JPH0768184B2 - １―ニトロアントラキノン類の製造方法 - Google Patents

１―ニトロアントラキノン類の製造方法

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JPH0768184B2
JPH0768184B2 JP1130205A JP13020589A JPH0768184B2 JP H0768184 B2 JPH0768184 B2 JP H0768184B2 JP 1130205 A JP1130205 A JP 1130205A JP 13020589 A JP13020589 A JP 13020589A JP H0768184 B2 JPH0768184 B2 JP H0768184B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は１−ニトロアントラキノン類の製造方法に関す
るものである。更に詳しく述べると、下記一般式（Ａ）
で示される５−ニトロ−1,4,4a,9a−テトラヒドロアン
トラキノン類を塩基性化合物の存在下に下記一般式
（Ｂ）で示される１−ヒドロキシルアミノアントラキノ
ン類に変換せしめた後、酸化することを特徴とする下記
一般式（Ｃ）で示される１−ニトロアントラキノン類の
製造方法に関する。更には、１−ニトロナフタレンを酸
化して５−ニトロ−1,4−ナフトキノンを得、ついで下
記一般式（Ｄ）で示される1,3−ブタジエン類とをディ
ールス・アルダー反応させて前記一般式（Ａ）で示され
る５−ニトロ−1,4,4a,9a−テトラヒドロアントラキノ
ン類を得、これを原料として使用する上記１−ニトロア
ントラキノン類の製造方法に関する。
（上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）におい
て、R1およびR2は互いに独立して水素原子、炭素数１〜
４個のアルキル基およびハロゲン原子の中から選ばれる
１種を表わす。） １−ニトロアントラキノン類は、例えば１−アミノアン
トラキノン類の原料として、染料や顔料の中間体として
広い用途を有する化合物であり、特にその内でも１−ニ
トロアントラキノンは工業的にも重要な中間体化合物と
して知られている。
［従来の技術］ １−ニトロアントラキノンの製造方法としては、アント
ラキノンを濃硝酸あるいは混酸等によりニトロ化して得
る方法が良く知られている（特開昭49−5430号、特開昭
57−193426号、特公昭57−51377号、特公昭58−35498
号、特公昭61−52137号各公報）。しかしながらこのよ
うな方法で得られる１−ニトロアントラキノンは２−ニ
トロ体、ジニトロ体などの副生物を多量に含有し、１−
ニトロアントラキノンの純度はよくても80％以下であ
る。従って、染料の中間体として用いられるような高純
度の１−ニトロアントラキノンを得るためには更に精製
することが必要となるが、蒸留，再結晶，抽出等の通常
の分離精製手段ではこれらの副生物は分離しにくく、工
業的規模で精製することは困難である。更にこれらの方
法では硫酸及び硝酸の使用量が多く、取扱い及び廃液処
理等の点でも問題が多い。
また、反応媒体としてニトロベンゼンを用い、５−ニト
ロ−1,4−ナフトキノンと1,3−ブタジエンとを100℃で
反応させた後、180〜200℃で酸化して１−ニトロアント
ラキノンを得る方法（フランス特許第1486803号）もあ
るが反応条件の制御が困難であり収率も低い。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来の方法では解決できなかった前述
の欠点を解消し、緩和な反応条件で選択性よく反応で
き、生成物の分離や廃水処理等が容易で、作業環境およ
び公害の面においても工業的に有利に１−ニトロアント
ラキノン類を得る方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、１−ニトロアントラキノン類を工業的に
有利に製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、ついに本発明を完成するに至った。即ち本発明によ
