JPH0768165B2

JPH0768165B2 - 不飽和化合物製造のためにニトリル類を用いる改良方法

Info

Publication number: JPH0768165B2
Application number: JP10223386A
Authority: JP
Inventors: ウィリアムネメックジョセフ; ジェイムススミスマイケル; ウィルクジンスキーロバート
Original assignee: ロ−ムアンドハ−スコンパニ−
Priority date: 1985-05-06
Filing date: 1986-05-06
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: EP0201307B1; DE3661531D1; EP0201307A1; JPS61277651A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はα，β−エチレン性不飽和のアミド化合物、酸
類及びエステル類の製造方法に関し、そして中でもメタ
クリルアミドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

不飽和の有機化合物類は一般にケトンシアンヒドリンを
濃硫酸により高温度において処理して不飽アミドを形成
させることにより製造される。このアミド化合物はその
まま分離されるか、又は水と反応させて対応する不飽和
酸を形成させるか、或いは水及びアルコールと反応させ
て対応する不飽和エステルを形成させる。上記の不飽和
アミドを含む反応生成混合物は通常アルコールと反応さ
せるか、又は水及びアルコールと反応させて不飽和の酸
及びエステルをそれぞれ作り出す。このような種々の方
法は例えば米国特許第2,101,821号、同2,101,822号及び
同2,140,469号の各公報等の技術文献に記述されてい
る。

種々の化学的工程の工業における省エネルギー及び工程
経済性が強調されるにつれて収率の改善と所要エネルギ
ーの低下とに注目が集まつている。

メタクリルアミド（MAMと略記する）はアセトンシアン
ヒドリン（ACNと略記する）及び高濃度硫酸の混合物を
加熱することによつて作り出すことができる。MAMは中
間生成物であるα−スルフアイトイソブチルアミド（SI
BAMと略記する）から作り出される。この系の中に外来
性の水が存在することは所望の中間生成物SIBAMの一部
分が望ましくないα−ヒドロキシイソブチルアミド（HI
BAMと略記する）に変化することをもたらす。HIBAMは反
応温度を約150℃まで上昇させなければ副反応生成物と
して残留し、その際、HIBAMはまた少なくともその一部
分がMAMに変わる。しかしその反応速度は高温度におい
ても低い。また、高温度での操業は望ましくない種々の
副反応生成物の形成をももたらす。

水の存在はHIBAMの形式を促進し、そして本発明以前に
おいては水を完全に排除し、或は水が形成されたときに
これを好都合に除去することは不可能であつた。水の存
在は副生成物であるHIBAMの形成を促進し、これはまた
所望のMAMの収率の低下をもたらす。この望ましくないH
IBAMをMAMに変化させるに要する高い温度と長い反応時
間とはエネルギー損失をもたらすばかりでなく、分解、
また従つて選択性の低下をもまねく。高濃度の硫酸或い
は通常の脱水剤を使用することによつて反応混合物の水
分含有量の若干の低下を達成することは既に行なわれて
いるけれども、しかしながら不飽和化合物の収量は低い
選択性に基因してなお所望の水準以下に留まつている。

1972年３月21日に公告されたソビエト連邦発明者証第33
3,165号にあげられた、種々の不飽和の有機化合物を得
るための別の方法は、メタクリロニトリル及び少量のア
セトンシアンヒドリンの混合物を20℃−150℃において
比較的低濃度（84−98％）の硫酸とともに加熱すること
によるメタクリル酸エステル類の製造を開示している。
ここには硫酸の量は開示されてはいないけれども、その
最初の反応温度が極めて低いことから恐らくは大過剰量
であると思われる。メタクリロニトリルのアセトンシア
ンヒドリンに対するモル比は2:1程度のオーダーであつ
て非常に高い。従つてこの方法における主反応はメタク
リロニトリルの比較的稀い硫酸によるメタクリルアミド
への水加である。同時に、そのアセトンシアンヒドリン
の大部分もメタクリルアミドに転化される。この従来方
法においては水はアミドを形成させるために必要な反応
成分であり、従つてこれは稀硫酸の形で意図的に加えら
れている。水のニトリルに対するモル比は少なくとも1:
1以上である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的はケトンシアンヒドリン類と硫酸との反応
においてこの反応の飽和ヒドロキシアミド副生成物の量
を低下させることによつて各種不飽和生成物の収率を上
昇させることである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、水で意図的に稀釈されていない高濃度の硫
酸とシアンヒドリン類との反応により、この反応混合物
を有機ニトリル化合物と、シアンヒドリンのニトリルに
対するモル比が2:1から100:1まで、そしてより好ましく
は10:1から50:1までの範囲において接触させることによ
つて、各種の不飽和の有機化合物を高い収率で得ること
ができることを見出した。用いるニトリル化合物の量は
この系中に存在する外来性の水の量又は存在するHIBAM
の量に関連する。加えて、HIBAMが除かれ、又は転化さ
れることから、反応温度を実質的に低下させることがで
きると言う利点があり、それによつて高温度で現われる
分解の問題が排除され、且つ同時にエネルギー損失の低
下と費用の節約とがもたらされる。

