JPH0256446A - 液晶材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は９画像表示の応答性に優れた表示素子として有
用な強誘電性の液晶性化合物及びそれを含有するカイラ
ルスメクチック液晶組成物に関する。

現在、液晶材料による表示素子は受光型の表示方式であ
り、消費電力の少ないことや、薄型の表示装置を作成で
きる等の特長があシ、広く実用に供されている。一方発
光型の表示方式で、高速応答全特長とするＥＬ（エレク
トロルミネッセンス）やプラズマデイスプレィの開発も
盛んである。

〔従来の技術〕

これまで表示素子に用いられてきた液晶は殆どがネマチ
ック液晶で、その主流はＴＮＣツイスト・ネマチック（
Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ　）　］型である。こ
のＴＮ型表示方式は、小型、低消費電力などの長所を有
する反面９画像表示の応答速度が遅いという欠点も有し
ている。この点における改善は種４Ｕみられてきたが、
モレキュラ・クリスタルズ・アンド争すキッド争りリス
タルズ（Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＣｒｙｓｔａｌｓ　　ａｎ
ｄ　　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　）第９４巻第
１５５〜１６５頁で示された理論的限界値を実証した結
果にとどまり、ＴＮ型表示用の材料開発もほぼ限界に来
ていると見られる。

そこで上記欠点を克服するためにネマチック液晶にかわ
って近年ではカイフ／し液晶の開発に関心が移り、とく
に強誘電性液晶については、かなりの進展が見られるよ
うになった。

強誘電性液晶として最初に開発されたものは。

ローＣ１ｏＨ２１Ｏ８ＣＨ＝Ｎ（３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ
２−Ｈ３ −ＣＨ２ＣＨＣ２Ｈ５ ＊ （式中＊は不斉炭素原子を示す）で表わされる化合物（
以下ＤＯＢＡＭＢＣと略す）で、その液晶相の相系列と
相転移温度（℃）は次の通シである。

（式中Ｃは結晶相、　ＳＡはスメクチックＡ相、Ｓｃ＊
はカイラルスメクチックＣ相、ＳＨ＊はカイラルスメク
チックＨ相、■は等方性液体をそれぞれ示す）。

強誘電性は分子配列上分類命名されているカイラルスメ
クチックＣ相（以下Ｓｃ＊と略す）もしくはカイラルス
メクチックＨ相（以下Ｓｌ＋＊と略ス）に発現し１強誘
電性に基づく応答は次式［Ａ）τ−″／Ｐ５．ＥＣＡ〕 （式中τは応答時間、ηは液晶材料の粘度、　Ｐｓは自
発分極、Ｅは電界を示す）として表わされるため、理論
上１μｓまでの応答のできる表示素子を得る可能性がア
ール・ビ・メイヤー（Ｒ，Ｂ、　Ｍｅｙｅｒ　）等忙よ
り、ジャーナル・オプ・フィジックス・フラン７（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｆｒａｎｃｅ　）
第３６巻、第６９頁（１９７５）に示された。

〔発明が解決しようとする問題点〕

代表的な強誘電性液晶として第１表に示される化合物が
ある。しかし、これらの化合物は光により短時間の内に
異性化を起こしたり、また水分に不安定で、加水分解反
応によシ液晶性を示さ、なくなり１表示素子用材料とし
て好ましくない。

最近では、第２表に示される強誘電性液晶化合物が開示
されている。

第　　　　　２　　　　　表 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上記観点から鋭意研究の結果。

安定性にすぐれ、Ｓｃ＊相もしくはＳＨ”相に属する上
限温度が高（、Ｐｓ値の大きな強誘電性の液晶性化合物
及びそれを含有する液晶組成物を見出し１本発明に到っ
た。。

すなわち９本発明は、一般式〔Ｉ〕 （へ）第２表中Ｒ，Ｒはアルキル基を、木は不斉炭素原
子をそれぞれ示す。

これらの化合物によって上記問題点が解決され。

自発分極（、Ｐｓ）の値は比較的大きい値を示している
が１強誘電性を示すカイラルスメクチック相の上限温度
が低く実用的でない。

（式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ
基を、Ｑはエチニレン基又はエチレン基を。

ｍは１〜５の整数を、ｎはＯ〜５の整数を、＊は不斉炭
素原子をそれぞれ示す）で表わされるトラン骨格又はジ
アレーニルエタン骨格を有することを特徴とする液晶性
化合物である。