れば、前記式（Ａ）の５−ニトロ−1,4,4a,9a−テトラ
ヒドロアントラキノン類を塩基性化合物の存在下に式
（Ｂ）の１−ヒドロキシルアミノアントラキノン類に変
換させ、得られた１−ヒドロキシルアミノアントラキノ
ン類を酸化することを特徴とする式（Ｃ）で示される１
−ニトロアントラキノン類の新規な製造方法が提供され
る。本発明によれば、更に、１−ニトロナフタレンを酸
化して５−ニトロ−1,4−ナフトキノンとし、ついで一
般式（Ｄ）で示される1,3−ブタジエン類とディールス
・アルダー反応させて式（Ａ）の５−ニトロ−1,4,4a,9
a−テトラヒドロアントラキノン類をつくり、得られた
５−ニトロ−1,4,4a,9a−テトラヒドロアントラキノン
類を塩基性化合物の存在下で式（Ｂ）の１−ヒドロキシ
ルアミノアントラキノン類に変換させ、得られた１−ヒ
ドロキシルアミノアントラキノン類を塩基性化合物の存
在下で酸化することを特徴とする式（Ｃ）で示される１
−ニトロアントラキノン類の一貫的製造方法が提供され
る。
本発明の方法によれば、簡便な操作かつ緩和な反応条件
下で目的とする１−ニトロアントラキノン類を高収率、
高純度でしかも環境破壊を起こすことなく低いコストで
得ることができる。以下に詳しく説明する。
本発明において使用される式（Ａ）の５−ニトロ−1,4,
4a,9a−テトラヒドロアントラキノン類は純度の高いも
のが望ましい。もし、６−ニトロ体やジニトロ体などの
不純物を含んでいると得られる１−ニトロアントラキノ
ン類に２−ニトロ体やジニトロ体などの副生物が混在
し、製品の純度や収率にも悪影響をおよぼすばかりかこ
れらの不純物が有毒なアントラキノン誘導体になって製
品中に混入し、これらの毒性も問題となる。この点、１
−ニトロナフタレンを酸化して５−ニトロ−1,4−ナフ
トキノンを得、ついでこれを式（Ｄ）の1,3−ブタジエ
ン類とディールス・アルダー反応させて得られた５−ニ
トロ−1,4,4a,9a−テトラヒドロアントラキノン類は６
−ニトロ体やジニトロ体などの不純物を含まず、好適な
原料として用いられる。かかる式（Ａ）の５−ニトロ−
1,4,4a,9a−テトラヒドロアントラキノン類を得る工程
について説明する。
まず、１−ニトロナフタレン類を５−ニトロ−1,4−ナ
フトキノン類にまで酸化する。ここで原料である１−ニ
トロナフタレン類もナフタレン類のニトロ化によって得
られるが、このニトロ化は前記のアントラキノンのニト
ロ化とは比較にならないほど選択率が高いので、収率や
製品純度等の点で問題なく、十分に高品質の１−ニトロ
ナフタレン類が出発原料として入手できる（エンサイク
ロペディア オブ ケミカル テクノロジー，第２版，
第704頁）。かかる１−ニトロナフタレン類を酸化する
方法としては、選択率，収率及び操作性の面からも電解
酸化法によることが好ましい。電解酸化法には電極表面
で直接１−ニトロナフタレン類を酸化する直接電解酸化
法と、電極反応によって酸化剤種を生成してそれによっ
て１−ニトロナフタレン類を酸化する間接電解酸化法が
あるが、特に間接電解酸化法は緩和な条件下で純度の高
い５−ニトロ−1,4−ナフトキノンが高選択率、高収率
で得られ、操作性の面においても容易に行える利点があ
る。間接電解酸化法において、間接電解酸化によって酸
化剤種自身は還元されるがこれを電解酸化によって再び
酸化体に再生し、循環使用される。ここで循環使用され
る酸化還元種をメディエーターという。メディエーター
はそれぞれの反応条件や反応特性などを考慮して希望に
あったものを選択すればよいが、Ce（IV）/Ce（III）、
Mn（III）/Mn（II）、Mn（IV）/Mn（II）、Ag（II）/Ag
（Ｉ）などのような酸化還元系が選択率、操作性、安全
性などの面で好ましい。これらのメディエーターの酸性
水溶液中における好ましい濃度は、Ce（IV）、Mn（II
I）、Mn（IV）またはAg（II）を主たる酸化剤として用
いる場合には0.1〜10モル／リットル、より好ましくは
0.3〜５モル／リットル、更に好ましくは0.5〜３モル／
リットルである。濃度が高すぎると、酸化剤が析出して
