JPH08143630A - 側鎖にアミノトリアジン環をもつ（メタ）アクリルアミド系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アミノトリアジン環誘導体を側鎖にもつ（メ
タ）アクリルアミド系重合体。 【効果】 水素結合能をもち、酸性水溶液中ではカチオ
ン性を示すアミノトリアジン環をアクリルアミド系重合
体中に導入することにより、凝集剤、製紙用添加剤など
として優れた性能をもたらすことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、側鎖にアミノトリアジ
ン誘導体を有する（メタ）アクリルアミド系重合体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリルアミド系重合体は主と
して紙力増強剤や濾水性向上剤等の製紙用添加剤や、水
処理用の凝集剤として利用されている。製紙工業は原料
として森林資源を大量に消費し、パルプの製造や抄紙工
程などにおいて多大なエネルギーを必要とする産業であ
る。近年地球レベルでの環境問題が深刻化するなかで、
このような産業においては環境に対する真摯な取り組み
が一層求められている。（メタ）アクリルアミド系重合
体は、原料中の故紙配合比率を上げても製品強度を保つ
働きを持つ紙力増強剤として使用され、微量で大きな効
果をもたらすことから、省資源の面で貢献している。ま
た、（メタ）アクリルアミド系重合体を濾水性向上剤と
して使用すれば、ワイヤー上でのパルプスラリーの水切
れが改善され、湿潤シートの含水量が低減されるため、
乾燥工程で消費される熱エネルギー量を削減することが
できる。さらに、抄紙系から最終的に排出される汚水は
活性汚泥で処理され、廃汚泥は（メタ）アクリルアミド
系重合体からなる高分子凝集剤により分離・清澄化され
るのである。

【０００３】以上のように（メタ）アクリルアミド系重
合体は、省資源や省エネルギーおよび環境の保全に効果
のある薬品ではあるのだが、環境問題は今まで以上の配
慮が社会的な責務であると認識されており、以前にも増
してより高性能な薬品に対する要望が高まっている。
（メタ）アクリルアミド系重合体に機能を与える方法と
しては、（メタ）アクリルアミドと官能性モノマーとを
共重合する方法、（メタ）アクリルアミド系重合体を後
変性して官能基を導入する方法に大別される。（メタ）
アクリルアミド系重合体に機能を付与する官能基は、提
案されているものはいくつかあるが、実際に利用されて
いるものは限られている。今後さらに高い性能が求めら
れるなかで、従来の材料を組み合わせるだけでは到達性
能に限界があり、高機能を持つ官能基の開発が望まれて
いる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、アミノト
リアジン環を（メタ）アクリルアミド基に導入すること
により、製紙用添加剤としての紙力強度や濾水性などの
諸性能が向上し、さらには、サイズ剤の定着助剤、凝集
剤等に有用な重合体となることを見い出し、本発明を完
成した。

【０００５】すなわち本発明は、 （１）(a) 〜(c) の構造単位よりなる、水可溶性あるい
は水分散性の、側鎖にアミノトリアジン環をもつ（メ
タ）アクリルアミド系重合体であり、また、 (a) 式（１）〔化５〕、および／またはその無機酸塩あ
るいは有機酸塩であるアミノトリアジン環誘導体単位
０．０５〜６０モル％

【０００６】

【化５】 （ただし、Ｒ₁ ＝−Ｈ、−ＣＨ₃ 、Ｘ＝−ＮＨ₂ 、−Ｎ
ＨＲ₂ 、−ＮＲ₂ Ｒ₃ 、−ＮＨＡｒ、Ｎ（Ａｒ）₂ ：Ｒ
₂ 、Ｒ₃ はＣ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖状および／または分岐状ア
ルキル基、Ａｒはシクロヘキシル基、フェニル基および
／または置換フェニル基を表す） (b) （メタ）アクリルアミド構造単位２０〜９９．９５
モル％ (c) α、β−不飽和（ジ）カルボン酸（塩）構造単位お
よび／またはα，β−不飽和スルホン酸（塩）構造単位
０〜４０モル％ （２）(a) 〜(d) の構造単位よりなる、水可溶性あるい
は水分散性の、側鎖にアミノトリアジン環をもつ（メ
タ）アクリルアミド系重合体であり、また、 (a) 式（１）〔化６〕、および／またはその無機酸塩あ
るいは有機酸塩であるアミノトリアジン環誘導体単位
０．０５〜６０モル％

