JPH0720916B2 - ３−ニトロフタル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は３−ニトロフタル酸の製造方法に関するもので
ある。更に詳しく述べると１−ニトロナフタリンをCe
（IV）、Mn（III）、Co（III）をそれぞれ単独またはそ
れらの混合物を用いて酸性水溶液中で液相酸化する３−
ニトロフタル酸の製造方法に関する。

３−ニトロフタル酸は顔料、染料等の原料として産業上
重要な化合物である。

＜従来の技術＞ ３−ニトロフタル酸は従来無水フタル酸を濃硫酸と濃硝
酸の混酸または濃硝酸単独でニトロ化して得られている
（公表特許公報昭61−500617号、大有機化学第10巻第16
8頁）。しかしながらこの様なニトロ化では３−ニトロ
フタル酸の他に４−ニトロフタル酸も大量に生成し、３
−ニトロフタル酸は約30％程度の低い選択率でしか得ら
れない。また一般に３−ニトロフタル酸と４−ニトロフ
タル酸の分離はエステル化や両者の溶解度差を利用した
再結晶法により実施されるが完全に分離することは困難
であり、このような方法で高純度の３−ニトロフタル酸
を得るのは反応収率が低いうえに精製収率もかなり低く
なり、工業的に大規模に実施するには不適当である。

また、１−ニトロナフタリンを硝酸や過マンガン酸カリ
ウムまたは重クロム酸カリウムで酸化して３−ニトロフ
タル酸を得る方法も知られている［ベントソンら、Che
m.Ztu.第104巻第349頁（1980年）：バイルシュタイン
ら、Ann.第202巻第217頁（1880年）：ブラウンら、Ber.
第56巻第2336頁（1923年）］。しかしながらこれらの方
法においても前述の文献中に示されている様に種々の問
題がある。例えば、硝酸による酸化では高温、高圧の条
件が必要であり、装置材料の耐久性も問題となる。ま
た、重クロム酸カリウムを用いる方法は環境保護の観点
から工業的には不適当である。更に、過マンガン酸カリ
ウムを用いた酸化反応では選択性が低く、その再生は容
易ではなく廃液処理も問題となり工業的に酸化剤として
用いるには不適当である。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は、従来の方法では解決できなかった前述
の欠点を解消し、緩和な反応条件で選択性よく反応で
き、生成物の分離や廃水処理等が容易で、作業環境およ
び公害の面においても工学的に有利に３−ニトロフタル
酸を得る方法を提供することにある。

＜問題を解決するための手段＞ 本発明者らは３−ニトロフタル酸を工業的に有利に製造
する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化剤と
してCe（IV）、Mn（III）、Co（III）を用いることによ
り、１−ニトロナフタリが速やかに酸化され、しかも選
択性よく３−ニトロフタル酸を与えることを見出し、更
に検討を重ねて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は１−ニトロナフタリンをCe（IV）、Mn
（III）、Co（III）の中から選ばれる少なくとも１種を
含む酸性水溶液中で液相酸化することを特徴とする３−
ニトロフタル酸の製造方法である。以下に詳しく説明す
る。

本発明において使用される酸化剤としてはCe（IV）、Mn
（III）、Co（III）がそれぞれ単独もしくは同時に用い
られる。それらは、それぞれの反応条件や反応特性など
を考慮して希望に合ったものを選すればよい。これらの
酸化剤の酸性水溶液中における好ましい濃度は、Ce（I
V）およびMn（III）を主たる酸化剤として用いる場合に
は0.1〜10モル／リットル、より好ましくは0.3〜５モル
／リットル、更に好ましくは0.5〜３モル／リットルで
あり、Co（III）を主たる酸化剤として用いる場合には
0.2〜５モル／リットル、より好ましくは0.3〜２モル／
リットルである。濃度が高過ぎると、酸化剤が析出して
スラリーになったり溶液の粘度が高くなったりして攪拌
が不十分になり反応に支障をきたすことが起こりうる。
一方濃度が低過ぎると、酸化力が低下したり反応装置が
大きくなったりして不利である。

