JPH0768209B2 - ヒドロペルオキシド混合物の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族一級ヒドロペルオキシドと芳香族三級
ヒドロペルオキシドとを含有するヒドロペルオキシド混
合物を処理して、芳香族一級ヒドロペルオキシド含有率
を選択的に減少せしめる方法に関するものである。

アルキル芳香族化合物の液相酸化によって得られるヒド
ロペルオキシドを酸分解してフェノール類を製造する方
法は、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン、レゾル
シンなどの製法として工業的に有用である。該ヒドロペ
ルオキシドはまたペルオキシドや芳香族アルコールの製
造原料としても有用である。

〔従来の技術〕

芳香族化合物の液相酸化においてアルキル芳香族化合物
として２種以上のアルキル基を有するものを用いるとき
には、各アルキル基がそれぞれヒドロペルオキシド化さ
れた２種以上のヒドロペルオキシド混合物として得られ
ることが多く、これらをそのまま前記の如きフェノール
類等の製造原料として用いるときには希望しない化合物
が生成したり、あるいは反応に悪影響を及ぼすなどの不
利益を被ることがある。

例えば、シメンの液相酸化においては、メチル基の酸化
された一級ヒドロペルオキシドと、イソプロピル基の酸
化された三級ヒドロペルオキシドの混合物が生成する。
この混合物を酸分解させると、三級ヒドロペルオキシド
からはグレゾールとアセトンが、また一級ヒドロペルオ
キシドからはイソプロピルフェノールとホルムアルデヒ
ドが生成する。

ところが一級ヒドロペルオキシドから生成するホルムア
ルデヒドは、酸分解条件下でクレゾールと反応して樹脂
状物質を形成し、三級ヒドロペルオキシドからのクレゾ
ール収率を著しく低下せしめる。したがって、酸分解に
先立って一級ヒドロペルオキシドを分離、除去するか、
あるいはクレゾールと反応しえない物質に転化せしめる
ことが望まれているが、未だ工業的に有利な方法が見出
されていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

例えば、前記ヒドロペルオキシド混合物に直接塩基性化
合物を作用させて一級ヒドロペルオキシドを選択的に分
解する方法が米国特許第2728797号や特公昭52-12183号
などに提案されている。しかしながら塩基性化合物とし
てアルカリ金属の化合物を用いるときには、一級ヒドロ
ペルオキシド化合物を高度に分解した場合、三級ヒドロ
ペルオキシドの分解が充分に抑制できず、また分解速度
がおそいという問題がある。またアルカリをアルコール
などの溶液に溶かして添加する方法は、後処理工程にお
いてアルカリの除去の他にアルコールを除去しなければ
ならず操作が煩雑である。

一方、特公昭52-12183号には、高温でヒドロペルオキシ
ド混合物とアルカリ水溶液を接触させる方法が開示され
ているが、高速処理ができる利点はあるものの、芳香族
一級ヒドロペルオキシドの分解率向上に改善の余地が残
されていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような従来技術における操作上、収
率上の欠点を改善するため鋭意研究を行った結果、本発
明の方法に到達したものである。

すなわち、本発明は芳香族一級ヒドロペルオキシドと芳
香族三級ヒドロペルオキシドとを含有するヒドロペルオ
キシド混合物を、アルカリおよび有機第四級アンモニウ
ム塩の共存下に処理することを特徴とするヒドロペルオ
キシド混合物の処理方法である。

本発明の目的は、前記ヒドロペルオキシド混合物中の芳
香族一級ヒドロペルオキシド含有率を選択的に減少させ
ることにあり、これは本発明に従って、アルカリおよび
有機第四級アンモニウム塩の共存下に処理させる事によ
り達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

〈ヒドロペルオキシド混合物〉 本発明における芳香族一級ヒドロペルオキシドは一般式 ArCH₂OOH （式中Arは、置換又は非置換の芳香族の基を表す。）で
示される化合物で、具体的には などを例示することができる。

また芳香族三級ヒドロペルオキシドは、一般式 Ａ′rC
(CH₃)₂OOH （式中Ａ′ｒは置換又は非置換の芳香族の基を表す。）
で示される化合物で、具体的に などを例示することができる。