スラリーになったり溶液の粘度が高くなったりして撹拌
が不十分になり反応に支障をきたすことが起こりうる。
一方、濃度が低過ぎると酸化力が低下したり反応装置が
大きくなったりして不利である。またこれらの酸化剤は
間接電解酸化反応によってCe（III）、Mn（II）、Ag
（Ｉ）などに還元されるが、それらは酸性水溶液層中に
回収して電解酸化によって再生した後、再び間接電解酸
化に循環使用することができる。
Ce（IV）/Ce（III）型の酸化還元系としては、酸水溶液
中に溶解もしくは懸濁されたCe種が使用される。具体例
としては、硝酸セリウムを硝酸水溶液に溶かした溶液、
メタンスルホン酸セリウムをメタンスルホン酸水溶液に
溶かした溶液、炭酸セリウムを硝酸水溶液、酢酸水溶液
またはメタンスルホン酸水溶液に溶かした溶液、これら
溶液を電解酸化したものなどが挙げられる。
Mn（III）/Mn（II）型あるいはMn（IV）/Mn（II）型の
酸化還元系としては、酸水溶液中に溶解もしくは懸濁さ
れたMn種が使用される。具体例としては、硫酸マンガン
を硫酸水溶液に溶かした溶液、硝酸マンガンを硝酸水溶
液に溶かした溶液、これら溶液を電解酸化したものなど
が挙げられる。
Ag（II）/Ag（Ｉ）型の酸化還元系としては、酸水溶液
中に溶解もしくは懸濁されたAg種が使用される。具体例
としては、硝酸銀を硝酸水溶液に溶かした溶液、酸化銀
（II）を硝酸水溶液に添加した懸濁液、これら溶液また
は懸濁液を電解酸化したものなどが挙げられる。
間接電解酸化の温度は０〜80℃が好ましい。また酸化反
応中に超音波を照射することも有効であり好ましい。反
応に際しては使用するメディエーターに不活性な溶媒、
例えばニトロベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルベン
ゼンなどの非極性非プロトン溶媒を用いると好ましい。
Ceを単独もしくは主なメディエーターとして用いる場合
に使用する酸としては、酸化力および選択率または取扱
性を考慮すると、好ましくは硝酸、酢酸、メタスルホン
酸の中から選ばれる。Ceをメディエーターとして用いる
と反応や電解再生時にセリウム塩のスラリーが存在せ
ず、取扱が容易である。Mnを単独もしくは主なメディエ
ーターとして用いる場合には、使用する酸としては硫酸
が好ましく、酸濃度は20〜60重量％、好ましくは35〜55
重量％である。Mn（III）は硫酸マンガン（III）の硫酸
溶液または懸濁物の形で使用できる。Agをメディエータ
ーとして用いる場合には、使用する酸としては硝酸が好
ましく、酸濃度は20〜60重量％、好ましくは35〜50重量
％である。Ag（II）は酸化銀（II）の硝酸溶液または懸
濁物の形で使用でき、酸化反応後に溶液状態となる利点
も得られる。メディエーターの再生のための電解酸化は
通常、隔膜を有する電解槽を用いて陽極において実施さ
れるが、無隔膜電解槽を用いてもよい。
５−ニトロ−1,4−ナフトキノンと前記式（Ｄ）で示さ
れる1,3−ブタジエン類とのディールス・アルダー反応
による前記式（Ａ）で示される５−ニトロ−1,4,4a,9a
−テトラヒドロアントラキノン類の製造は、５−ニトロ
−1,4−ナフトキノンと1,3−ブタジエン類を溶解する適
当な溶媒を用いて行なわれる。そのような溶媒としては
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素；ジクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、ジフェニル
エーテル等のエーテル類；フタル酸ジオクチル等のエス
テル類；酢酸メチル等のケトン類；メタノール、エタノ
ール等のアルコール類；セロソルブ等のセロソルブ類等
があげられる。５−ニトロ−1,4−ナフトキノンと1,3−
ブタジエン類のディールス・アルダー反応は、他の芳香
族キノン化合物の場合と同様に一般的には０〜250℃、
好ましくは30〜150℃の温度で行なわれる。反応圧力は
1,3−ブタジエン類の溶解度等にも依存するが、通常120
kg/cm2以下、より一般的には０〜20kg/cm2の範囲で行な
われる。1,3−ブタジエン類の使用量は５−ニトロ−1,4