【０００７】

【化６】 （ただし、Ｒ₁ ＝−Ｈ、−ＣＨ₃ 、Ｘ＝−ＮＨ₂ 、−Ｎ
ＨＲ₂ 、−ＮＲ₂ Ｒ₃ 、−ＮＨＡｒ、Ｎ（Ａｒ）₂ ：Ｒ
₂ 、Ｒ₃ はＣ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖状および／または分岐状ア
ルキル基、Ａｒはシクロヘキシル基、フェニル基および
／または置換フェニル基を表す） (b) （メタ）アクリルアミド構造単位２０〜９９．９モ
ル％ (c) α、β−不飽和（ジ）カルボン酸（塩）構造単位お
よび／またはα，β−不飽和スルホン酸（塩）構造単位
０〜４０モル％ (d) （メタ）アクリロニトリルおよび／または（メタ）
アクリル酸エステル構造単位０．０５〜４０モル％ （３）(a) 〜(c) のアクリル系化合物を水性媒体中でラ
ジカル重合することを特徴とする、側鎖にアミノトリア
ジン環を持つ（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方
法であり、また、 (a) 式（２）〔化７〕で表されるアミノトリアジン環を
持つ（メタ）アクリル系単量体、および／またはその無
機酸塩、あるいは有機酸塩０．０５〜６０モル％

【０００８】

【化７】 （ただし、Ｒ₁ ＝−Ｈ、−ＣＨ₃ 、Ｘ＝−ＮＨ₂ 、−Ｎ
ＨＲ₂ 、−ＮＲ₂ Ｒ₃ 、−ＮＨＡｒ、Ｎ（Ａｒ）₂ ：Ｒ
₂ 、Ｒ₃ はＣ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖状および／または分岐状ア
ルキル基、Ａｒはシクロヘキシル基、フェニル基および
／または置換フェニル基を表す） (b) （メタ）アクリルアミド２０〜９９．９５モル％ (c) α，β−不飽和（ジ）カルボン酸（塩）および／ま
たはα，β−不飽和スルホン酸（塩）０〜４０モル％ （４）(a) 〜(d) のアクリル系化合物を水性媒体中でラ
ジカル重合することを特徴とする、側鎖にアミノトリア
ジン環を持つ（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方
法であり、また、 (a) 式（２）〔化８〕で表されるアミノトリアジン環を
持つ（メタ）アクリル系単量体、および／またはその無
機酸塩、あるいは有機酸塩０．０５〜６０モル％

【０００９】

【化８】 （ただし、Ｒ₁ ＝−Ｈ、−ＣＨ₃ 、Ｘ＝−ＮＨ₂ 、−Ｎ
ＨＲ₂ 、−ＮＲ₂ Ｒ₃ 、−ＮＨＡｒ、Ｎ（Ａｒ）₂ ：Ｒ
₂ 、Ｒ₃ はＣ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖状および／または分岐状ア
ルキル基、Ａｒはシクロヘキシル基、フェニル基および
／または置換フェニル基を表す） (b) （メタ）アクリルアミド２０〜９９．９モル％ (c) α、β−不飽和（ジ）カルボン酸（塩）および／ま
たはα，β−不飽和スルホン酸（塩）０〜４０モル％ (d) （メタ）アクリロニトリルおよび／または（メタ）
アクリル酸エステル０．０５〜４０モル％ （５）（１）〜（４）のいずれかに記載の（メタ）アク
リルアミド系重合体からなる製紙用添加剤であり、ま
た、 （６）（１）〜（４）のいずれかに記載の（メタ）アク
リルアミド系重合体からなる濾水性向上剤であり、ま
た、 （７）（１）〜（４）のいずれかに記載の（メタ）アク
リルアミド系重合体からなる、サイズ剤の定着助剤であ
り、また、 （８）（１）〜（４）のいずれかに記載の（メタ）アク
リルアミド系重合体からなる高分子凝集剤に関するもの
である。

【００１０】本発明の側鎖にアミノトリアジン環を持つ
（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法は、（１）
（メタ）アクリルアミドとアミノトリアジン環をもつ単
量体類とを共重合する方法、（２）（メタ）アクリルア
ミド系重合体にジシアンアミド化合物類あるいはビグア
ニド化合物類を反応する方法、に大別される。このうち
（１）の方法は、既知のアミノトリアジン環をもつ単量
体を用いて通常の条件下でラジカル重合により製造でき
るので、より好ましい。