また本発明は、上記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物で
ある。

一般式（Ｉｌにおいて、トラン骨格部は、Ｑがエチニレ
ン基の場合で１次のように命名される。

３　２　　　　　　　　　２’　　３’したがって、上
記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物ハ、４−（Ｒ又はＳ
）−アルコキシカルボニル−４’　−ｐ−アルキル（又
はアルコキシ）フェニルカルボニルオキシトランと命名
することができる。

サラに一般式（１）において、ジアレーニルエタン骨格
部は、Ｑがエチレン基の場合で１次のように命名される
。

したがって、上記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、
１−Ｃ４−（Ｒ又はＳ）−アルコキシカルボニルフェニ
ル：］−２−〔４’−＜ｐ−アルキル又はアルコキシフ
ェニル ル〕エタンと命名することができる。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の製造法は下記に詳述
するが，製造原料の一つとして光学活性基を有するアル
コール化合物が使用される・光学活性アルコールとして
は．産業上の汎用性を考えて安価で入手できる．例えば
、１級アルコールとして．２−メチルブタノール、３−
メチルペンタノール、４−メチルヘキサノール、５−メ
チルヘプタツール、６−メチルオクタツールなどが．２
Ｒアルコールトシて．■ーメチルプロパツール、１−メ
チルブタノール、ｌ−メチルペンタノール。

■ーメチルへキサノー／Ｌ／，ｌ−メチルヘプタツール
、■ーメチルオクタツールなどが挙げられ，よく利用さ
れる。

本発明の化合物の製造法の概略を示すと次のようになる
。

〔Ｃ〕

〔上記式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はアこで
ｍは１〜５の整数，ｎはＯ〜５の整数，＊は不斉炭素原
子を示す）を、　ＴＥＡはトリエチルアミンを，ＴＨＦ
はテトラヒドロフランをそれぞれ示す。〕〔作　　用〕 本発明の化合物は次の作用及び特長を示す。

まず水分を含有する雰囲気下において．容易に分解され
うるような基，アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）をもたず
、光によって異性化するような基（−ζ）−〇Ｈ　＝Ｃ
Ｈ−）をもたないので、湿気．光に対して非常に安定で
ある。次に本発明の化合物は単独でも強誘電性を示す上
限温度が高く．本発明の化合物どうしを．又は本発明の
化合物と既存強誘電性液晶性化合物．例えばエステル系
．ビフェニル系。ピリミジン系等を混合することにより
。

強誘電性を示す温度範囲の下限を室温以下にすることも
可能である。

また本発明の化合物は大きいＰｓ　（自発分ＩＭ）ｆｈ
ｔＹを示すため，混合系のブレンド材料として用いた場
合に．融点の降下の目的を達すると共に，混合系のＰｓ
値を向上させることが可能である。

〔実　施　例〕

以下に実施例を例示して本発明を説明するが。

実施例中の％は重量％を示すものとする。

攪拌器，温度計及び還流冷却器を備えた５００ＣＣ．の
三つロフラスコに，　Ｍｌ　素’Ａ　流中ｆ　４　−　
７　／ｌ／　コキシカルポニルブロムベンゼン５４　ｍ
　＋ｎｏｌ，　３−メチル−　１　−　フ゛チ　ン　−
　３　−オ　ー　ル　５．９１　　？　　（　　７０　
ｍｍｏｌ　　）　　。

トリフェニルホスフィン２７０■、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム触に１４ｏｑ（０，２
０ｍ　ｍｏｌ　）及びトリエチルアミン６０　ｍ乙を仕
込み、攪拌溶解し、ヨウ化銅４５〜を加えた。室温で３
時間攪拌後、徐々に加熱し、３０分要して内温を８０℃
とした。この温度で１０時間反応させた。反応後は室温
に戻し、トリエチルアミンを減圧上留去し、残留物にエ
ーテル３００　ｍｌを加えて水洗、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。濾過後、エーテルを留去し、残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（２００メツシユのシ
リカゲｉＩ／１００５１　、展開溶媒ニジクロルメタン
）にかけて９次式の化合物（Ａ）を中間化合物としＣ得
た。