−ナフトキノンに対して過剰である程反応は速く完結す
るが、あまり多過ぎても装置的な面で経済的ではなく、
好ましくは１〜20モル倍、より好ましくは1.1〜10モル
倍で行なわれる。
以上述べたようにして、高純度の式（Ａ）で示される５
−ニトロ−1,4,4a,9a−テトラヒドロアントラキノン類
が得られ、本発明において好適な原料として用いられ
る。しかし、本発明において５−ニトロ−1,4,4a,9a−
テトラヒドロアントラキノン類は上記した方法によって
製造されたものに限らず、その他の適宜な方法で製造さ
れたものをも使用することができる。
本発明においては５−ニトロ−1,4,4a,9a−テトラヒド
ロアントラキノン類を塩基性化合物の存在下に１−ヒド
ロキシルアミノアントラキノン類に変換せしめる。反応
は、例えば５−ニトロ−1,4,4a,9a−テトラヒドロアン
トラキノン類を好ましくは溶媒中にて、０〜200℃の温
度にて塩基性化合物を添加することによって遂行され
る。塩基性化合物としては通常の無機あるいは有機の塩
基性化合物を用いることができ、例えば下記のものが挙
げられる。
１） 周期表第I a族、第I b族、第II a族および第II b
族金属の塩基性化合物。例えば、酸化物、水酸化物およ
び弱酸との塩、具体例としては、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重
炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ほ
う酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸−水素ナト
リウム、リン酸カリウム、過マンガン酸カリウム、クロ
ム酸ナトリウム、硫化ナトリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムフェノラート、エチレンジアミン四酢酸
四ナトリウム、多硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム ２） アンモニア、炭酸アンモニウムおよびアンモニア
錯塩 ３） 第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、水
酸化第４級アミンおよびその他含窒素塩基性化合物 これらの中でも、特に、周期律表第I a族、第I b族、第
II a族および第II b族金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩が好適に用いられる。存在させる塩基性化合物の量と
しては、液を塩基性に保つ量であればよいが、５−ニト
ロ−1,4,4a,9a−テトラヒドロアントラキノン類に対し
て２当量倍以上が好ましい。また、ここで水性溶媒を用
いると、生成した１−ヒドロキシルアミノアントラキノ
ン類が塩基性下でこれによく溶解し、次の酸化の工程へ
溶液の形で供給できるので操作が容易になる利点があ
る。該水性溶媒としては、水、またはメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のア
ルコール類、エーテル類、特にメチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類等が好ましく、単独、あるいは混合して使用
される。特に水を単独、あるいはその他の水性溶媒を混
合して用いることが好ましい。また、非水性溶媒と水性
溶媒を併用すると、得られた１−ヒドロキシルアミノア
ントラキノン類が水性溶媒層に、未反応原料などが非水
性溶媒層にそれぞれ抽出されるので、水性溶媒層をその
まま次の酸化工程で使用することができる。
次いで得られた１−ヒドロキシルアミノアントラキノン
類を、好ましくは塩基性化合物の存在下に、酸化して１
−ニトロアントラキノン類にする。酸化する方法として
は特に限定はされない。例えば、空気などの分子状酸素
を含む気体を酸化剤として用い、好ましくは35℃以上の
温度で酸化する。特に空気を酸化剤として用いる場合に
は取扱が容易であり、コストの面でも有利なので好まし