本発明の理解を助けるために、次にアセトンシアンヒド
リン（ACN）からメタクリルアミド（MAM）を製造するた
めの一連の反応順を示すが、これはまた後にあげる実施
例とも関連して好ましい具体例の記述にも該当する。本
発明はもちろん、この明細書及びその特許請求の範囲の
全体より示唆されるような種々の等価の反応をもその範
囲として包含する。

ACNを過剰量の硫酸と反応させたときにα−スルフアト
イソブチルアミド（SIBAM）、α−ヒドロキシイソブチ
ルアミド（HIBAM）及び種々の副反応生成物の混合物が
形成され、この混合物の組成は存在する水の量に依存す
る。前記反応式（１）及び（３）に示すように、SIBAM
又はHIBAMはその反応混合物中の硫酸と水との相対的な
量に依存して形成される。SIBAMは比較的低い温度（約8
0℃）においてMAMに転化することができ、そしてこれは
HIBAMが約150℃で転化されるよりも、より選択的にもた
らされるので、この反応混合物中の水の量ができるだけ
低くなければならないことは明らかである。従来の方法
ではこれは98％程度以上、好ましくは99％以上の濃度の
高濃度硫酸を用いて行なわれる。この明細書においては
99％よりも高い濃度の硫酸が好ましい濃度の酸である。
発煙硫酸はこれが分解をもたらしてそれにより有用な中
間化合物及び最終生成物の収率を低下させるために好ま
しくない。

本発明に従えば、メタクリロニトリル（MAN）のような
種々の有機ニトリル化合物が反応混合物の脱水をもたら
して、前記反応式（５）に示すように、所望のMAMを形
成すること、及び驚くべきことに、これらニトリル化合
物が、HIBAMを硫酸中で加熱することにより得られるよ
りも極めて高い反応速度で且つより高い選択性において
HIBAMをMAMに転化させると言うことが見出されている。

MANはそれ自身所望のMAMに転化するので、好ましいニト
リル化合物である。このニトリル化合物を用いた場合に
はその分離工程や精製操作は不必要である。

本発明は一般的に、例えばMAMのようなα，β−不飽和
のアミド化合物等の種々の有機化合物を改善された収率
で製造する方法に関し、これは、96％以上、好ましくは
少なくとも約99％以上の濃度の硫酸とシアンヒドリン化
合物を、少なくとも1:1以上のモル比において反応さ
せ、そしてその反応混合物をシアンヒドリンのニトリル
に対するモル比2:1ないし100:1、好ましくは約10:1ない
し約50:1において有機ニトリル化合物と接触させること
よりなるものである。

前にあげたソビエト連邦発明者証第333,165号に記載さ
れているような大過剰のニトリルとは異なつて、本発明
の各利点は過剰量のシアンヒドリンと少量のニトリルを
用いることによつて達成されるものである。一般に、シ
アンヒドリンのニトリル化合物に対するモル比は2:1以
上、好ましくは少なくとも5:1以上であつて、100:1又は
それ以上に達し得る。MANを用いて、ACNのMAMへの転化
の場合に、より好ましいモル比は約10:1から約50:1まで
であつて、その際MANの量は、存在する全ての水及びHIB
AMと反応するのに充分な量である。夫々の反応成分や例
えば反応温度、ニトリル化合物添加の段階及び中でもそ
の系内の水の量のような種々の反応条件に依存して他の
モル比を用いることもできる。