芳香族一級ヒドロペルオキシドと芳香族三級ヒドロペル
オキシドの混合割合は任意であるが、通常芳香族一級ヒ
ドロペルオキシド３ないし30重量部、特に５ないし25重
量部に対し、芳香族三級ヒドロペルオキシド97ないし70
重量部、特に95ないし75重量部（両者を合計して100重
量部）となる割合の混合物に適用するのが好ましい。上
記混合物の典型的なものは、芳香族にメチル基及びイソ
プロピル基を有する芳香族化合物を液相において酸素ま
たは酸素含有ガスにより酸化して得た反応生成物あるい
はこれらの濃縮物である。例えば、ｍ−シメン、ｐ−シ
メン、ｍ・ｐ−混合シメン、2,4−ジメチルイソプロピ
ルベンゼン、3,5−ジメチルイソプロピルベンゼン、１
−メチル−７−イソプロピルナフタリンなどの酸化生成
物やその濃縮物を例示することができる。

芳香族一級ヒドロペルオキシドおよび芳香族三級ヒドロ
ペルオキシドの混合物は、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、クメン、キシレン、シメン、ジイソプロピル
ベンゼンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類で希釈
することができる。その場合にはヒドロペルオキシド濃
度が１ないし95重量％、特に好ましくは５ないし90重量
％に調整されていることが望ましい。

前記したメチル基およびイソプロピル基を有する芳香族
炭化水素の酸化生成物あるいはその濃縮物は、通常原料
の芳香族炭化水素で希釈された状態にある。該酸化生成
物は、非水状態で酸化されたものであってもよく、また
アルカリ水溶液の共存下で酸化されたものであってもよ
い。

〈アルカリ〉 本発明において用いられるアルカリは通常水溶液の状態
で加えられる。ただし、酸化生成物が水溶液共存下のも
のであれば、所定量のアルカリを粉体あるいは高濃度液
の状態で加えられる。

使用されるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム
などのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸
化物が挙げられる。これらの内で、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水易溶性水酸化
物がとくに好ましい。これらは各単独で用いることもで
きるし、二種以上の混合物として用いることもできる。

又、前記アルカリのほかに、これらと炭酸ナトリウムあ
るいは炭酸水素ナトリウムなどの緩衝液も使用できる。

該ヒドロペルオキシド混合物の好ましい希釈剤として前
記した炭化水素を用いるとこれらのアルカリ水溶液は接
触処理後に静置などによって処理液を容易に分離するこ
とができる。分離後濃度を調節して再使用することもで
きる。又、この分離によりアルカリの有機層への残留量
も少ないので、有機層の洗浄に必要な水や酸水溶液も極
少量で済む。

該ヒドロペルオキシド混合物を含む油層とアルカリ水溶
液との比率は、装置の形式、攪拌の形式等による混合状
態によって異なるが、通常油層１に対して水層0.05ない
し５（重量比）の範囲が用いられる。

本発明におけるアルカリの使用量は、芳香族一級ヒドロ
ペルオキシドに対し、通常0.1ないし10モル比であり、
好ましくは0.3ないし５モル比である。

該アルカリを溶液で添加する場合は通常0.05ないし50重
量％の水溶液とする。

〈有機第四級アンモニウム塩〉 本発明で用いられる有機第四級アンモニウム塩として
は、一般式（Ｉ）または（II） （式中、R₁,R₂は炭素数１−24のアルキル基または任意
に置換されていてもよいベンジル基、R₃,R₄は炭素数１
−10のアルキル基、Ｘはアニオン残基を示す。） （式中、R₅は炭素数１−24のアルキル基、R₆は水素原子
またはメチル基、Ｘは前記の意味を有する。） で示される有機第四級アンモニウム化合物が挙げられ
る。一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、
エチル硫酸塩、過塩素酸塩、硫酸水素塩の残基があげら
れる。