【００１１】本発明で使用されるアミノトリアジン環を
もつ単量体の例としては、2,4-ジアミノ-6- ビニル-1,
3,5- トリアジン〔以下アクリログアナミン、式
（１）、（２）においてＲ₁ ＝−Ｈ、Ｘ＝−ＮＨ₂ のも
の〕、2,4-ジアミノ-6- イソプロペニル-1,3,5- トリア
ジン〔以下メタクリログアナミン、同じくＲ₁ ＝−ＣＨ
₃ 、Ｘ＝−ＮＨ₂ のもの〕、2-アミノ-4-N- メチルアミ
ノ-6- ビニル-1,3,5- トリアジン、2-アミノ-4-N- エチ
ルアミノ-6- ビニル-1,3,5- トリアジン、2-アミノ-4-N
- イソプロピルアミノ-6- ビニル-1,3,5- トリアジン、
2-アミノ-4- アニリノ-6- ビニル-1,3,5- トリアジン、
2-アミノ-4-N- メチルアニリノ-6- ビニル-1,3,5- トリ
アジン、2-アミノ-4-o- トルイジノ-6- ビニル-1,3,5-
トリアジン、2-アミノ-4-N,N- ジメチルアミノ-6- ビニ
ル-1,3,5- トリアジン、2-アミノ-4-N- シクロヘキシル
アミノ-6- ビニル-1,3,5- トリアジン、2-アミノ-4-N-
メチルアミノ-6- イソプロペニル-1,3,5- トリアジン、
2-アミノ-4-N- エチルアミノ-6- イソプロペニル-1,3,5
- トリアジン、2-アミノ-4- Ｎ- イソプロピルアミノ-6
- イソプロペニル-1,3,5- トリアジン、2-アミノ-4- ア
ニリノ-6- イソプロペニル-1,3,5- トリアジン、2-アミ
ノ-4-N- メチルアニリノ-6- イソプロペニル-1,3,5-ト
リアジン、2-アミノ-4-o- トルイジノ-6- イソプロペニ
ル-1,3,5- トリアジン、2-アミノ-4-N,N- ジメチルアミ
ノ-6- イソプロペニル-1,3,5- トリアジン、2-アミノ-4
-N- シクロヘキシルアミノ-6- イソプロペニル-1,3,5-
トリアジンなどがあげられる。

【００１２】また、（２）の方法については、（メタ）
アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合体
にジシアンジアミド化合物類を反応する、あるいは（メ
タ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸エステル化合
物とビグアニド化合物類を反応する方法などがあげられ
る。

【００１３】本発明で使用されるアミノトリアジン環量
は、０．０５〜６０モル％の範囲にある。０．０５モル
％未満では本発明による効果が小さく、６０モル％を越
えると（メタ）アクリルアミド基によりもたらされる効
果を減じるため好ましくない。

【００１４】本発明で使用してもよいα，β−不飽和カ
ルボン酸（塩）の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグ
リン酸、2-ペンテン酸、β- メチルクロトン酸、β- メ
チルチグリン酸、α- メチル-2- ペンテン酸、β- メチ
ル-2- ペンテン酸等の酸及びそれらのアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、有機アミン塩等のモノカルボン酸
（塩）類があげられる。不飽和ジカルボン酸（塩）の例
としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コンン酸、メサコン酸、グルタコン酸、α- ジヒドロム
コン酸、2,3-ジメチルマレイン酸、2-メチルグルタコン
酸、3-メチルグルタコン酸、2-メチル- α-ジヒドロム
コン酸、2,3-ジメチル- α- ジヒドロムコン酸等の酸及
びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩等があげられる。α，β−不飽和スルホン酸の例と
しては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド
-2- フェニルプロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2
- メチルプロパンスルホン酸等の酸及びそれらのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩をあげること
ができる。このようなアニオン性単量体の使用量は全単
量体に対して０〜４０モル％の範囲にあり、上に挙げた
単量体の１種以上を使用することができる。

【００１５】また、本発明ではさらに（メタ）アクリロ
ニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルを
使用してもよい。本発明で使用される（メタ）アクリル
酸エステル類の例としては、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、各種のメトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレートをあげること
ができる。使用量は０．０５〜４０モル％の範囲にあ
り、１種以上使用してもよい。

【００１６】本発明の（メタ）アクリルアミド系重合体
は、上記成分以外に共重合可能な一種以上の不飽和単量
体とを共重合しても差し支えない。共重合可能な単量体
としては、親水性単量体、親油性単量体、カチオン性単
量体、ジビニル化合物などがあげられ、それらの一種以
上の単量体が適用できる。

【００１７】具体的には親水性単量体として、例えばジ
アセトンアクリルアミド、N,N −ジメチルアクリルアミ
ド、N,N −ジメチルメタクリルアミド、N-エチルメタク
リルアミド、N-エチルアクリルアミド、N,N-ジエチルア
クリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N-アクリロ
イルピロリジン、N-アクリロイルピペリジン、N-アクリ
ロイルモルホリン、N-ビニル-2- ピロリドン等をあげる
ことができる。

