した
後６０℃の乾燥器内で一晩乾燥した。この乾燥沈澱５．
００ｇを精秤し、炭酸カリウム０．０６０ｇを溶解した
イオン交換水３ｍｌを加え混練し、スラリー化した。触
媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜鉛：クロム：カリウム
が１：０．３３：０．３３：０．０１７：０．０２６で
あった。該スラリーを６０℃の乾燥器内で２時間乾燥し
た。その後坩堝に移して４００℃、３時間焼成し、得ら
れた粉末を成型し、１６／３２メッシュに整粒した。整
粒物のうち２．５ｇを精秤して還元管に充填し、常圧
下、水素流速１５０ｍｌ／ｍｉｎ、３００℃にて水素還
元処理を１時間行った。水素還元処理後、触媒層が冷却
したところで還元管を封管し一晩放置した。還元管から
触媒を回収する際、発熱及び重量増加が殆ど無くなって
から１．０ｇを精秤して反応管に充填し、常圧下、水素
流速１００ｍｌ／ｍｉｎ、３５０℃にて反応前還元処理
を３０分間行った。反応前還元処理後、触媒層が冷却し
たところでＣＯ2 ／Ｈ2 ＝１／３モル組成の原料ガスに
切り換えて昇圧し、系内が７０ｋｇ／ｃｍ2 となったと
ころで原料ガス流速を９０ｍｌ／ｍｉｎに調整し昇温を
開始した。昇温完了後、継続して触媒活性試験を行い、
反応初期（３００℃昇温後３０分）、２０時間後、２０
０時間後にそれぞれ反応生成物をオンラインでガスクロ
マトグラフにより分析した。その結果を表１に示す。
ｇ、硝酸鉄九水和物３０．３０ｇ、硝酸クロム九水和物
０．５２ｇをビーカーに採り、１００ｍｌのイオン交換
水に溶解した。イオン交換水２００ｍｌに水酸化ナトリ
ウム２６．３１ｇを溶解し６０℃に保った水溶液をよく
撹拌しながら、上記金属塩溶液を滴下して沈澱物を得
た。この沈澱物をイオン交換水約３リットルで洗浄した
後６０℃の乾燥器内で一晩乾燥した。この乾燥沈澱５．
００ｇを精秤し、炭酸カリウム０．０６０ｇを溶解した
イオン交換水３ｍｌを加え混練し、スラリー化した。触
媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜鉛：クロム：カリウム
が１：０．３３：０．３３：０．０１７：０．０２６で
あった。該スラリーを６０℃の乾燥器内で２時間乾燥し
た。その後坩堝に移して４００℃、３時間焼成し、得ら
れた粉末を成型し、１６／３２メッシュに整粒した。整
粒物のうち２．５ｇを精秤して還元管に充填し、常圧
下、水素流速１５０ｍｌ／ｍｉｎ、３００℃にて水素還
元処理を１時間行った。水素還元処理後、触媒層が冷却
したところで還元管を封管し一晩放置した。還元管から
触媒を回収する際、発熱及び重量増加が殆ど無くなって
から１．０ｇを精秤して反応管に充填し、常圧下、水素
流速１００ｍｌ／ｍｉｎ、３５０℃にて反応前還元処理
を３０分間行った。反応前還元処理後、触媒層が冷却し
たところでＣＯ2 ／Ｈ2 ＝１／３モル組成の原料ガスに
切り換えて昇圧し、系内が７０ｋｇ／ｃｍ2 となったと
ころで原料ガス流速を９０ｍｌ／ｍｉｎに調整し昇温を
開始した。昇温完了後、継続して触媒活性試験を行い、
反応初期（３００℃昇温後３０分）、２０時間後、２０
０時間後にそれぞれ反応生成物をオンラインでガスクロ
マトグラフにより分析した。その結果を表１に示す。
【００１６】実施例２ 硝酸銅三水和物６．０４ｇ、硝酸亜鉛六水和物７．４４
ｇ、硝酸鉄九水和物３０．３０ｇをビーカーに採り１０
０ｍｌのイオン交換水に溶解した。イオン交換水２００
ｍｌに水酸化ナトリウム２６．００ｇを溶解し６０℃に
保った水溶液をよく撹拌しながら、上記金属塩溶液を滴
下して沈澱物を得た。この沈澱物をイオン交換水約３リ
ットルで洗浄した後６０℃の乾燥器内で一晩乾燥した。
この乾燥沈澱５．００ｇを精秤し、２０ｗｔ％シリカゾ
ル０．３１ｇと、炭酸カリウム０．０６０ｇを溶解した
イオン交換水３ｍｌとを加え混練し、スラリー化した。
触媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜鉛：ケイ素：カリウ
ムが１：０．３３：０．３３：０．０３０：０．０２６
であった。以後、実施例１と同様の方法で触媒を調製
し、還元処理後、触媒活性試験を実施した。試験結果を
表１に示す。
ｇ、硝酸鉄九水和物３０．３０ｇをビーカーに採り１０
０ｍｌのイオン交換水に溶解した。イオン交換水２００
ｍｌに水酸化ナトリウム２６．００ｇを溶解し６０℃に
保った水溶液をよく撹拌しながら、上記金属塩溶液を滴
下して沈澱物を得た。この沈澱物をイオン交換水約３リ
ットルで洗浄した後６０℃の乾燥器内で一晩乾燥した。
この乾燥沈澱５．００ｇを精秤し、２０ｗｔ％シリカゾ
ル０．３１ｇと、炭酸カリウム０．０６０ｇを溶解した
イオン交換水３ｍｌとを加え混練し、スラリー化した。
触媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜鉛：ケイ素：カリウ
ムが１：０．３３：０．３３：０．０３０：０．０２６
であった。以後、実施例１と同様の方法で触媒を調製
し、還元処理後、触媒活性試験を実施した。試験結果を
表１に示す。
【００１７】実施例３ 実施例１の６０℃で乾燥後の沈澱５．００ｇを精秤し、
酢酸パラジウム０．１０ｇと、炭酸カリウム０．０６０
ｇを溶解したイオン交換水３ｍｌとをを加え混練し、ス
ラリー化した。触媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜鉛：
パラジウム：クロム：カリウムが１：０．３３：０．３
３：０．０１３：０．０１７：０．０２６であった。以
後、実施例１と同様の方法で触媒を調製し、還元処理
後、触媒活性試験を実施した。試験結果を表１に示す。
酢酸パラジウム０．１０ｇと、炭酸カリウム０．０６０
ｇを溶解したイオン交換水３ｍｌとをを加え混練し、ス