有機第四級アンモニウム化合物の具体例としては例えば
次の化合物があげられる。

テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモ
ニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチ
ルオクタデシルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロリド、トリメチルヘキサデシルア
ンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウ
ムクロリド、ジセチルジメチルアンモニウムクロリド、
トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、o,mまたは
ｐ−メトキシベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、o,mまたはｐ−フェノキシベンジルトリエチルアン
モニウムクロリド、トリメチルドデシルアンモニウムク
ロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルアマ
イドメチルピリジンニウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジ
ウムクロリド、ラウリルピリジウムクロリド、ラウリル
ピコリニウムクロリド、トリエチルプロピルアンモニウ
ムクロリド、ジエチルプロピルベンジルアンモニウムク
ロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロリド、o,mまたはｐ
−クロロベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メ
チルエチルプロピルベンジルアンモニウムクロリド、ジ
エチルブチルベンジルアンモニウムクロリド、メチルジ
エチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルエチル
ベンジルアンモニウムクロリド、トリプロピルベンジル
アンモニウムクロリド、エチルジプロピルベンジルアン
モニウムクロリド、ジエチルジベンジルアンモニウムク
ロリド、ジメチルラウリルベンジルアンモニウムクロリ
ド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロリ
ド、オクチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、
ミリスチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、お
よびこれらクロリドに対応するブロミド、アイオダイ
ド、硫酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸水素塩、酢酸
塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩である。

もちろん本発明においてはこれら有機第四級アンモニウ
ム塩は必ずしも単独である必要はなく、これらの混合物
でも良い。

これらの有機第四級アンモニウム塩の使用量は、該ヒド
ロペルオキシド混合物を含む油層に対して通常0.01ない
し20重量％、好ましくは0.1ないし10重量％、より好ま
しくは0.2ないし５重量％である。

〈処理条件〉 本発明の方法における処理は、できるだけ芳香族三級ヒ
ドロペルオキシドの変化を起こさず芳香族一級ヒドロペ
ルオキシドのみを分解反応させることが望ましい。その
ためには、芳香族一級ヒドロペルオキシドの反応率80％
以上、好ましくは90％以上で、芳香族三級ヒドロペルオ
キシドの回収率が90％以上、とくに95％以上となるよう
に、前記アルカリ、有機第四級アンモニウム塩の使用
量、処理時間、処理温度を定めることが望ましい。

処理時間は、他の条件にもよるが通常0.1分ないし10時
間、好ましくは0.1分ないし５時間接触させる。また処
理温度は通常30℃ないし150℃、好ましくは50℃ないし1
20℃、より好ましくは70℃ないし110℃である。

なお、接触処理効率を高めるために、攪拌下に行うこが
好ましい。反応の終了時間は、反応混合物中の芳香族一
級ヒドロペルオキシドおよび芳香族三級ヒドロペルオキ
シドの含有量を液体クロマトグラフィーで分析して決め
ることができる。

ヒドロペルオキシド混合物へのアルカリおよび有機第四
級アンモニウム塩の添加順序はいずれが先でもよい。ま
た処理方法は回分反応方式のほかに流通法完全混合反応
方式や管型反応方式でもよい。

本発明の反応処理様式は、実施例に記載のものだけに限
定されるものではない。

〈後処理〉 処理後、攪拌を止め、処理液の下層に沈降するアルカリ
性水溶液を分離したのち、有機層を水又は酸水溶液で洗
えばよい。

〔発明の効果〕

このようにして処理された反応混合物は、原料に比して
芳香族一級ヒドロペルオキシド／芳香族三級ヒドロペル
オキシドの比率が著しく減じられているので、これに酸
分解を行ってフェノール類を製造しても副反応生成物が
少なく、収率が高い。又、ペルオキシドの製造原料とし
て用いても、副反応生成物が少なく純度の高いものが得
やすい。

本発明の如く、アルカリおよび有機第四級アンモニウム
塩の共存下で、ヒドロペルオキシドの混合物を処理する
と、短時間でかつ選択的に芳香族一級ヒドロペルオキシ
ドを分解することができるという著しい利点を有する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

尚、実施例中の部および％はそれぞれ重量部又は重量％
を意味する。

実施例１ 温度計と還流コンデンサーをそなえた攪拌棒付きの４つ
口フラスコに、シメン酸化生成物（未反応シメンを溶媒
とする全ヒドロペルオキシド濃度12.9％、一級ヒドロペ
ルオキシド／全ヒドロペルオキシド＝10.6％）200部と
トリオクチルメチルアンモニウムクロリド2.0部及び0.5
％水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、80℃で攪拌を
行った。30分後、液体クロマトグラフィー分析で一級ヒ
ドロペルオキシド、三級ヒドロペルオキシド及び主な成
分の分析を行ったところ一級ヒドロペルオキシドが100
％分解し、（一級分解率）、三級ヒドロペルオキシドの
回収率（三級回収率）は98.0％に達した。