【００１８】親油性単量体としては、例えばN,N-ジ-n-
プロピルアクリルアミド、N-n-ブチルアクリルアミド、
N-n-ヘキシルアクリルアミド、N-n-ヘキシルメタクリル
アミド、N-n-オクチルアクリルアミド、N-n-オクチルメ
タクリルアミド、N-tert- オクチルアクリルアミド、N-
ドデシルアクリルアミド、N-n-ドデシルメタクリルアミ
ド等のN-アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、N,N-
ジグリシジルアクリルアミド、N,N-ジグリシジルメタク
リルアミド、N-（4-グリシドキシブチル）アクリルアミ
ド、N-（4-グリシドキシブチル）メタクリルアミド、N-
（5-グリシドキシペンチル）アクリルアミド、N-（6-グ
リシドキシヘキシル）アクリルアミド等のN-（ω- グリ
シドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、2-エチルヘキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
2-エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルア（メ
タ）クリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロ
ピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α- メチ
ルスチレン、ブタジエン、イソプレン等をあげることが
できる。共重合に供せられる上記した不飽和単量体の使
用量は、不飽和単量体の種類、及びそれらの組合せによ
り異なり一概には言えないが、全単量体に対して概ね０
〜５０重量％の範囲にある。

【００１９】カチオン性単量体としては、N,N-ジメチル
アミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピルメ
タクリルアミド等の３級アミノ基を有する単量体および
／またはそれらの有機酸、無機酸の塩、およびメタクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドな
どの３級アミノ基を有するカチオン性単量体を塩化メチ
ル、塩化ベンジル、ヨウ化メチル、臭化エチル、ジメチ
ル硫酸、エピクロルヒドリン等と反応して４級化した単
量体類、モノアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリ
ルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等が
例示される。カチオン性単量体の使用量は全単量体に対
して０〜３０モル％の範囲にあり、上に挙げた単量体の
１種以上を使用することができる。

【００２０】ジビニル化合物としては、N,N'- メチレン
ビスアクリルアミド（以下ＭＢＡ）、N,N'- エチレンビ
スアクリルアミド、N,N'- ヘキサメチレンビスアクリル
アミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート等のエチレングリコールオリゴマーのジ（メ
タ）アクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸
ジビニル等のジビニルエステル類、ジビニルベンゼン、
およびエポキシアクリレート類やウレタンアクリレート
類のジビニル化合物が例示される。ジビニル化合物は全
単量体に対して０〜２．０モル％使用される。

【００２１】本発明は上記した単量体を重合してアクリ
ルアミド系重合体を製造するのであるが、重合法として
はラジカル重合法が好ましく、重合溶媒としては水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のアルコール類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の水と混和する極性溶媒が
適用可能である。単量体濃度は２〜４０重量％好ましく
は５〜３０重量％である。

【００２２】重合開始剤としては水溶性のものであれば
特に制限はない。具体的には過酸化物系では、例えば過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、tert- ブ
チルパーオキサイド等があげられる。この場合、単独で
も使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重
合剤としても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオン
の塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、N,N,N',N'-テトラメ
チルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドー
ス、ケトース等の還元糖などをあげることができる。ま
た、アゾ化合物としては、2,2'- アゾビス-2- アミジノ
プロパン塩酸塩、2,2'- アゾビス-2,4- ジメチルバレロ
ニトリル、4,4'- アゾビス-4- シアノバレイン酸及びそ
の塩などを使用することができる。更に、上記した重合
開始剤を２種以上併用することも可能である。開始剤の
添加量は、単量体に対して0.0001〜10重量％の範囲であ
り、好ましくは０．０１〜８重量％である。また、レド
ックス系の場合には、開始剤に対して還元剤の添加量は
モル基準で０．０１〜１００％、好ましくは０．２〜８
０％である。

【００２３】また、必要に応じてイソプロピルアルコー
ル、アリルスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸
（塩）、アリルアルコール、α- チオグリセロール、メ
ルカプトこはく酸、チオグリコール酸、トリエチルアミ
ン等の連鎖移動剤を適宜使用することもできる。

【００２４】重合に供する単量体類、重合開始剤、溶
媒、連鎖移動剤などは、重合を開始する時点で一度に反
応容器に仕込んでもよいが、重合の進行に応じて、１種
あるいはそれ以上の成分を、単独あるいは溶媒などに混
合したものを逐次添加してもよい。