Ｈ３ 攪拌２ｇ、温度計及び蒸留装置を備えた３００　ｃｃ、
の三つロフラスコに、窒素気流中で上記化合物〔Ａ〕５
７．８ｍｍｏ＋、無水トルエン１２０ｍｔ及びナトリウ
ムハイドライド（６０％ヌジュール分散剤）２００■を
仕込み、室温で３０分間攪拌した。徐々に加熱し。

３０分要して内温を７０℃とした。アセトン（副生物）
の還流が始まり、トルエンと共に留出しはじめるが、さ
らに加熱して留出温度がトルエンの沸点となるまで反応
を続けた。この間２時間を要し留出した溶媒は６０ｍ１
であった。反応終了後、室温に戻し、ベンイン１００ｍ
乙加えて水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。Ｆ５過
後、有機溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー　（２００メツシユのシリカゲル１００
　Ｆ　、展開溶媒：ベンゼン）にかけて、第３表の４−
アルコキ、ジカルボニルフェニルアセチレンを８５〜８
８％の収率で得た。その構造はＩＲ及びＮＭＲスペクト
ルで確認した。

結果を第３表に示す。

第 表 ｓａ例２　ｐ−ブロモフェニル−４−アルコキシ（又は
（注１　）　：　２１００〜２１５０儒−１にＣミＣに
基づく吸収ピークあるが極めて弱い。

攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｃｃ、三
つロフラスコに、ｐ−ブロモフェノ−ｚｌｚ　３．９３
９（２５ｒｎｍｏｌ　）と無水ピリジン１０ｍ１を仕込
み、攪拌下に溶解した。このピリジン溶液に、４−アル
コキシ（又はアルキル）ベンゾイルクロライド２０ｒｒ
ｕｎｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液２０ｍ１を水冷
下加えた。反応温度を室温に戻した後、還流温度とし。

８時間攪拌した。反応終了後、ベンセンを加え。

水洗、　１０％苛性ソーダのアルカリ水洗、水洗の順で
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

溶媒を減圧下に留去し、残留物をエタノールから結晶と
して単離精製し、ｐ−プロモフェニ／Ｌ／−４−アルコ
キシ（又はアルキ／ｌ／）ベンゾエートＩ：Ｃ）を７２
〜９７％の収率で得た。

結果を第４表に示す。

第 ４ｅ 表 （ハ）第４表中の透明点は液晶相から等方性液体への転
移点を示し、（）は融点以下の過冷却状態における液晶
相から等方性液体への転移点を示す。

攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた三つロフラスコ
に、窒素気流中で製造例２で得られたｐ−７”ロモフェ
ニ）Ｖ　−４−アルコキシ（又Ｌｔ　７　／ｌ／キ／ｌ
／　）ベンゾエート４．８を旧ｎｏ！、製造例１で得ら
れた４−アルコキンカルボ二〜フェニルアセチレン５、
０　ｍｍｏ！　、　トリフェニルホスフィン６５Ｔｎｇ
、　　ジクロロビヌ（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム触媒３２■及びトリエチルアミン８０ｍ１を仕込み
、攪拌溶解し、ヨウ化銅６■を加えた。室温で２時間攪
拌後、徐々に加熱し、３０分要して還流温度とした。こ
の温度で１０時間反応させた。反応後は室温に戻し、ト
リエチルアミンを減圧上留去し、残留物にエーテ／Ｌ／
１００　ｍｌを加えて水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。濾過後、エーテルを留去し残留物ヲシリカゲル力
ラムクロマトグラフィー（２００メツシユのシリカゲ／
Ｌ／１ｏＯｒ、Ｒ開溶媒：ベンゼン／ヘキサン＝１７１
　）にかけて単離精製した。ヘキサンから再結晶化して
４−アルコキシカルボニル−４−［ｐ−アルコキシ〔又
はアルキ／ｌ／）フェニル〕カルボニルオキシトラン〔
Ｉ〕ヲ８１〜９０％の収率で得た。各化合物の構造はＩ
Ｒ。