ACNのMAMへの転化は約30℃から約160℃まで、好ましく
は約85℃から約130℃までの温度においてもたらされ
る。MANが存在するときは、実際にそのHIBAMのMAMへの
転化はMANが存在しない場合における高い温度（約150
℃）に比して、より低い温度（約100℃）において、よ
り高収率で且つ迅速に行なわれる。MAN又は他のニトリ
ル化合物の存在のもとでのACNのMAMへの転化及び本発明
に従う種々の類似の反応の温度は一般にその反応混合物
の良好な流動性と分解温度とを考慮して選ばれるが、そ
の反応混合物はあまり粘稠でないことが望ましい。

反応温度はまた、ニトリル化合物を転化する段階にも左
右される。一般に若しそのニトリル化合物をシアンヒド
リンの硫酸への転化に先立つて加える場合、例えば若し
シアンヒドリンと共に加える場合には総合的反応温度は
約70℃から約160℃まで、好ましくは約85℃から約130℃
までの範囲であるのがよい。若しニトリル化合物を硫酸
とシアンヒドリンとの接触の後で加える場合（遅延添
加）には、その添加の間における反応温度は上記の範囲
（約80℃ないし120℃）の下限であつてその後でこの範
囲の、より高い温度にする。

シアンヒドリン、硫酸及びニトリル化合物の反応は充分
な撹拌と共に行なわれる。MAMを製造する場合には好ま
しくはその反応は第１段階において約80℃から約130℃
までの温度において、そして所望の場合には引続いて第
２段階の温度、約90℃から120℃において行なつてSIBAM
のMAMへの転化を促進するようにするのがよい。反応時
間はその反応系により変わるが、一般には単一段階又は
多段階のバツチ式反応に対して数分間から数時間であ
る。

反応は接触時間及び製造速度を当業者によく知られた原
理により調節しながら連続的に又は半連続的に実施する
ことができる。以上にあげた反応は大気圧のもとにおけ
る反応であるが、反応は加圧のもとでも、或いは減圧の
もとでも行わせることができる。

その反応生成物は通常、例えば前述した各種特許明細書
その他の種々の技術文献にあげられているような公知の
技術によつて後処理される。所望の場合には例えばハイ
ドロキノンのような重合抑制剤を重合防止のために反応
混合物に加えてもよい。

本発明に従う種々の有用な不飽和化合物に変えることの
できる他のシアンヒドリン化合物は例えばジエチル−、
ジプロピル−、ジブチル−又はジアミルケトンのような
対称アルキルケトン類及び例えばメチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルブチルケトン又はメチルノニルケトンのような公知
の非対称ケトン類、アラルキルアリールケトン、更には
また例えばベンジルエチルケトン、トリエチルケトン、
ジベンジルケトンのような種々のケトン化合物より導か
れるようなものを包含する。

本発明に従う方法において用いることのできるMAN以外
の有機ニトリル化合物はアクリロニトリル、アセトニト
リル及びその他の飽和及び不飽和の脂肪族ニトリル類並
びにヒドロシアン酸を含み、これらは単一で、又は混合
して用いることができる。

要約すれば、本発明に従う方法において用いられる有機
ニトリル化合物は存在する水の含有量を減少させ、HIBA
Mのような望ましくない中間化合物の生成を防止するか
又は更に転化させてしまうと言うことが見出されてい
る。これらの中間化合物は、少なからぬ所要エネルギー
及び処理工程を用いることなしには有用な不飽和化合物
に変えることができないので望ましくない。本発明に従
い加えられるニトリル化合物はこのような問題を除くば
かりでなく、これが少量で使用でき且つ低い反応温度を
許容するために良好な反応の制御、有用生成物の高い収
率、及び良好な全プロセスの経済性をもたらす。

実施例以下、本発明を幾つかの実施例によつて説明するが、こ
れらは本発明の範囲に何等の限定を与えるものではな
い。以下の実施例において「部」及び「％」の記載は重
量基準のものであり、そして温度は℃基準である。