【００２５】重合温度は単一重合開始剤の場合には概ね
３０〜９０℃であり、レドックス系重合開始剤の場合に
はより低く、一括で重合を行う場合には概ね−５〜５０
℃であり、逐次添加する場合には概ね３０〜９０℃であ
る。また、重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進
行にともない適宜変えてよく一般に重合の進行に伴い発
生する重合熱により昇温する。この時高濃度で重合を行
う場合には、必要に応じて除熱をしながら重合してもよ
い。重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速や
かに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換し
た方がよい。重合液のｐＨは特に限定されないが、アミ
ノトリアジン基を持つ単量体の水系溶媒に対する溶解性
に制限がある場合にはｐＨ６以下、好ましくは４以下で
行う。重合時間は特に限定はないが、概ね１〜２０時間
である。

【００２６】（メタ）アクリルアミド系共重合体とジシ
アンジアミド化合物類との反応を利用する場合は、上記
の方法で重合された（メタ）アクロニトリルを含む重合
体を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウムなどの強塩基を触媒として８０〜１５０℃で１〜１
０時間反応することにより、アミノトリアジン環を形成
することができる。また、（メタ）アクリルアミド系重
合体とビグアニド化合物類との反応は、上記の方法で重
合された（メタ）アクリル酸エステル類を含む重合体
を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、ナトリウムメトキシドなどの塩基触媒の存在下に２
０〜１２０℃の温度で１〜２４時間反応することにより
アミノトリアジン環を形成することができる。ビグアニ
ド化合物類の例としては、ビグアニド、メチルビグアニ
ド、エチルビグアニド、イソプロピルビグアニド、n-ブ
チルビグアニド、フェニルビグアニド、シクロヘキシル
ビグアニド、ジメチルビグアニド、ジエチルビグアニ
ド、ジフェニルビグアニドなどがあげられる。

【００２７】また、（メタ）アクリルアミド系重合体に
カルボン酸（塩）構造を導入する方法には、重合体に含
まれるアミド基、あるいはエステル基を酸あるいはアル
カリで加水分解する方法も適用できる。

【００２８】本発明の（メタ）アクリルアミド系重合体
は、１０〜３０重量％濃度の重合体水溶液の２５℃にお
ける粘度が、１〜５００ポイズの範囲にある。（メタ）
アクリルアミド系重合体中のアミノトリアジン基は、酸
性水溶液中ではカチオン性を示すため、コロイド滴定に
よる定量分析が可能である。コロイド滴定から求めたカ
チオン価は概ね０．１〜５．５meq./gの範囲にある。ま
た、重合体中のアニオン成分も同様にコロイド滴定から
求めることができ、概ね０〜５．０meq./gの範囲にあ
る。

【００２９】アミノトリアジン環の存在は、紫外線吸収
スペクトルにおいて、240 〜300nmに吸収極大を持つこ
とによって確認できる。また、赤外線吸収スペクトルに
おいては、1500〜1600cm^-1および800 〜820cm ^ー1にアミ
ノトリアジン環に由来する特性吸収帯が認められる。

【００３０】本発明により製造されるアミノトリアジン
環を持つ（メタ）アクリルアミド系重合体は、製紙用添
加剤、濾水性向上剤、サイズ剤の定着助剤、凝集剤など
に優れた効果を示す。他にも水溶性重合体の使用されて
いる分野に適用でき、例えば填料・パルプ繊維の歩留り
向上剤、キレート剤、スケール防止剤、繊維処理剤、染
料定着剤等に利用できる。

【００３１】本発明の重合体のこのような分野における
作用効果は、側鎖に導入されたアミノトリアジン基によ
りもたらされると考えられる。その厳密な作用について
はもちろん不明であるが、おそらくこれらの官能基は水
素結合能が高いので、高分子中に導入すると側鎖官能基
間の水素結合能などによる構造的な変化が関与するとと
もに、パルプ繊維やサイズ剤、汚泥粒子などとの間で、
静電相互作用あるいは水素結合を介した相互作用が働く
ものと推定される。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を製造例および応用例に分けて
具体的に説明するが、本発明は以下の実施例および応用
例に必ずしも限定されるものではない。なお以下におい
て％は特に断わらない限り重量％を意味するものとす
る。 〔実施例１〕撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導
入管を備えた４つ口フラスコに40％アクリルアミド22.7
g(128mmol)とアクリログアナミン0.92g(6.7mmol)と純水
74.7g を仕込み、35％塩酸でｐＨを3.0 に調整した後、
窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に昇温し、撹拌
しながら過硫酸アンモニウムを添加して重合を開始し
た。重合開始２時間後に重合反応を完了させた。不揮発
分10.3％、２５℃に於けるブルックフィールド粘度1,88
0cps、カチオン価0.8meq./g の共重合体を得た。該共重
合体水溶液を液体クロマトグラフ法により残存モノマー
測定を行って重合率を求めたところ、アクリルアミドは
99.9％以上、アクリログアナミンは96.9％であった。