実施例２〜５・比較例１〜２ 温度、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドの添加
量、水酸化ナトリウムの添加量、油層／水層比を表１に
示した値としたほかは実施例１と同じ操作を行った。結
果を表１に示す。（以下同じ）トリオクチルメチルアン
モニウムクロリド又はアルカリのいずれか一方を使用し
ない場合は、比較例１および２に示すように一級ヒドロ
ペルオキシドの分解に長時間を要するかあるいは三級ヒ
ドロペルオキシドの回収率が低い。

実施例６〜７・比較例３ 水酸化ナトリウムの代わりに水酸化リチウムを用い、表
１に示す水酸化リチウムの添加量のほかは、実施例１と
同じ操作を行った。この場合も比較例３に示すようにト
リオクチルメチルアンモニウムクロリドを添加しない場
合は、三級ヒドロペルオキシドの回収率が低く、又一級
ヒドロペルオキシドの分解に長時間要する。

実施例８〜９ 水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用い、表
１に示す水酸化カリウム添加量のほかは、実施例１と同
じ操作を行った。

実施例10〜13 実施例１のトリオクチルメチルアンモニウムクロリドの
代わりに表２に記載の有機第四級アンモニウム塩を使用
した。実施例１と同様の結果が得られた。

実施例14 m,p−シメン混合物840部に10％炭酸ナトリウム水溶液12
0部と反応開始剤として、シメン酸化生成物（未反応シ
メンを溶媒とする全ヒドロペルオキシド濃度11.5％、一
級ヒドロペルオキシド／全ヒドロペルオキシド＝12.5
％）80部を仕込み、115℃で８時間空気酸化し、全ヒド
ロペルオキシド濃度12.0％の酸化生成物を得た。

80℃に冷却後、28％水酸化ナトリウム６部と、トリオク
チルメチルアンモニウムクロリド4.5部を加え、同温度
で30分間攪拌を行った。静置して、下層の水層を除いた
後、オイル層を液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ一級ヒドロペルオキシドがほとんど検出されず、三級
ヒドロペルオキシドが酸化生成物中の存在量に対して97
％の回収率で得られた。

実施例15 １−メチル−７−イソプロピルナフタレンの酸化生成物
（全ヒドロペルオキシド濃度10.0％、一級ヒドロペルオ
キシド／三級ヒドロペルオキシド＝15.0％）200部とテ
トラブチルアンモニウムクロリド２部及び0.5％水酸化
ナトリウム水溶液100部を加え、80℃で攪拌を行った。3
0分後、液体クロマトグラフィー分析で一級ヒドロペル
オキシド、三級ヒドロペルオキシド及び主な成分の分析
を行ったところ、一級ヒドロペルオキシドが100％分解
し、三級ヒドロペルオキシドの回収率96％に達した。

実施例16 3,5−ジイソプロピルトルエンの酸化生成物（全ヒドロ
ペルオキシド濃度9.5％、一級ヒドロペルオキシド／三
級ヒドロペルオキシド＝12.0％）200部と、トリメチル
ヘキサデシルアンモニウムクロリド２部及び0.5％水酸
化ナトリウム水溶液100部を加え、90℃で攪拌を行っ
た。30分後、液体クロマトグラフィー分析で、一級ヒド
ロペルオキシド、三級ヒドロペルオキシド及び主な成分
の分析を行ったところ、一級ヒドロペルオキシドが98％
分解し、三級ヒドロペルオキシドの回収率は95％に達し
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族一級ヒドロペルオキシドと芳香族三
   級ヒドロペルオキシドとを含有するヒドロペルオキシド
   混合物を、アルカリおよび有機第四級アンモニウム塩の
   共存下に処理することを特徴とするヒドロペルオキシド
   混合物の処理方法。
2. 【請求項２】該ヒドロペルオキシド混合物中の一級ヒド
   ロペルオキシドと三級ヒドロペルオキシドとの混合割合
   が、芳香族一級ヒドロペルオキシド３ないし30重量部に
   対し、芳香族三級ヒドロペルオキシド97ないし70重量部
   （両者を合計して100重量部）である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
3. 【請求項３】該処理をアルキル芳香族炭化水素の共存下
   に行う特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
   法。
4. 【請求項４】ヒドロペルオキシド混合物が、ｍ−シメ
   ン、ｐ−シメンあるいは混合シメンを液相において酸素
   または酸素含有ガスにより酸化して得られた反応生成物
   あるいはこれらの濃縮物である特許請求の範囲第１項乃
   至第３項に記載の方法。