例１ニトリルの遅延添加による収率上昇機械的撹拌機を備えた500ml容量の３口丸底フラスコに
硫酸（99.6％、59.0g）を装入した。このフラスコ内容
物を92℃に加熱した。注射器ポンプを用いてアセトンシ
アンヒドリン（ACN39.4g、即ち0.463モル）を54分間の
間に迅速撹拌と共に加えた。このフラスコ内容物を上記
の添加の間中94ないし95℃に保つた。上記添加の最後に
フラスコ内容物を80℃に冷却した。反応混合物の分析の
結果は、メタクリルアミド（MAM）0.302モル、α−スル
フアトイソブチルアミド（SIBAM）0.0891モル及びα−
ヒドロキシイソブチルアミド（HIBAM）0.0861モルを含
んでいることを示した。この反応混合物にメタクリロニ
トリル（MAN4.30g即ち0.0642モル）を加え、このものを
次いで120℃に加熱して24分間この温度に保つた。分析
の結果はMAM（ACN及びMANに基づいて84.8％）0.447モル
及びHIBAM0.0334モルを示した。

例２ ACNと硫酸との接触前のニトリル添加機械的撹拌機を備えた内容量500mlの３口丸底フラスコ
に硫酸（99.6％、60.9g）を装入した。このフラスコ内
容物を92℃に加熱した。注射器ポンプを用いてアセトン
シアンヒドリン（34.0g即ち0.400モル）及びメタクリロ
ニトリル（MAN3.2g、即ち0.0477モル）の溶液を54分間
の間に迅速な撹拌と共に加えた。このフラスコ内容物を
この添加の間中94−95℃に維持した。この添加の最後に
フラスコ内容物を105℃に加熱してこの温度に10分間保
ち、ついで120℃に加熱してこの温度に10分間保持し
た。得られた物質の分析の結果は、その有機反応生成物
が、MAM0.355モル（ACN及びMANに基づいて79.3％）、メ
タクリル酸（MAA）0.0087モル（1.9％）、SIBAM0.0096
モル（2.1％）及びHIBAM0.412モル（9.2％）よりなるこ
とを示した。

比較例３硫酸61.09g及びACN39.31g（0.461モル）を用い但しニト
リル化合物を加えることなく、そして他の全ての条件を
同じにして前記例２の操作を２度繰返した。加熱期間の
最後におけるその反応混合物の分析の結果は、この２度
の繰返しの平均として、MAM及びMAA0.347モル（7.52
％）、SIBAM0.0159モル（3.45％）及びHIBAM0.0846モル
（18.4％）を示した。

例４硫酸61.05g、アクリロニトリル（MANの代り）2.76g（0.
052モル）及びACN36.85g（0.433モル）を用い、その他
は同じ条件のもとに前記例２の操作を繰返した。加熱過
程の最後における反応混合物の分析の結果は、MAM及び
メタクリル酸（MAA）0.360モル（83.2％）、SIBAM0.087
モル（２％）及びHIBAM0.0359モル（8.3％）を示した。
前記比較例３に比してHIBAM副反応生成物の収率は18.4
％から8.3％に低下し、そして有用生成物の収率は75.2
％から83.2％に上昇した。

例５上記例１ないし４の反応において形成される副反応生成
物に対するニトリル化合物の影響について更に詳しくし
らべるために、２−ヒドロキシイソブチルアミド（HIBA
M）の硫酸中におけるメタクリロニトリル（MAN）との反
応を次のように実施した。

反応容器中にHIBAM0.210g（2.04ミリモル）及び99.8％
濃度硫酸0.997g（10.2ミリモル）を装入した。この混合
物をHIBAMが溶解してしまうまで撹拌した。次にこの混
合物に撹拌しながらメタクリロニトリル（MAN）0.142g
（2.12ミリモル）を加えた。室温で２時間撹拌した後、
分析によつてこのMAN/HIBAM混合物の大部分（75モル％
以上）がメタクリルアミド（MAM）及び２−スルフアト
イソブチルアミド（SIBAM）並びに若干量（25モル％以
下）の残存MAN及びHIBAMを含む混合物に転化したことが
示された。室温で更に放置したときに、MANとHIBAMとか
ら更に多量のMAMとSIBAMとが形成された。この時点にお
けるMANとHIBAMとの転換率は100％に近かつた。