い。また、酸化剤として過酸化水素またはその水溶液を
用いて酸化することもできる。この場合は空気酸化に比
べて酸化反応が進行しやすくなり、20℃以上の温度で酸
化することができ、また、反応中に反応熱によって液温
度が上昇して外部から特別に加熱する必要がなくなる場
合もあり、好ましい。更には酸化方法として電解酸化法
を行なって陽極において発生する酸素を利用することも
可能である。
１−ヒドロキシルアミノアントラキノン類の酸化は、好
ましくは水溶媒中、あるいは水と他の溶剤とを混合した
水性溶媒中で行なう。ここで水と混合する溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチ
レングリコール等のアルコール類；エーテル類；特にエ
チレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ
類；アセトン等のケトン類等が挙げられる。また、酸化
時の粘度上昇や発泡等の問題を避ける目的で芳香族炭化
水素の存在下に行なうのも好ましい。
１−ヒドロキシルアミノアントラキノン類を塩基性化合
物の存在下に酸化する場合には、１−ヒドロキシルアミ
ノアントラキノン類が溶解しやすくなり、酸化が容易に
進み、操作性も良好である。該塩基性化合物として好ま
しく用いられるものとしては、前記の５−ニトロ−1,4,
4a,9a−テトラヒドロアントラキノン類を１−ヒドロキ
シルアミノアントラキノン類に変換せしめる工程で述べ
たと同じである。存在させる塩基性化合物の量について
も前記工程で述べたと同じである。なお、この工程で存
在させる塩基性化合物と前記工程で存在させる塩基性化
合物とは必ずしも同一である必要はないが同一である方
が好ましい。また、両工程を同一反応槽内で実施する
と、装置や工程が簡略化できるうえに収率向上にも効果
があり、好ましい。
１−ヒドロキシルアミノアントラキノン類を酸化するに
際し、液中の１−ヒドロキシルアミノアントラキノンの
濃度は特に限定されないが、低すぎると反応槽が大きく
なったり生産性が低下するため溶液100重量部に対し0.0
1重量部以上であることが好ましい。一方高すぎると液
の粘度が上昇し液の取扱が困難になるため50重量部以下
であることが好ましい。更に好ましくは0.1〜20重量部
の範囲にあることが望ましい。
かくして生成した１−ニトロアントラキノン類は濾過や
遠心分離などにより分離し、適宜洗浄，乾燥等の簡単な
処理をするだけで十分高品質の製品とすることができ
る。塩基性化合物は瀘液として回収されるので循環再使
用することが可能である。この場合、濾液中に含まれる
不要な有機化合物を除去して余計な反応や製品純度の低
下を防ぐのが好ましい。これは例えば該濾液を活性炭な
どの吸着材を充填した吸着塔に通すことにより実施され
る。
このように本発明を実施することにより、従来の方法に
比べて廃棄物が少なく、公害の面においても製造コスト
の面においても工業的に有利に純度の高い１−ニトロア
ントラキノン類が製造される。
［実施例］ 次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。
実施例１ 硝酸第１セリウムアンモニウムの硝酸溶液を電解酸化し
て得られた硝酸第２セリウムアンモニウムの硝酸溶液
（第２セリウムイオン濃度は2.0モル／リットル）を、
還流冷却器、撹拌装置を取り付けたガラス容器に入れ70
℃に保持した。これに１−ニトロナフタレン60.55gとニ
トロベンゼン100gを添加し撹拌して約60分間反応させ
た。反応終了後、撹拌を停止し、反応液を分液ロートに
移し、油層と水層を分類し、水層については150gのニト
ロベンゼンを用いて３回抽出した。水層は再び第２セリ
ウムイオン濃度が2.0モル／リットルになるまで電解酸
化し、次のバッチの反応に使用した。抽出油層と前記分
離後の油層とを混合して全有機溶液中の５−ニトロ−1,
4−ナフトキノン及び未反応１−ニトロナフタリンを高
速液体クロマトグラフィーにより定量した結果、５−ニ
トロ−1,4−ナフトキノン55.17gが得られ、未反応１−
ニトロナフタレンは2.72gであった。従って、１−ニト
ロナフタリンの転化率95.5％、反応１−ニトロナフタリ