ＮＭＲスペクトルデータで確認した。

例１．　　Ｃ化合物階３〕 ＩＲ、Ｊ／、ｌ、、、！２９２８．１７２８．１７２０
．１２７６、７６２　ｃｍ−”ＮＭＲ：　ａ　”：、’
、￥３８．１〜６．８（Ｉｎ、　１２Ｈ）、　５．１（
ｍ、　ＬＨ）。

４．０（ｔ、　２Ｈ）、　２．０〜０．７（ｍ、　３１
〜３３Ｈ）ｐｐｍ例２．〔化合物Ｉ＆Ｌ８〕 ＩＲ、νｌ１１．ｘ　　　　２９２４，１７３２．１７
１２．１２７０，８８０゜ＮＭＲ：δ？Ｄｔ’ｒ３８．
１（ｍ、４Ｈ）、７．６（ｍ、４Ｈ）、７．３（ｍ、４
Ｈ）。

５．２（ｍ、　ＬＨ）、　２．７（ｔ、　２Ｂ）、　１
．９〜０．７（ｍ、　、３０〜３１　Ｈ）　９９１ｎ得
られた各化合物の相転移温度と共に結果を第５表に示す
。

（へ）第５表中の記号は次のことを示す。

Ｃ：結晶相、Ｓｘ：素性未決定のスメクチック相。

Ｓ＾：スメクチックＡ相、Ｓ（’：カイラルスメクチッ
クＣ相。

Ｃｈ：コレステリック相、■二等方性液体相。

ＰＳ：自発分極の値（ＩＩＣ／／ｃｎｌ）。

を減圧下で留去した。度広粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（２００メツシユのシリカゲ／ｖ５
ｏｙ、Ｒ開ＨＫ　：ベンゼン／ヘキサン＝１／１）にか
けて精製した。収率は９０〜９７％であった。各化合物
の構造はＩＲ、ＮＭＲスペクトルで確認した。

例１．〔化合動部１３〕 攪拌器、温度計、還流冷却器及び水素ガスをためたゴム
風せんを備えたフラヌコに、実施例１でｍｆ：　４−ア
ルコキシカルボニル−ルコキシ（又はアルキ／Ｖ）フェ
ニル〕カルボニルオキシトラン４．４ｍｍｏｌ　、　５
％パラジウム−炭素触媒５００　Ｉｌｌｇ及び酢酸エチ
ルｌｏｍｌを仕込んだ。水素ガス置換後に，室温で反応
させた。反応の進行の程度を薄層クロマトチップで調べ
た。反応は約６時間でほぼ完了したが．さらに１４時間
水素雰囲気中で攪拌を続けた。反応後はダイカライドを
敷いたグラスフィルターで触姪を除去し．酢酸エチルＩ
Ｒ　　、　　ｖ，、、、ｘ２９２４，　１７３２，　１
７０８，　１２８０，　８４６。

７６２ｃｍ” ＮＭＲ　：δ：：’　　８．２〜７．９（ｍ．４Ｈ）、
７．３〜６．８（ｍ，８Ｈ）。

５、２（ｍ．　１）１）、　４．０　（ｔ，　２Ｈ）、
　３．０（８．　４．Ｈ）。

２、１−０．６７（ｍ，３１　〜３２Ｈ）ｐｐｍ例２．
〔化合物ＮＩＬ１８〕 ＩＲ　　、　ｔｉ，、。　　　２９２８．　１７３０．
　１７１０．　１２７８．　１１７８。

７　５　６　ａｎ−” ＮＭＲ　：δ？：ｓ　　８．１（Ｉｎ，４Ｈ）、７．８
（ｍ，８Ｈ）、５．１（ｆｌｌ．ＩＨ）。

３．０　（８，４Ｈ）、　２．７　（ｔ、　２Ｈ）、　
２．０〜０．６７（＋ｎ、３１）１）ｐｐｍ 得られた各化合物の相転移温度と共に結果を第６表に示
す。

（へ）第６表中の記号は次のことを示す。

Ｃ：結晶相、Ｓｘ：素性未決定のスメクチック相。

ＳＡ：　スメクチックＡ相、Ｓｃ＊：カイラルスメクチ
ックＣ相。

Ｃｈ：コレステリック相、■二等方性液体相。

ＰＳ：自発分極の値（ｎＣ７ｃｒｌ　）実施例３ 第５表の化合動磁７．第６表の化合物随１１及びＮ１１
１２の本発明の液晶性化合物を用いて、下記第７表の液
晶組成物を調製し、その相転移温度を測定した結果、第
７表に示す通りであった。