次にその生じた溶液を100℃において30分間加熱した。
分析の結果は、この新規混合物が80モル％のMAM及び５
モル％のSIBAM並びに残留する６モル％のHIBAM（最初に
装入したMANとHIBAMとの合計モル数について）を含んで
いることを示した。またこの分析によつて更に、望まし
くない種々の副反応生成物（更に加熱してもMAMに転化
しない化合物）約９モル％が形成されていたことをも示
した。更に別な実験によれば、この分解の半分はMANか
ら、そして残りの半分がHIBAMから生じたものであり、
またSIBMとHIBAMとは元のHIBAMから形成されていると信
ぜられる。従つてHIBAMだけからの収率はMAMについて70
モル％、SIBAMについて10モル％及びHIBAMについて12モ
ル％である。元の反応溶液中に何等のMANをも包含させ
ることなく他の条件を同一にして反応を行なつた場合、
HIBAMは、僅かに46モル％のMAN並びに残存する５モル％
のSIBAMと38モル％のHIBAMとをもたらし、それと共に11
モル％の分解生成物を生ずる。

従つてこのニトリル化合物は望ましくないHIBAMとの反
応によつて所望のMAMの収率を上昇させる。

例６硫酸中におけるHIBAMとアクリロニトリル（ANと略記す
る）との反応について、例５と同様の実験を行なつた。

反応容器にHIBAM0.215g（2.09ミリモル）及び99.8％濃
度H₂SO₄0.990g（10.1ミリモル）を装入した。この混合
物をHIBAMが溶解するまで撹拌した。次にこの混合物に
0.110g（2.075ミリモル）のアクリロニトリル（AN）を
加えた。室温で数時間経過後に、分析によつてHIBAMの
大部分（約90モル％）がSIBAMに転化されており、そし
て若干量（約10モル％）のHIBAMが残留していること、
及び約83モル％のANがアクリルアミドに転化しており、
そしてこのANから著量（約20モル％）の分解生成物（即
ち更に加熱してもMAMやアクリルアミドに転化すること
のできない化合物）が生じていたことが示された。100
℃で１時間加熱したときに、分析によつてHIBAMからの
収率が91モル％のMAMであり、そして１モル％のSIBAMと
４モル％のHIBAMとが残留していたこと（分解生成物へ
の損失は４モル％に過ぎなかつた）が示された。更にこ
の場合には、アクリロニトリルから約70モル％の収率で
アクリルアミドが生じていた。同じ条件のもとで、但し
最初の反応溶液中にANを存在させないで反応を行なつた
場合には、HIBAMから61モル％のMAM、３モル％のSIBAM
及び25モル％のHIBAMが生じ、そして約11モル％の分解
生成物が生じた。従つてこのニトリルは望ましくないHI
BAMを消費して所望のMAMの収率を著しく高める。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】濃度96％以上の硫酸とシアンヒドリンと
の、少なくとも1:1以上のモル比の混合物を反応させ、
そしてこの反応混合物をニトリルに対するシアンヒドリ
ンのモル比で2:1から100:1の割合で有機ニトリル化合物
と接触させることよりなる、不飽和有機化合物を改善さ
れた収率で製造する方法。
【請求項２】ニトリル化合物をシアンヒドリンと共に反
応混合物に供給する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項３】ニトリルが硫酸とシアンヒドリンとの接触
の後で反応混合物に加えられる、特許請求の範囲第１項
記載の方法。
【請求項４】硫酸の濃度が少なくとも99％以上であり、
シアンヒドリンがアセトンシアンヒドリンであって、ニ
トリルがメタクリロニトリルである、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
【請求項５】アセトンシアンヒドリンのメクリロニトリ
ルに対するモル比が10:1ないし50:1であり、メタクリロ
ニトリルはアセトンシアンヒドリンと共に反応混合物に
加えられ、そして反応を70℃から160℃までの範囲の温
度において実施する、特許請求の範囲第４項記載の方
法。
【請求項６】反応温度が85℃から130℃までの範囲であ
る、特許請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】反応をその第１段階において80℃から130
℃までの温度において、そして第２段階において90℃か
ら120℃までの温度において、メタクリルアミドへの中
間生成物の転化が実質的に完全になるまで実施する、特
許請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項８】アセトンシアンヒドリンのメタクリロニト
リルに対するモル比が10:1から50:1の範囲であり、メタ
クリロニトリルは反応混合物に硫酸とアセトンシアンヒ
ドリンとの接触の後において添加され、そして反応を80
℃から130℃までの範囲の温度において行なう、特許請
求の範囲第４項記載の方法。
【請求項９】反応温度が85℃から120℃までの範囲であ
る、特許請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】反応を第１段階では80℃から130℃まで
の範囲の温度において、そして第２段階では上記第１段
階よりも低い温度で、90℃から120℃までにおいて実施
する、特許請求の範囲第８項記載の方法。