JPH0768175B2 - 液晶材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，画像表示の応答性に優れた表示素子として有
用な強誘電性の液晶性化合物及びそれを含有するカイラ
ルスメクチック液晶組成物に関する。

現在，液晶材料による表示素子は受光型の表示方式であ
り，消費電力の少ないことや，薄型の表示装置を作成で
きる等の特長があり，広く実用に供されている。一方発
光型の表示方式で，高速応答を特長とするEL（エレクト
ロルミネッセンス）やプラズマディスプレイの開発も盛
んである。

〔従来の技術〕

これまで表示素子に用いられてきた液晶は殆どがネマチ
ック液晶で，その主流はTN〔ツイスト・ネマチック（Tw
isted Nematic）〕型である。このTN型表示方式は，小
型，低消費電力などの長所を有する反面，画像表示の応
答速度が遅いという欠点も有している。この点における
改善は種々試みられてきたが，モレキュラ・クリスタル
ズ・アンド・リキッド・クリスタルズ（Molecular Crys
tals and Liquid Crystals）第94巻第155〜165頁で示さ
れた理論的限界値を実証した結果にとどまり,TN型表示
用の材料開発もほぼ限界に来ていると見られる。

そこで上記欠点を克服するためにネマチック液晶にかわ
って近年ではカイラル液晶の開発に関心が移り，とくに
強誘電性液晶については，かなりの進展が見られるよう
になった。

強誘電性液晶として最初に開発されたものは， （式中＊は不斉炭素原子を示す）で表わされる化合物
（以下DOBAMBCと略す）で，その液晶相の相系列と相転
移温度（℃）は次の通りである。

（式中Ｃは結晶相,S_AはスメクチックＡ相,S_C ^＊はカイラ
ルスメクチックＣ相,S_H ^＊はカイラルスメクチックＨ相,
Iは等方性液体をそれぞれ示す）。

強誘電性は分子配列上分類命名されているカイラルスメ
クチックＣ相（以下S_C ^＊と略す）もしくはカイラルスメ
クチックＨ相（以下S_H ^＊と略す）に発現し，強誘電性に
基づく応答は次式〔Ａ〕 τ＝η/P_s・Ｅ 〔Ａ〕 （式中τは応答時間，ηは液晶材料の粘度,P_sは自発分
極,Eは電界を示す）として表わされるため，理論上１μ
ｓまでの応答のできる表示素子を得る可能性がアール・
ビ・メイヤー（R.B.Meyer）等により，ジャーナル・オ
ブ・フィジックス・フランス（Journal of Physics Fra
nce）第36巻，第69頁（1975）に示された。

〔発明が解決しようとする問題点〕

代表的な強誘電性液晶として第１表に示される化合物が
ある。しかし，これらの化合物は光により短時間の内に
異性化を起こしたり，また水分に不安定で，加水分解反
応により液晶性を示さなくなり，表示素子用材料として
好ましくない。

最近では，第２表に示される強誘電性液晶化合物が開示
されている。

これらの化合物によって上記問題点が解決され，自発分
極（P_s）の値は比較的大きい値を示しているが、，強誘
電性を示すカイラルスメクチック相の温度範囲が狭く実
用的でない。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は，上記観点から鋭意研究の結果，安定性に
すぐれ,S_C ^＊相もしくはS_H ^＊相に属する温度範囲が広く,
P_s値の大きな強誘電性の液晶性化合物及びそれを含有す
る液晶組成物を見出し，本発明に到った。

すなわち，本発明は，一般式〔Ｉ〕 （式中Ｒは炭素数５〜15のアルキル基を，＊は不斉炭素
原子をそれぞれ示す）で表わされる1,2−ジアレーニル
エタン骨格を有することを特徴とする液晶性化合物であ
る。

また本発明は，上記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物で
ある。

一般式〔Ｉ〕において，ジアレーニルエタン骨格部は次
のように命名される。

したがって，上記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は,1
−〔４′−｛ｐ−（Ｒ又はＳ）−２−オクチルオキシフ
ェニル｝オキシカルボニルフェニル〕−２−（４″−ア
ルコキシフェニル）エタンと命名することができる。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の製造法は下記に詳述
するが，製造原料の一つとして光学活性基を有するフェ
ノール化合物が使用される。

このフェノール化合物 は特開昭61−22051号公報に記載の方法で合成できるほ
か，帝国化学産業社から入手することができる。

本発明の化合物の製造法の概略を示すと次式のようにな
る。

（上記式中Ｒは炭素数５〜15のアルキル基を，＊は不斉
炭素原子を,TEAはトリエチレンアミンを,THFはテトラヒ
ドロフランをそれぞれ示す。） 〔作用〕 本発明の化合物は次の作用及び特長を示す。