ン当りの５−ニトロ−1,4−ナフトキノンの収率は81.3
モル％であった。上記全有機層を減圧下約50℃で濃縮
し、５−ニトロ−1,4−ナフトキノンを析出させ、濾別
後の沈澱を２時間減圧乾燥させた後、高速液体クロマト
グラフィーで測定したところ99.2％であった。
次に、こうして得られた５−ニトロ−1,4−ナフトキノ
ンのうち10g、1,3−ブタジエン3.3gおよびエチレングリ
コールモノメチルエーテル40mlよりなる混合物を100ml
のオートクレーブ中撹拌しながら50℃に６時間保持し
た。反応圧力は当初1.2気圧、反応終了時1.0気圧であっ
た。次いで反応混合物中に水60mlを添加したのち25℃に
冷却した。析出した結晶を濾過、メチルアルコール30ml
で洗浄し、減圧乾燥して白色の純度98％の５−ニトロ−
1,4,4a,9a−テトラヒドロアントラキノン11.9gを得た。
得られた５−ニトロ−1,4,4a,9a−テトラヒドロアント
ラキノン10gにメタノール100gと５％アンモニウム水溶
液30gを加え、60℃にて１時間撹拌して得られた溶液を2
0℃に冷却し、結晶を濾過、水洗し、減圧乾燥させ１−
ヒドロキシルアミノアントラキノンの結晶を得た。次に
この結晶を５％水酸化ナトリウム溶液100gに加え撹拌し
て得られた溶液に40℃において２時間空気を通じ酸化さ
せた後、得られた結晶を濾過し水洗して１−ニトロアン
トラキノンの結晶9.83gを得た。得られた結晶を高速液
体クロマトグラフィーにて分析したところ、純度は92.3
％で不純物として１−アミノアントラキノンを含むこと
が分かった。
実施例２ １モル/kgのMn3+を含む45％硫酸水溶液（懸濁物）500g
を還流冷却器、撹拌装置を取り付けたガラス容器に入れ
て60℃に保持した。これに40gの１−ニトロナフタレン
と60gのニトロベンゼン混合物を加え、撹拌しながら65
℃において２時間反応させた。反応後、有機相と無機相
を分離し無機相は60gのニトロベンゼンで抽出し、得ら
れたニトロベンゼン相は反応後分離して得られた前記の
有機相に添加した。こうして得られたニトロベンゼン相
を約半分まで濃縮した後、冷却し析出した結晶を濾過分
離した。冷メタノールにて洗浄後、真空乾燥させ、純度
95.2％の５−ニトロ−1,4−ナフトキノンを得た。反応
後得られたMn2+を含む硫酸水溶液はPb電極を用いて電解
酸化し、次の反応に使用した。こうして得られた５−ニ
トロ−1,4−ナフトキノンの内10gを実施例１と同様に反
応させ１−ヒドロキシルアミノアントラキノンの結晶を
得た。次にこの結晶を５％水酸化ナトリウム溶液100gに
加え撹拌して得られた溶液に30℃において５％過酸化水
素水10gを混合し１時間酸化させた後、得られた結晶を
濾過し水洗して１−ニトロアントラキノンの結晶9.85g
を得た。得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーに
て分析したところ、純度は94.2％で不純物として１−ア
ミノアントラキノンを含むことが分かった。
実施例３ 実施例１と同様にして得られた５−ニトロ−1,4,4a,9a
−テトラヒドロアントラキノン10gに10％水酸化カリウ
ム溶液500gを添加し、60℃にて１時間撹拌した。続いて
同じ容器内で、得られた溶液に50℃にて吹込管を用い
て、電解の陽極で発生した酸素ガスと空気との混合物を
供給し１時間酸化させた。その後、析出した結晶を濾過
水洗したのち減圧乾燥し、9.78gの結晶を得た。高速液
体クロマトグラフィーで分析したところ１−ニトロアン
トラキノンの純度は95.7％で１−アミノアントラキノン
が不純物として存在していた。尚、ここで得られた１−
ニトロアントラキノンを水硫化ソーダを用いて95℃で還
元したところ純度99.2％の１−アミノアントラキノンが
得られた。１−ニトロアントラキノンを濾過した際に得
られた濾液は活性炭で吸着処理した後、再び５−ニトロ
−1,4,4a,9a−テトラヒドロアントラキノンに加え同様
の操作を繰り返し純度96.2％の１−ニトロアントラキノ