またこれらの酸化剤は反応によってCe（III）、Mn（I
I）、Co（II）などに還元されるが、それらは再び酸化
再生して酸化反応に循循使用するのが好好ましい。ま
た、再生方法として電解酸化が好ましい。

本発明における酸化反応温度は40℃以上が好ましく、１
−ニトロナフタリンが液体で存在する60℃以上であれば
より好ましい。反応に際しては本発明の酸化剤に不活性
な溶媒を用いてもよく、その場合には例えばニトロベン
ゼンやクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの非極性
非プロトン溶媒を用いると好ましい。

本発明においてCe（IV）を単独もしくは主な酸化剤とし
て用いる場合に使用する酸としては、酸化力および選択
率また取扱い性を考慮して好ましくは硝酸、酢酸、メタ
ンスルホン酸の中から選ばれる。その場合の酸の濃度と
しては硝酸の場合、遊離酸として0.5モル／リットル以
上、好ましくは３モル／リットル以上、さらに好ましく
は５モル／リットル以上の濃度で酸化反応を行う。酢酸
の場合、30重量％以上、好ましくは50重量％以上の酸濃
度が用いられ、メタンスルホン酸の場合、２モル／リッ
トル以上好ましくは3.5モル／リットル以上の酸水溶液
が用いられる。Ce（IV）を酸化剤として用いると反応や
電解再生時にセリウム塩のスラリーは存在せず、取扱い
が容易である。

Mn（III）を単独もしくは主な酸化剤として用いる場合
には、使用する酸としては硫酸が好ましく、酸濃度は20
〜60重量％、好ましくは35〜55重量％である。Mn（II
I）は硫酸マンガン（III）の硫酸溶液または懸濁物の形
で使用でき、安価な利点も得られる。

Co（III）を単独もしくは主な酸化剤として用いる場
合、使用する酸としては硝酸または硫酸が好ましく、酸
濃度は硝酸の場合3.5モル／リットル以上、硫酸の場合
は30〜60重量％である。

酸化反応に用いる酸化剤と１−ニトロナフタリンのモル
比は１以上であればよいが１−ニトロナフタリンの転化
率を上げるためには14以上であることが好ましい。酸化
剤は、反応開始時に全量を反応器に投入してもよいが、
選択率や１−ニトロナフタリンの転化率を上げるために
酸化剤を数回に分けて投入するとより好ましい。後者の
場合、バッチ反応で行なっても、複数の反応槽を設けて
連続多段反応で行なってもよい。

反応によって生成した３−ニトロフタル酸は抽出や濾過
などの一般的な方法により容易に分離でき、副生物も少
ないので再結晶等により容易に精製できる。一方、３−
ニトロフタル酸を分離した後の酸化剤を含む酸水溶液
は、好ましくは電解酸化により酸化剤を再生し反応に循
環使用する。こうすることにより酸化剤が効率よく使用
できるのみならず、溶解度分あるいは過飽和状態で酸水
溶液中に溶存している３−ニトロフタル酸もまた循環す
るので、３−ニトロフタル酸の１回当りの溶存による損
失が少なくなり３−ニトロフタル酸の収率が向上する。

＜実施例＞ 次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ 硝酸第２セリウムアンモニウム1096.5gを硝酸水溶液に
溶解し１リットルとした溶液（Ce（IV）の濃度は2.0モ
ル／リットル、遊離酸としての硝酸濃度は４モル／リッ
トル）を、還流冷却器、攪拌装置を取り付けたガラス容
器に入れ75℃に保持した。これに１−ニトロナフタリン
17.3gを添加し攪拌して約30分間反応させた。反応終了
後、反応生成物を冷却、濾過し、濾過物と濾液を夫々高
速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、未反応の１
−ニトロナフタリンおよび生成した３−ニトロフタル酸
を定量した。その結果、１−ニトロナフタリンの転化率
はほぼ100％で反応１−ニトロナフタリン当りの３−ニ
トロフタル酸の選択率は81モル％であった。