まず水分を含有する雰囲気下において，容易に分解され
うるような基，アゾメチン基（−Ｎ＝CH−）をもたず，
光によって異性化するような基 をもたないので，湿気，光に対して非常に安定である。
次に本発明の化合物は単独でも強誘電性を示す温度範囲
が広く，本発明の化合物どうしを，又は本発明の化合物
と既存強誘電性液晶性化合物，例えばエステル系，ビフ
ェニル系，ピリミジン系等を混合することにより，強誘
電性を示す温度範囲の下限を室温以下にすることも可能
である。

また本発明の化合物のP_s（自発分極）値は30nc/cm²以上
と大きいため，混合系のブレンド材料として用いた場合
に，融点の降下の目的を達すると共に，混合系のP_s値を
向上させることが可能である。

〔実施例〕

以下に実施例を例示して本発明を説明するが，実施例中
の％は重量％を示すものとする。

製造例１ ４−アルコキシフェニルアセチレン〔Ｂ〕の
合成 撹拌器，温度計及び還流冷却器を備えた500c.c.の三ツ
口フラスコに，窒素気流中で４−アルコキシブロムベン
ゼン0.234mol,3−メチル−１−ブチン−３−オール29.5
7g（0.352mol），トリフェニルホスフィン1.00g,ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒0.52
g（0.73mmol）及びトリエチルアミン200mlを仕込み，撹
拌溶解し，ヨウ化銅160mgを加えた。室温で３時間撹拌
後，徐々に加熱し,30分要して内温を90℃とした。この
温度で20時間反応させた。反応後は室温に戻し，トリエ
チルアミンを減圧下留去し，残留物にエーテル300mlを
加えて水洗，無水硫酸ナトリウムで乾燥した。過後，
エーテルを留去し，残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（200メッシュのシリカゲル400g,展開溶媒：
ベンゼン）にかけて，次式の化合物を中間化合物として
得た。

撹拌器，温度計及び蒸留装置を備えた300c.c.の三ツ口
フラスコに，窒素気流中で上記中間化合物58.4mmol,無
水トルエン120ml及びナトリウムハイドライド（60％ヌ
ジュール分散剤）310mgを仕込み，室温で30分間撹拌し
た。徐々に加熱し,30分要して内温を70℃とした。アセ
トン（副生物の還流が始まり，トルエンと共に留出しは
じめるが，さらに加熱して留出温度がトルエンの沸点と
なるまで反応を続けた。この間２時間を要し，留出した
溶媒は60mlであった。反応終了後，室温に戻し，ベンゼ
ン100ml加えて水洗，無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
過後，有機溶媒を留去し，残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（200メッシュのシリカゲル150g,展
開溶媒：ヘキサン）にかけて，第３表の４−アルコキシ
フェニルアセチレンを85〜95％の収率で得た。その構造
はIR及びNMRスペクトルで確認した。

結果を第３表に示す。

製造例２ ｐ−（２−オクチルオキシ）フェニル−４−
ブロモベンゾエート〔Ｃ〕の製造 撹拌器，温度計及び還流冷却器を備えた100c.c.三つ口
フラスコに,p−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェノ
ール（帝国化学産業社製）3.00g（13.5mol）と無水ピリ
ジン20mlを仕込み，撹拌下に溶解した。このピリジン溶
液に,4−ブロモベンゾイルクロライド3.26g（14.9mmo
l）を含むテトラヒドロフラン溶液20mlを氷冷下加え
た。反応温度を室温に戻した後，環流温度とし,8時間撹
拌した。反応終了後，エーテルを加え，水洗,10％苛性
ソーダのアルカリ水洗，水洗の順で洗浄した後，無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し，残留
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（200メッシ
ュのシリカゲル100g,展開溶媒：ヘキサン〜ベンゼンの
傾斜）にかけて単離精製し，融点71.4〜72.3℃を有する
ｐ−（２−オクチルオキシ）フェニル−４−ブロモベン
ゾエート〔Ｃ〕を98％の収率で得た。