第　　　　　７　　　　　表 この液晶組成物を１ポリイミド膜を塗布し１表面をラビ
ングして平行配向処理を施し、セル厚を２μｍに制御し
た透明！極を有するセルに注入したところ、　Ｓｃ　　
で均一な配向のセルが得られた。また４０℃の温度下±
ＩＯＶの矩形波電圧を印加すると、応答時間０．５３ｍ
５．　　コントラス）　１０の表示素子が得られた。

実施例４ 実施例３の液晶組成物８０％と次の構造式で表わされる
化合物２０％とからなる液晶組成物を調製し、その相転
移温度を測定した結果１次の通りであった。

３５℃　　　　　　　６２℃　　　　　　９２℃Ｃ−−
−−−５ｃ＊−−−−−Ｓ八−一一一−■この液晶組成
物を実施例３で用いたセルと同様のセルに注入したとこ
ろＳｃで均一な配向のセルを得ることができた。このセ
ルの４０℃での応答時１１Ｊ］ｏ、５１ｍ５．コントラ
スト１３であった。エステル系材料の他にビフェニル系
、ピリミジン系液晶化合物などとの混合によっても融点
を下げ、　Ｓｃ＊の温度範囲を拡大することが可能であ
った。

実施例５ 第６表の化合物Ｎ１１２．磁１７及びＮ１２０の本発明
の液晶性化合物を用いて、下記第８表の液晶組成物を調
製し、その相転移温度を測定した結果。

第８表に示す通りであった。

第８表 この液晶組成物を実施例３で用いたセルと同様のセルに
注入したところＳＣ＊で均一な配向のセルを得ることが
できた。このセルの４５℃での応答時間０．５０ｍ５．
コントラスト１０の表示素子が得られた。

実施例６ 実施例５の液晶組成物８０％と次の構造式で表わされる
化合物２０％とからなる液晶組成物を調製し、その相転
移温度を測定した結果１次の通りであった。

この液晶組成物を実施例３で用いたセルと同様のセルに
注入したところＳｃで均一な配向のセルを得ることがで
きた。このセルの４０℃での応答時間０、４５　ｍｓ　
、　　コントラスト１３であった。エステ／＞材料の他
にビフェニル系、ピリミジン系液晶化合物などとの混合
によっても融点を下げ、　　Ｓｃ＊の温度範囲を拡大す
ることが可能であった。

〔発明の効果〕

上記実施例１，２．３及び５で示したように本発明の化
合物は、　　Ｓｃ相を呈し９強誘電性を有する化合物で
あり、また実施例４及び６の結果から室温を含む広い温
度範囲のカイラルスメクチック液晶組成物を得ていく上
で、有効な成分となることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ
   基を、Ｑはエチニレン基又はエチレン基を、ｍは１〜５
   の整数を、ｎは０〜５の整数を、＊は不斉炭素原子をそ
   れぞれ示す）で表わされるトラン骨格又はジアレーニル
   エタン骨格を有することを特徴とする液晶性化合物。 ２、Ｑがエチニレン基である特許請求の範囲第１項記載
   の液晶性化合物。 ３、Ｑがエチレン基である特許請求の範囲第１項記載の
   液晶性化合物。 ４、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ
   基を、Ｑはエチニレン基又はエチレン基を、ｍは１〜５
   の整数を、ｎは０〜５の整数を、＊は不斉炭素原子をそ
   れぞれ示す）で表わされるトラン骨格又はジアレーニル
   エタン骨格を有する液晶性化合物を少なくとも１種含有
   することを特徴とする液晶組成物。 ５、Ｑがエチニレン基である特許請求の範囲第４項記載
   の液晶組成物。 ６、Ｑがエチレン基である特許請求の範囲第４項記載の
   液晶組成物。