濾液を２室型電解槽（陽極、陰極ともに白金メッキチタ
ン電極、隔膜としてフッ素系カチオン交換膜を使用）を
用いて陽極酸化した。得られたCe（IV）濃度２モル／リ
ットル、遊離酸としての硝酸濃度４モル／リットルを含
む硝酸溶液を再び反応に使用したところ、１−ニトロナ
フタリンの転化率100％で反応１−ニトロナフタリン当
りの３−ニトロフタル酸の選択率は79モル％であった。
該操作を更に７回繰り返したところ、最終の操作におい
て反応後の冷却濾過により濾過物として収率83モル％で
３−ニトロフタル酸が得られた。計８回の操作における
平均の３−ニトロフタル酸収率は79モル％であった。

実施例２ 硝酸第２セリウムアンモニウム−硝酸水溶液の代わりに
硝酸第２セリウムアンモニウム−75重量％酢酸水溶液
（Ce（IV）の濃度は2.0モル／リットル）を用いた以外
は実施例１と同様の操作を１回行った。その結果、１−
ニトロナフタリンの転化率は100％で反応１−ニトロナ
フタリン当りの３−ニトロフタル酸の選択率は71モル％
であった。

実施例３ 1.2モル／リットルの濃度のメタンスルホン酸第１セリ
ウムを含むメタンスルホン酸水溶液（酸として4.5モル
／リットル）２リットルを２室型電解槽（陽極，陰極と
もに白金メッキチタン電極、隔膜としてフッ素系カチオ
ン交換膜を使用）を用いて陽極酸化して得られた１モル
／リットルのCe（IV）を含む水溶液を用いた以外は実施
例１と同様の操作を１回行い67モル％の選択率で３−ニ
トロフタル酸を得た。

実施例４ 45重量％の濃度の硫酸に硫酸マンガン（III）を懸濁し
た１リットルの懸濁液（Mn（III）として２モルを含
む）を還流冷却器、攪拌装置を取付けたガラス容器に入
れ85℃に保持した。これに１−ニトロナフタリン17.3g
を添加し攪拌して約30分間反応した。反応生成物をトル
エンで抽出し、トルエン相と水溶液相を夫々高速液体ク
ロマトグラフィーを用いて分析した。その結果１−ニト
ロナフタリンの転化率は100％で反応１−ニトロナフタ
リン当りの選択率は75モル％であった。水溶液を無隔膜
電解槽（陽極、陰極とも鉛電極）を用いて電解し、２モ
ル／リットルのMn（III）を含む懸濁液を得た。該液を
用いて再び反応を行わせた結果、１−ニトロナフタリン
の転化率100％で３−ニトロフタル酸の選択率は76モル
％であった。

実施例５ 50重量％の濃度の硫酸に硫酸コバルト（III）1.4モルを
含む水溶液２リットルを還流冷却器、攪拌装置を取付け
たガラス容器に入れ60℃に保持した。これに１−ニトロ
ナフタリン17.3gを添加し攪拌して約30分間反応した。
実施例４と同様に分析した結果、１−ニトロナフタリン
の転化率は98％で３−ニトロフタル酸の選択率は62モル
％であった。

実施例６ 実施例３において、先に１−ニトロナフタリンを容器に
仕込み、Ce（IV）を含むメタンスルホン酸水溶液を15分
間隔で３回に分けて加え、合計で１時間反応させた以外
は実施例３と同様に反応、分析を行なった。１−ニトロ
ナフタリンの転化率は100％で３−ニトロフタル酸の選
択率は78モル％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 明 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社触媒研究所 内 審査官 一色 由美子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１−ニトロナフタリンをCe（IV）、Mn（II
   I）、Co（III）の中から選ばれる少なくとも１種を含む
   酸性水溶液中で液相酸化することを特徴とする３−ニト
   ロフタル酸の製造方法。