【００３３】〔実施例２〜４〕アクリルアミドとアクリ
ログアナミンの共重合比率を表１のように変更した以外
には実施例１と同様の方法で重合を行った。得られた共
重合体の不揮発分、２５℃におけるブルックフィールド
粘度およびカチオン価は表１にまとめて記した。

【００３４】〔実施例５〕撹拌機、還流冷却器、温度
計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに40％アク
リルアミド22.7g(128mmol)とアクリログアナミン0.92g
(6.7mmol)と純水74.7g を仕込み、35％塩酸でｐＨを3.0
に調整した後、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０
℃に昇温し、撹拌しながら2,2'- アゾビス-2- アミジノ
プロパン塩酸塩を添加して重合を開始した。重合開始２
時間後に重合反応を完了させた。温度を６０℃に下げて
から40％NaOH2.02g(20.2mmol) （アクリログアナミンの
中和量を含む）を加え、この温度でさらに２時間反応を
続け不揮発分10.3％、２５℃に於けるブルックフィール
ド粘度920cps、カチオン価0.7meq./g 、アニオン価1.0m
eq./g の両性重合体を得た。

【００３５】〔実施例６〕撹拌機、還流冷却器、温度
計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに40％アク
リルアミド20.6g(116mmol)とアクリログアナミン1.77g
(12.8mol)と純水77.6g を仕込み、35％塩酸でｐＨを3.0
に調整した後、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０
℃に昇温し、撹拌しながら2,2'- アゾビス-2- アミジノ
プロパン塩酸塩を添加して重合を開始した。重合開始２
時間後に重合反応を完了させた。温度を６０℃に下げて
から40％NaOH2.58g(25.8mmol) （アクリログアナミンの
中和量を含む）を加え、この温度でさらに２時間反応を
続け不揮発分10.5％、２５℃に於けるブルックフィール
ド粘度1,190cps、カチオン価0.9meq./g 、アニオン価0.
9meq./g の両性重合体を得た。

【００３６】〔実施例７〕撹拌機、還流冷却器、温度
計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに40％アク
リルアミド18.6(105mmol) とアクリログアナミン2.54g
(18.5mmol) と純水75.9g を仕込み、35％塩酸でｐＨを
3.0 に調整した後、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に昇温し、撹拌しながら2,2'- アゾビス-2- アミジ
ノプロパン塩酸塩を添加して重合を開始した。重合開始
２時間後に重合反応を完了させた。温度を６０℃に下げ
てから35％塩酸1.56g(15.0mmol) を加え、この温度でさ
らに２時間反応を続け不揮発分10.2％、２５℃に於ける
ブルックフィールド粘度1,780cps、カチオン価1.3meq./
g 、アニオン価1.0meq./g の両性重合体を得た。

【００３７】〔実施例８〕撹拌機、還流冷却器、温度
計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに40％アク
リルアミド16.9g(95mmol) とアクリログアナミン3.25g
(23.7mmol) と純水79.8g を仕込み、35％塩酸でｐＨを
3.0 に調整した後、窒素ガスを吹き込みながら内温を８
０℃に昇温し、撹拌しながら2,2'- アゾビス-2- アミジ
ノプロパン塩酸塩を添加して重合を開始した。重合開始
２時間後に重合反応を完了させた。温度を６０℃に下げ
てから35％塩酸1.50g(14.4mmol) を加え、この温度でさ
らに２時間反応を続け不揮発分10.3％、２５℃に於ける
ブルックフィールド粘度1,490cps、カチオン価1.8meq./
g 、アニオン価0.9meq./g の両性重合体を得た。

【００３８】〔比較例１〕撹拌機、還流冷却器、温度
計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに40％アク
リルアミド22.4g(126mmol)とジメチルアミノエチルメタ
クリレート（以下ＤＭ）1.04g(6.6mmol)と純水74.9g を
仕込み、35％塩酸でｐＨを5.0 に調整した後、窒素ガス
を吹き込みながら内温を８０℃に昇温し、撹拌しながら
過硫酸アンモニウムを添加して重合を開始した。重合開
始２時間後に重合反応を完了させた。不揮発分10.4％、
２５℃に於けるブルックフィールド粘度1,900cps、カチ
オン価0.6meq./g の共重合体を得た。

【００３９】〔比較例２〜４〕アクリルアミドとＤＭの
共重合比率を表１のように変更した以外には比較例１と
同様の方法で重合を行った。得られた共重合体の不揮発
分、２５℃におけるブルックフィールド粘度およびカチ
オン価は表１にまとめて記した。