ラリー化した。触媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜鉛：
パラジウム：クロム：カリウムが１：０．３３：０．３
３：０．０１３：０．０１７：０．０２６であった。以
後、実施例１と同様の方法で触媒を調製し、還元処理
後、触媒活性試験を実施した。試験結果を表１に示す。
【００１８】比較例１ 硝酸銅三水和物６．０４ｇ、硝酸亜鉛六水和物７．４４
ｇ、硝酸鉄九水和物３０．３０ｇをビーカーに採り１０
０ｍｌのイオン交換水に溶解した。イオン交換水２００
ｍｌに水酸化ナトリウム２６．００ｇを溶解し６０℃に
保った水溶液をよく撹拌しながら、上記金属塩溶液を滴
下して沈澱物を得た。この沈澱物をイオン交換水約３リ
ットルで洗浄した後６０℃の乾燥器内で一晩乾燥した。
この乾燥沈澱５．００ｇを精秤し、炭酸カリウム０．０
６０ｇを溶解したイオン交換水３ｍｌをを加え混練し、
スラリー化した。触媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜
鉛：カリウムが１：０．３３：０．３３：０．０２６で
あった。以後、実施例１と同様の方法で触媒を調製し、
還元処理後、触媒活性試験を実施した。試験結果を表２
に示す。
ｇ、硝酸鉄九水和物３０．３０ｇをビーカーに採り１０
０ｍｌのイオン交換水に溶解した。イオン交換水２００
ｍｌに水酸化ナトリウム２６．００ｇを溶解し６０℃に
保った水溶液をよく撹拌しながら、上記金属塩溶液を滴
下して沈澱物を得た。この沈澱物をイオン交換水約３リ
ットルで洗浄した後６０℃の乾燥器内で一晩乾燥した。
この乾燥沈澱５．００ｇを精秤し、炭酸カリウム０．０
６０ｇを溶解したイオン交換水３ｍｌをを加え混練し、
スラリー化した。触媒の仕込み原子比は、鉄：銅：亜
鉛：カリウムが１：０．３３：０．３３：０．０２６で
あった。以後、実施例１と同様の方法で触媒を調製し、
還元処理後、触媒活性試験を実施した。試験結果を表２
に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、本発
明の方法で二酸化炭素の接触水素化反応を行うことによ
り、高いＣＯ2 転化率とエタノール選択率が得られ、触
媒の活性低下が小さく長期間使用することができる。従
って本発明の方法により二酸化炭素から有用なエタノー
ルが工業的に有利に得られ、本発明の工業的意義は大き
い。
明の方法で二酸化炭素の接触水素化反応を行うことによ
り、高いＣＯ2 転化率とエタノール選択率が得られ、触
媒の活性低下が小さく長期間使用することができる。従
って本発明の方法により二酸化炭素から有用なエタノー
ルが工業的に有利に得られ、本発明の工業的意義は大き
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/156 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 29/156 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】鉄、銅、亜鉛、カリウムと、クロムおよび
／またはケイ素を含み、銅／鉄、亜鉛／鉄、カリウム／
鉄、クロムまたはケイ素／鉄の原子比が、それぞれ０．
２〜３．０、０．２〜３．０、０．０１〜０．５、０．
００１〜０．２である触媒を用いて二酸化炭素を接触水
素化することを特徴とするエタノールの製造方法。 - 【請求項２】鉄、銅、亜鉛、カリウムと、コバルト・ニ
ッケル・ルテニウム・ロジウム・パラジウム・オスミウ
ム・イリジウム・白金から選ばれた周期率表第VIII族元
素と、クロムおよび／またはケイ素を含み、銅／鉄、亜
鉛／鉄、カリウム／鉄、周期率表第VIII族元素／鉄、ク
ロムまたはケイ素／鉄の原子比が、それぞれ０．２〜
３．０、０．２〜３．０、０．０１〜０．５、０．００
００１〜２、０．００１〜０．２である触媒を用いて二
酸化炭素を接触水素化する請求項１記載のエタノールの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8050777A JP2813770B2 (ja) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | エタノールの製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8050777A JP2813770B2 (ja) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | エタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221437A true JPH09221437A (ja) | 1997-08-26 |
| JP2813770B2 JP2813770B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=12868268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8050777A Expired - Lifetime JP2813770B2 (ja) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | エタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2813770B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004255282A (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Mitsui Chemicals Inc | メタノールの水蒸気改質触媒および該触媒を用いるメタノールの水蒸気改質による水素の製造方法 |