ン9.81gを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 明 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社触媒研究所 内 審査官 一色 由美子

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ａ） （上記式において、R1およびR2は互いに独立して水素原
    子、炭素数１〜４個のアルキル基およびハロゲン原子の
    中から選ばれる１種を表わす。） で示される５−ニトロ−1,4,4a,9a−テトラヒドロアン
    トラキノン類を塩基性化合物の存在下に一般式（Ｂ） （上記式において、R1およびR2は前記と同じである。） で示される１−ヒドロキシルアミノアントラキノン類に
    変換させ、得られた１−ヒドロキシルアミノアントラキ
    ノン類を酸化することを特徴とする一般式（Ｃ） （上記式において、R1およびR2は前記と同じである。） で示される１−ニトロアントラキノン類の製造法。
  2. 【請求項２】１−ニトロナフタレンを酸化して５−ニト
    ロ−1,4−ナフトキノンを得、得られた５−ニトロ−1,4
    −ナフトキノンを一般式（Ｄ） （上記式において、R1およびR2は互いに独立して水素原
    子、炭素数１〜４個のアルキル基およびハロゲン原子の
    中から選ばれる１種を表わす。） で示される1,3−ブタジエン類とディールス・アルダー
    反応させて一般式（Ａ） （上記式において、R1およびR2は前記と同じである。） で示される５−ニトロ−1,4,4a,9a−テトラヒドロアン
    トラキノン類を得、得られた５−ニトロ−1,4,4a,9a−
    テトラヒドロアントラキノン類を塩基性化合物の存在下
    に、一般式（Ｂ） （上記式において、R1およびR2は前記と同じである。） で示される１−ヒドロキシルアミノアントラキノン類に
    変換せしめた後、酸化することを特徴とする一般式
    （Ｃ） （上記式において、R1およびR2は前記と同じである。） で示される１−ニトロアントラキノン類の製造法。
  3. 【請求項３】１−ニトロナフタレンの酸化を、電解酸化
    により行なう請求項（２）に記載の方法。
  4. 【請求項４】１−ニトロナフタレンの酸化を、Ce（IV）
    /Ce（III）、Mn（III）/Mn（II）、Mn（IV）/Mn（II）
    及びAg（II）/Ag（Ｉ）から選ばれる少なくとも１つの
    酸化還元系をメディエーターとする間接電解酸化により
    行なう請求項（２）に記載の方法。
  5. 【請求項５】塩基性化合物が、周期表第I a族、第I b
    族、第II a族および第II b族金属元素の塩基性化合物で
    ある請求項（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】一般式（Ｂ）の１−ヒドロキシルアミノア
    ントラキノン類の酸化を塩基性化合物の存在下にて行な
    う請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】一般式（Ｂ）の１−ヒドロキシルアミノア
    ントラキノン類の酸化を、周期表第I a族、第I b族、第
    II a族および第II b族金属元素の塩基性化合物の存在下
    にて行なう請求項（６）に記載の方法。
  8. 【請求項８】請求項（１）〜（７）に記載の方法により
    得られた１−ニトロアントラキノン類を分離した後の塩
    基性溶液を循環使用する請求項（１）〜（７）のいずれ
    かに記載の方法。
  9. 【請求項９】１−ニトロアントラキノン類を分離した後
    の塩基性溶液を、該溶液に含まれる有機化合物を除去し
    た後、循環使用する請求項（８）に記載の方法。
  10. 【請求項１０】１−ニトロアントラキノン類を分離した
    後の塩基性溶液を吸着材と接触させて該溶液に含まれる
    有機化合物を除去する請求項（９）に記載の方法。
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