【００４０】〔比較例５〕撹拌機、還流冷却器、温度
計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに40％アク
リルアミド20.0g(113mol) とＤＭ1.04g(6.6mmol)、80％
アクリル酸1.19g(13. mmol) 、純水76.1g を仕込み、35
％塩酸でｐＨを5.0 に調整した後、窒素ガスを吹き込み
ながら内温を８０℃に昇温し、撹拌しながら過硫酸アン
モニウムを添加して重合を開始した。重合開始２時間後
に重合反応を完了させた。不揮発分10.4％、２５℃に於
けるブルックフィールド粘度950cps、アニオン価1.3me
q./g 、カチオン価0.6meq./g の両性重合体を得た。

【００４１】〔比較例６〜８〕アクリルアミドとＤＭ、
アクリル酸の共重合比率を表１のように変更した以外に
は比較例５と同様の方法で重合を行った。得られた共重
合体の不揮発分、２５℃におけるブルックフィールド粘
度およびカチオン価、アニオン価は表１にまとめて記し
た。

【００４２】

【表１】

【００４３】〔抄紙実施例１〕ＣＳＦ370ml に叩解した
L-BKP/N-BKP=6/4 の１％パルプスラリーに、先ず硫酸バ
ンドを対パルプ（乾燥重量基準以下同じ）１．０％加
え、１分間撹伴を行った。この１％パルプスラリーに市
販のエマルション型ロジンサイズ剤を対パルプ０．５％
添加後１分間撹拌を行い、ついで実施例１で製造した重
合体の１％水溶液を対パルプ０．５０％になるように添
加し、１分間撹伴を行った。ｐＨを6.0 に調整して得ら
れたパルプスラリーの一部を用いてJIS-P-8121に準じ、
カナデイアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）を測定
した。さらに、一部はタッピ・スタンダードシートマシ
ンにより抄造し、これを3.5Kg/cm² で10分間プレスした
後、110 ℃のドラムドライヤーで乾燥した。その後20℃
で相対湿度６５％の恒温恒湿室でシーズニングして坪量
100g/m² の手抄き紙を得た。この紙をJIS-P-8112に準じ
破裂強度を、熊谷理機工業（株）のインターナルボンド
テスターによりＺ軸強度を、JIS-P-8113に準じ裂断長、
さらにJIS-P-8122に準じてステキヒトサイズ度を測定し
た。抄紙実施例２〜７は実施例２〜８で製造した重合
体、および抄紙比較例１〜８は、比較例１〜８で製造し
た重合体を用い、抄紙実施例１と同じ操作方法で抄造し
試験を行った。以上の抄紙実施例および抄紙比較例の結
果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】〔凝集実施例１〕し尿混合汚泥（消化汚泥
／余剰汚泥＝1/3 、固形分1.35％）150ml を300ml のビ
ーカーにとり、実施例５で製造した重合体の１％水溶液
20mlを添加し１分間撹拌して凝集フロックをブフナーロ
ートで自然濾過（濾過面積100cm²、濾布60メッシュテト
ロン）し、重力脱水濾液量を測定したところ、60秒後で
116ml であった。更にこの重力脱水後の凝集フロックを
回転数3000rpm で５分間遠心脱水して得られた脱水ケー
キの含水率を測定したところ82％であった。凝集実施例
２〜４は実施例６〜８で製造した重合体、および凝集比
較例１〜４は、比較例５〜８で製造した重合体を用い、
凝集実施例１と同じ操作方法で凝集試験を行った。以上
の凝集実施例および凝集比較例の結果を表３に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明の重合体は、従来知られていたア
クリルアミド系の重合体に比べて、紙力性能を大きく向
上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 222/02 ＭＬＵ 226/06 ＭＮＬ Ｄ２１Ｈ 17/37