| US7157404B1 (en) * | 1999-11-11 | 2007-01-02 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Catalyst for preparing hydrocarbon |
| JP2012217886A (ja) * | 2011-04-05 | 2012-11-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | エタノール合成触媒及びエタノール合成システム |
| JP2015077575A (ja) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | 岩谷産業株式会社 | 炭化水素合成触媒、それを用いた炭化水素製造装置、炭化水素製造方法 |
| JPWO2016114306A1 (ja) * | 2015-01-13 | 2017-10-19 | 積水化学工業株式会社 | ブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法 |
| JP2020011228A (ja) * | 2018-07-05 | 2020-01-23 | 株式会社豊田中央研究所 | アルコール合成用触媒及びそれを用いたアルコールの製造方法 |
| JP2020105150A (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-09 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | メトキシプロパノールの製造方法 |
| CN117098603A (zh) * | 2021-04-27 | 2023-11-21 | 通伊欧轮胎株式会社 | 乙醇合成催化剂及乙醇的制备方法 |
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-
1996
- 1996-02-15 JP JP8050777A patent/JP2813770B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7157404B1 (en) * | 1999-11-11 | 2007-01-02 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Catalyst for preparing hydrocarbon |
| JP2004255282A (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Mitsui Chemicals Inc | メタノールの水蒸気改質触媒および該触媒を用いるメタノールの水蒸気改質による水素の製造方法 |
| JP2012217886A (ja) * | 2011-04-05 | 2012-11-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | エタノール合成触媒及びエタノール合成システム |
| JP2015077575A (ja) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | 岩谷産業株式会社 | 炭化水素合成触媒、それを用いた炭化水素製造装置、炭化水素製造方法 |
| JPWO2016114306A1 (ja) * | 2015-01-13 | 2017-10-19 | 積水化学工業株式会社 | ブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法 |
| EP3246302A4 (en) * | 2015-01-13 | 2018-07-04 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Butadiene production system and butadiene production method |
| US10189754B2 (en) | 2015-01-13 | 2019-01-29 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Butadiene production system and butadiene production method |
| JP2020011228A (ja) * | 2018-07-05 | 2020-01-23 | 株式会社豊田中央研究所 | アルコール合成用触媒及びそれを用いたアルコールの製造方法 |
| JP2020105150A (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-09 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | メトキシプロパノールの製造方法 |
| CN117098603A (zh) * | 2021-04-27 | 2023-11-21 | 通伊欧轮胎株式会社 | 乙醇合成催化剂及乙醇的制备方法 |
| EP4331722A4 (en) * | 2021-04-27 | 2025-01-22 | Toyo Tire Corporation | Ethanol synthesis catalyst, and method for producing ethanol |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2813770B2 (ja) | 1998-10-22 |
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