この化合物のスペクトルデータは次の通りであった。

製造例３ ４−（ｐ−２−オクチルオキシフェニル）オ
キシカルボニル−４′−アルコキシトラン〔Ｄ〕の製造 撹拌器，温度計及び還流冷却器を備えた三ツ口フラスコ
に，窒素気流中で製造例２で得られたｐ−（２−オクチ
ルオキシ）フェニル−４−ブロモベンゾエート5m mol,
製造例１で得られた４−アルコキシフェニルアセチレン
5.5m mol,トリフェニルホスフィン100m mol,ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒60mg及び
トリエチルアミン60mlを仕込み，撹拌溶解し，ヨウ化銅
6mgを加えた。室温で２時間撹拌後，徐々に加熱し,30分
要して内温を70℃とした。この温度で８時間反応させ
た。反応後は室温に戻し，トリエチルアミンを減圧下留
去し，残留物にエーテル100mlを加えて水洗，無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。過後，エーテルを留去し，残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（200メッ
シュのシリカゲル100g,展開溶媒ベンセン：ヘキサン＝
1:1）にかけて単離精製した。ヘキサンから再結晶化し
て４−（ｐ−２−オクチルオキシフェニル）オキシカル
ボニル−４′−アルコキシトラン〔Ｄ〕を81〜94％の収
率で得た。各化合物の構造はIR,NMRスペクトルデータで
確認した。

例．〔No.5〕収率88％ 得られた各化合物の相転移温度と共に結果を第４表に示
す。

実施例１ １−〔４′−（ｐ−２−オクチルオキシフェ
ニル）オキシカルボニルフェニル〕−２−（４″−アル
コキシフェニル）エタン〔Ｉ〕（ｎ＝０）の製造 撹拌器，温度計，還流冷却器及び水素ガスをためたゴム
風せんを備えたフラスコに，製造例３で得た４−（ｐ−
２−オクチルオキシフェニル）オキシカルボニル−４′
−アルコキシトラン4.4m mol,5％パラジウム−炭素触媒
500mg及び酢酸エチル10mlを仕込んだ。水素ガス置換後
に，室温で反応させた。反応の進行の程度を薄層クロマ
トチップで調べた。反応は約６時間でほぼ完了したが，
さらに14時間水素雰囲気中で撹拌を続けた。反応後はダ
イカライトを敷いたグラスフィルター触媒を除去し，酢
酸エチルを減圧下で留去した。反応粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（200メッシュのシリカゲ
ル50g,展開溶媒：ベンセン／ヘキサン:1/1）にかけて精
製した。収率は84〜93％であった。各化合物の構造はI
R,NMRスペクトルで確認した。

例．〔化合物No.5〕収率84％ 得られた各化合物の相転移温度と共に結果を第５表に示
す。

実施例２ 第５表の化合物No.3,No.4及びNo.5の本発明の液晶性化
合物を用いて下記第６表の液晶組成物を調製し，その相
転移温度を測定した結果，第６表に示す通りであった。

この液晶組成物を、ポリイミド膜を塗布し，表面をラヒ
ングして平行配向処理を施し，セル厚を２μｍに制御し
た透明電極を有するセルに注入したところ,S_C ^＊で均一
な配向のセルが得られた。また70℃の温度下±10Vの矩
形波電圧を印加すると，応答時間0.39ms,コントラスト1
0の表示素子が得られた。

実施例３ 実施例２の液晶組成物80％と次の構造式 で表わされる化合物20％とからなる液晶組成物を調製
し，その相転移温度を測定した結果，次の通りであっ
た。

この液晶組成物を実施例２で用いたセルと同様のセルに
注入したところS_C ^＊で均一な配向のセルを得ることがで
きた。このセルの30℃での応答時間1.1ms,コントラスト
13であった。エステル系材料の他にビフェニル系，ピリ
ミジン系液晶化合物などとの混合によっても融点を下
げ,S_C ^＊の温度範囲を拡大することが可能であった。

〔発明の効果〕 上記実施例１で示したように，本発明の化合物は,S_C ^＊
相を呈し，強誘電性を有する化合物であり，また実施例
２及び３の結果から室温を含む広い温度範囲のカイラル
スメクチック液晶組成物を得ていく上で，有効な成分と
なることは明らかである。このような効果は本発明によ
りはじめて達成される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中Ｒは炭素数５〜15のアルキル基を，＊は不斉炭素
   原子をそれぞれ示す）で表わされる1,2−ジアレーニル
   エタン骨格を有することを特徴とする液晶性化合物。
2. 【請求項２】一般式〔Ｉ〕 （式中Ｒは炭素数５〜15のアルキル基を，＊は不斉炭素
   原子をそれぞれ示す）で表わされる1,2−ジアレーニル
   エタン骨格を有する液晶性化合物を少なくとも１種含有
   することを特徴とする液晶組成物。