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) 〜(c) の構造単位よりなる、水可溶性
   あるいは水分散性の、側鎖にアミノトリアジン環をもつ
   （メタ）アクリルアミド系重合体。 (a) 式（１）〔化１〕、および／またはその無機酸塩あ
   るいは有機酸塩であるアミノトリアジン環誘導体単位
   ０．０５〜６０モル％ 【化１】 （ただし、Ｒ₁ ＝−Ｈ、−ＣＨ₃ 、Ｘ＝−ＮＨ₂ 、−Ｎ
   ＨＲ₂ 、−ＮＲ₂ Ｒ₃ 、−ＮＨＡｒ、Ｎ（Ａｒ）₂ ：Ｒ
   ₂ 、Ｒ₃ はＣ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖状および／または分岐状ア
   ルキル基、Ａｒはシクロヘキシル基、フェニル基および
   ／または置換フェニル基を表す） (b) （メタ）アクリルアミド構造単位２０〜９９．９５
   モル％ (c) α、β−不飽和（ジ）カルボン酸（塩）構造単位お
   よび／またはα，β−不飽和スルホン酸（塩）構造単位
   ０〜４０モル％
2. 【請求項２】(a) 〜(d) の構造単位よりなる、水可溶性
   あるいは水分散性の、側鎖にアミノトリアジン環をもつ
   （メタ）アクリルアミド系重合体。 (a) 式（１）〔化２〕、および／またはその無機酸塩あ
   るいは有機酸塩であるアミノトリアジン環誘導体単位
   ０．０５〜６０モル％ 【化２】 （ただし、Ｒ₁ ＝−Ｈ、−ＣＨ₃ 、Ｘ＝−ＮＨ₂ 、−Ｎ
   ＨＲ₂ 、−ＮＲ₂ Ｒ₃ 、−ＮＨＡｒ、Ｎ（Ａｒ）₂ ：Ｒ
   ₂ 、Ｒ₃ はＣ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖状および／または分岐状ア
   ルキル基、Ａｒはシクロヘキシル基、フェニル基および
   ／または置換フェニル基を表す） (b) （メタ）アクリルアミド構造単位２０〜９９．９モ
   ル％ (c) α、β−不飽和（ジ）カルボン酸（塩）構造単位お
   よび／またはα，β−不飽和スルホン酸（塩）構造単位
   ０〜４０モル％ (d) （メタ）アクリロニトリルおよび／または（メタ）
   アクリル酸エステル構造単位０．０５〜４０モル％
3. 【請求項３】(a) 〜(c) のアクリル系化合物を水性媒体
   中でラジカル重合することを特徴とする、側鎖にアミノ
   トリアジン環を持つ（メタ）アクリルアミド系重合体の
   製造方法。 (a) 式（２）〔化３〕で表されるアミノトリアジン環を
   持つ（メタ）アクリル系単量体、および／またはその無
   機酸塩、あるいは有機酸塩０．０５〜６０モル％ 【化３】 （ただし、Ｒ₁ ＝−Ｈ、−ＣＨ₃ 、Ｘ＝−ＮＨ₂ 、−Ｎ
   ＨＲ₂ 、−ＮＲ₂ Ｒ₃ 、−ＮＨＡｒ、Ｎ（Ａｒ）₂ ：Ｒ
   ₂ 、Ｒ₃ はＣ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖状および／または分岐状ア
   ルキル基、Ａｒはシクロヘキシル基、フェニル基および
   ／または置換フェニル基を表す） (b) （メタ）アクリルアミド２０〜９９．９５モル％ (c) α，β−不飽和（ジ）カルボン酸（塩）および／ま
   たはα，β−不飽和スルホン酸（塩）０〜４０モル％
4. 【請求項４】(a) 〜(d) のアクリル系化合物を水性媒体
   中でラジカル重合することを特徴とする、側鎖にアミノ
   トリアジン環を持つ（メタ）アクリルアミド系重合体の
   製造方法。 (a) 式（２）〔化４〕で表されるアミノトリアジン環を
   持つ（メタ）アクリル系単量体、および／またはその無
   機酸塩、あるいは有機酸塩０．０５〜６０モル％ 【化４】 （ただし、Ｒ₁ ＝−Ｈ、−ＣＨ₃ 、Ｘ＝−ＮＨ₂ 、−Ｎ
   ＨＲ₂ 、−ＮＲ₂ Ｒ₃ 、−ＮＨＡｒ、Ｎ（Ａｒ）₂ ：Ｒ
   ₂ 、Ｒ₃ はＣ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖状および／または分岐状ア
   ルキル基、Ａｒはシクロヘキシル基、フェニル基および
   ／または置換フェニル基を表す） (b) （メタ）アクリルアミド２０〜９９．９モル％ (c) α、β−不飽和（ジ）カルボン酸（塩）および／ま
   たはα，β−不飽和スルホン酸（塩）０〜４０モル％ (d) （メタ）アクリロニトリルおよび／または（メタ）
   アクリル酸エステル０．０５〜４０モル％
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）
   アクリルアミド系重合体からなる製紙用添加剤。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）
   アクリルアミド系重合体からなる濾水性向上剤。
7. 【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）
   アクリルアミド系重合体からなる、サイズ剤の定着助
   剤。
8. 【請求項８】請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）
   アクリルアミド系重合体からなる高分子凝集剤。